CN110462757B - 含有Li3PS4的固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

依据本发明，能够提供一种含有Li3PS4的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和进一步在上述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序。优选如下方式：上述溶液化工序的Li2S和P2S5的摩尔比(Li2S/P2S5)为1.0～1.85；和在上述沉淀化工序中，对上述均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.7～3.3的摩尔比的方式进一步添加Li2S。

Description

含有Li3PS4的固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、以及固定式蓄电系统等的用途中，锂离子二次电池的需要正在增加。但是，现有的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，从而需要牢固的外包装以使有机溶剂不会泄漏。另外，在便携式电脑等中，需要采用防备万一电解液漏出时的风险的结构等，对于设备的结构也存在制约。
此外，其用途扩大到汽车和飞机等移动物体，对于固定式的锂离子二次电池要求大的容量。在这样的状况下，存在相比于现有技术更重视安全性的趋势，从而注重于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。
例如，作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，探讨使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。
这些固体电解质中，硫化物具有离子传导率高、比较柔软且容易形成固体－固体间的界面的特性。对于活性物质也稳定，作为实用的固体电解质进行开发。
但是，由于硫化物固体电解质与水发生反应时产生硫化氢，因而对电池的制造过程造成很大的不良影响。作为其解决方法之一，已知利用以Li2S﹕P2S5＝75﹕25的摩尔比得到的原酸(ortho)组成的Li3PS4时，硫化氢的产生极少(专利文献1)，并且具有多个结晶状态(非专利文献2)。但是，专利文献1的方法中实施2个阶段的玻璃化处理，工序复杂。
与此相对，非专利文献1中，报告有以下的极为简便的合成方法：通过以Li2S﹕P2S5＝75﹕25的摩尔比的比例在四氢呋喃(以下，简称为“THF”)中进行悬浮混合，Li3PS4·3THF结晶沉淀，通过将该结晶在150℃进行干燥而得到β-Li3PS4。但是，该方法有在THF中进行悬浮混合时产生副产物从而反应液着色成黄色的问题。已知将混入有该副产物的含Li3PS4的固体电解质作为全固体电池使其工作时，不能正常进行充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5141675号
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.2013，135，975－978.
非专利文献2：Solid State Ionics.2011，182，53－58.
发明内容
发明要解决的技术问题
在这样的状况下，期望提供一种生产率优异、极力不含副产物的含有Li3PS4的固体电解质的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
因此，本发明的发明人鉴于上述技术问题进行了深入研究，结果发现能够通过以下的本发明来解决上述技术问题。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种含有Li3PS4的固体电解质的制造方法，特征在于包括：
通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和
进一步在上述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序。
＜2＞上述＜1＞所述的制造方法，其中，上述溶液化工序的Li2S 和P2S5的摩尔比(Li2S/P2S5)为1.0～1.85。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，在上述沉淀化工序中，对上述均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.7～3.3的摩尔比的方式进一步添加Li2S。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，在上述沉淀化工序之后具有干燥工序，干燥工序的干燥温度为120℃以上，上述Li3PS4为β-Li3PS4。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，在上述溶液化工序中，以Li2S和P2S5的合计浓度成为1～40重量％的方式在上述有机溶剂中依次溶解Li2S和P2S5。
＜6＞上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为醚系溶剂。
＜7＞上述＜6＞所述的制造方法，其中，上述醚系溶剂为四氢呋喃。
＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造方法，其中，在不活泼气体气氛下进行上述溶液化工序和上述沉淀化工序。
发明的效果
依据本发明，能够制造副产物极少的含有Li3PS4的固体电解质。并且，本发明的制造方法也能够应用于大量制造。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的全固体电池的概略截面图。
图2是表示实施例1和比较例1、2的X射线衍射测定的结果的曲线图。
图3是表示实施例1和比较例1、2的拉曼光谱测定的结果的曲线图。
图4是表示实施例1和比较例1、2的离子传导率测定的结果的曲线图。
图5是表示实施例1的充放电试验的结果的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的含有Li3PS4的固体电解质的制造方法、利用该制造方法得到的固体电解质、对该固体电解质进行加热成型而得到的成型体、含有该固体电解质的全固体电池等进行具体说明。另外，以下说明的材料和构成等并不用于限定本发明，在本发明的宗旨的范围内能够进行各种改变。
＜含有Li3PS4的固体电解质的制造方法＞
本发明的制造方法是用于制造含有Li3PS4的固体电解质的方法，其特征在于，包括：通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和进一步在上述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序。
另外，利用本发明的制造方法得到的含有Li3PS4的固体电解质具有以下特征。
Li3PS4形成原酸组成。此处，所谓原酸(ortho)，一般而言是指水合同一氧化物得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在使用Li2S制成的硫化物固体电解质材料中，将硫化物中附加Li2S最多的晶体组成称作原酸组成。在Li2S－P2S5体系中Li3PS4相当于原酸组成，在按照以摩尔基准计Li2S﹕P2S5＝75﹕25的摩尔比的比例混合原料的情况下可以得到。
Li3PS4既有非晶体，也存在晶体。结晶已知有α体、β体、γ体(非专利文献2)，在本发明的制造方法中，能够特别容易得到β体。β体的X射线衍射(CuKα：
Figure BDA0002207133740000041
)的特征是至少在2θ＝13.5±0.5deg、 17.5±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、 29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、 44.9±0.5deg和47.6±0.5deg的位置具有峰。另外，利用本发明得到的 Li3PS4在拉曼测定中在420cm－1具有峰。另外，P2S5在540cm－1具有峰，通过本发明得到的Li3PS4不含该峰。
＜溶液化工序＞
在本发明的制造方法中，只要Li2S和P2S5的摩尔比在能够获得本发明的效果的范围内就没有特别限定，优选通过将Li2S和P2S5以 Li2S/P2S5＝1.0～1.85的摩尔比混合于有机溶剂中来生成均匀溶液。其中，上述摩尔比更优选为Li2S/P2S5＝1.2～1.8，更加优选为Li2S/P2S5＝1.3～1.7，进一步优选为Li2S/P2S5＝1.4～1.6，最优选为Li2S/P2S5＝ 1.5(Li2S﹕P2S5＝60﹕40)。
当在Li2S/P2S5＝1.0～1.85的摩尔比的范围内时，能够在室温适当地使Li2S和P2S5溶液化。当在上述摩尔比的范围外时，有时会产生沉淀。不过，只要通过过滤等将未溶解的沉淀与溶液分离，溶液中的组成就与在上述的范围内实施而得到的组成相同。
Li2S既能够使用合成品也能够使用市售品。水分的混入会使其它原料或前体劣化，因此优选水分低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。Li2S的粒径小时反应速度快，因而优选。作为颗粒的直径优选为10nm～100μm的范围，更优选为10nm～30μm，更加优选为100nm～10μm的范围。另外，粒径能够通过利用SEM的测定或利用激光散射的粒度分布测定装置等进行测定。
P2S5既能够使用合成品也能够使用市售品。P2S5的纯度高时混入固体电解质中的杂质少，因而优选。P2S5的粒径小时反应速度快，因而优选。作为颗粒的直径优选为10nm～100μm的范围，更优选为10nm～ 30μm，更加优选为100nm～10μm的范围。
有机溶剂只要是不与Li2S和P2S5发生反应的有机溶剂就没有特别限制。例如可以列举醚系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、腈系溶剂等。具体而言，可以列举THF(四氢呋喃)、环戊基甲基醚、二异丙醚、二乙醚、二甲醚、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。特别优选为THF。为了防止原料组合物劣化，优选除去有机溶剂中的氧和水，特别是水分，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
有机溶剂中的Li2S和P2S5的合计的浓度优选为1～40重量％，更优选为5～30重量％，特别优选为10～20重量％。当有机溶剂中的Li2S 和P2S5的合计浓度高于40重量％时，存在浆料的粘度上升而使混合变得困难的情况。另一方面，有机溶剂中的Li2S和P2S5的合计的浓度低于1重量％时，会使用大量的有机溶剂，溶剂回收的负担增大，并且存在对于大的基质而言反应器的大小过大的情况。
在本发明的溶液化工序中，Li2S与悬浮在有机溶剂中的P2S5缓慢地反应，成为能够溶液化的状态。由此，在反应速度快的情况下，优选先将P2S5加入有机溶剂中使其悬浮，向其中加入Li2S。这是因为在反应速度快的情况下，如果在Li2S过剩时加入P2S5，则有可能生成Li3PS4而发生部分沉淀。
溶液化工序的混合优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，可以列举氮、氦、氩等，特别优选氩。通过将不活泼气体中的氧和水分也除去，能够抑制原料组合物的劣化。不活泼气体中的氧和水分的浓度均优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。
在进行溶液化工序的混合时为分散有基质的浆料状态，但不久就会发生反应而变得均匀。不需要打碎颗粒的特别的搅拌操作，只要施加足以使浆料悬浮分散的搅拌动力即可。
关于溶液化工序的反应温度，虽然在室温下反应也会缓慢进行，但也可以为了提高反应速度而进行加热。在进行加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行即可，虽然根据使用的有机溶剂的不同而不同，通常低于120℃。虽然也可以使用高压釜等在加压状态下进行，但是如果在120℃以上的高的温度进行混合，则有发生副反应的担忧。
作为溶液化工序的反应时间，虽然根据有机溶剂的种类和原料的粒径、浓度的不同而不同，例如能够通过进行0.1～24小时来完成反应，实现溶液化。
在溶液化的均匀溶液中，根据所加入的组成比例、原料杂质的混入情况，有时产生微量沉淀物。在这种情况下，优选通过过滤或离心分离去除沉淀物。
＜沉淀化工序＞
能够通过向在溶液化工序中得到的均匀溶液追加添加Li2S进行混合而得到沉淀。
在本发明的沉淀化工序中，优选对均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.7 ～3.3的摩尔比的方式进一步添加Li2S。上述摩尔比更优选为Li2S/P2S5＝2.8～3.2，更加优选为Li2S/P2S5＝2.9～3.1，最优选为Li2S/P2S5＝3.0 (Li2S﹕P2S5＝75﹕25)。通过以使添加在体系内的所有原料的摩尔比成为Li2S﹕P2S5＝75﹕25的方式在均匀溶液中加入Li2S进行混合，能够得到大幅抑制了副产物的产生的高纯度的含有Li3PS4的固体电解质。
沉淀有时为溶剂合物，例如，在有机溶剂使用THF的情况下，可以得到Li3PS4·3THF结晶。添加的Li2S可以与溶液化工序中使用的 Li2S相同。作为添加的量，如上所述，设为使加入体系内的全量的原料比成为Li2S/P2S5＝2.7～3.3的摩尔比的量。如果P2S5过剩，则过剩的P2S5发生沉淀而混入含有Li3PS4的固体电解质中，不仅在后级的工序、制作全固体电池的工艺中容易产生硫化氢，还存在对全固体电池的充放电造成不良影响的情况。
沉淀在通过进行反应而生成Li3PS4时产生。反应机制虽然并不确定，但可以认为，在溶液中以－(P－S－P－S)n－的状态溶解。可以认为，加入到其中的Li2S在浆料上分散，使P－S开裂，生成Li3PS4。
关于沉淀化工序的温度，虽然在室温下反应也能够缓慢地进行，但也可以为了提高反应速度而进行加热。在进行加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行即可，虽然根据使用的有机溶剂的不同而不同，通常低于120℃。虽然还可以使用高压釜等在加压状态下进行，但如果以120℃以上的高的温度进行混合，则存在发生副反应的担忧。
作为沉淀化工序的反应时间，虽然根据有机溶剂的种类以及原料的粒径、浓度的不同而不同，例如，能够通过进行0.1～24小时来完成反应，实现沉淀化。
沉淀化工序的混合优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，可以列举氮、氦、氩等，特别优选氩。通过将不活泼气体中的氧和水分也除去，能够抑制原料组合物的劣化。不活泼气体中的氧和水分的浓度均优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。
对于所得到的沉淀，能够通过过滤、离心分离将沉淀物与溶液分离。在本发明的制造方法中，虽然副产物的产生极少，但是能够通过将沉淀物与溶液分离而进行纯化。通过利用溶剂清洗分离后的沉淀物，能够进一步提高纯度。由于副产物的生成极少，因而不需要大量的清洗溶剂，例如，相对于沉淀物100重量份，溶剂为50重量份～600重量份即可。清洗溶剂优选使用与溶液化工序中使用的有机溶剂相同的有机溶剂，但只要是不与Li3PS4发生反应的有机溶剂就没有特别限制。
＜干燥工序＞
通过对所得到的沉淀进行加热干燥、真空干燥，能够得到含有 Li3PS4的固体电解质。其最佳温度根据溶剂种类的不同而不同。能够通过施加相比于沸点足够高的温度来缩短溶剂除去时间。除去溶剂时的温度优选为60～280℃的范围，更优选为100～250℃。此外，通过如真空干燥等那样在减压下除去溶剂，能够降低除去溶剂时的温度并且缩短所需时间。另外，通过流通水分足够少的氮、氩等不活泼气体，也能够缩短除去溶剂所需的时间。
将干燥温度设为120℃以上时，结晶化进行。通常生成β-Li3PS4。此外，在溶液化工序中使用THF的情况下，对在沉淀化工序中得到的 Li3PS4·3THF结晶进行干燥时，在100℃以下进行干燥时得到非晶，在120℃以上进行干燥时得到β-Li3PS4。如此，通过根据需要控制干燥温度，能够控制所得到的结晶状态。
干燥时间虽然因与加热温度的关系而有若干变化，但通常在1～24 小时的范围内能够充分干燥。在高的温度超过上述范围长时间加热时，可能会引起固体电解质的变质，因而不优选。
如上所述得到的本发明的含有Li3PS4的固体电解质能够通过各种方法制成所期望的成型体，用于以下面记载的全固体电池为代表的各种用途。成型方法没有特别限定。例如，可以使用与在后述全固体电池中描述的构成全固体电池的各层的成型方法相同的方法。
＜全固体电池＞
本发明的含有Li3PS4的固体电解质例如可以作为全固体电池用固体电解质使用。另外，根据本发明的其它实施方式，能够提供含有上述全固体电池用固体电解质的全固体电池。
其中“全固体电池”是全固体锂离子二次电池。图1是本发明的一个实施方式的全固体电池的概略截面图。全固体电池10具有正极层 1与负极层3之间配置有固体电解质层2的结构。全固体电池10能够在以便携式电话、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中使用。
本发明的含有Li3PS4的固体电解质可以作为固体电解质包含在正极层1、负极层3和固体电解质层2的任一层以上。在正极层1或负极层3包含本发明的含有Li3PS4的固体电解质的情况下，将本发明的含有Li3PS4的固体电解质与公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。正极层1或负极层3所含的本发明的含有Li3PS4的固体电解质的量比没有特别限制。
在固体电解质层2中包含本发明的含有Li3PS4的固体电解质的情况下，固体电解质层2可以由本发明的含有Li3PS4的固体电解质单独构成，也可以根据需要将氧化物固体电解质(例如Li7La3Zr2O12)、硫化物系固体电解质(例如Li2S－P2S5)或其它配位氢化物固体电解质(例如LiBH4、3LiBH4－LiI)等适当组合使用。
全固体电池通过成型上述的各层并进行层叠来制作，但各层的成型方法和层叠方法没有特别限制。
例如有：通过刮涂或旋涂等涂敷将固体电解质和/或电极活性物质分散于溶剂成为浆料状的物质、通过对其进行轧制而制膜的方法；使用真空蒸镀法、离子镀敷法、溅射法、激光烧蚀法等进行制膜并进行层叠的气相法；通过热压或不施加温度的冷压对粉末进行成型、将其层叠的加压成型法等。
由于本发明的含有Li3PS4的固体电解质比较柔软，特别优选通过加压成型法成型并层叠各层而制作全固体电池。作为加压成型法，有加温进行的热压和不加温的冷压，通过冷压也能够充分地进行成型。
此外，本发明包括对本发明的含有Li3PS4的固体电解质进行加热成型而得到的成型体。该成型体适合用作全固体电池用固体电解质层。本发明还包括全固体电池用固体电解质层的制造方法，该制造方法包括对本发明的含有Li3PS4的固体电解质进行加热成型的工序。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本实施方式，但是本实施方式不限定于这些实施例。
(实施例1)
在氩气气氛下的手套箱内，将Li2S(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99.8％)和P2S5(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99％)以成为 Li2S﹕P2S5＝1.5﹕1的摩尔比的方式量取。接着，以(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt％的方式对四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造，超脱水级)依次加入Li2S、P2S5，在室温下混合12小时。混合物逐渐溶解，得到含有微量不溶物的大致均匀的溶液。
在所得到的溶液中，以包含上述物质的全部原料组成成为Li2S﹕ P2S5＝3﹕1的摩尔比的方式，进一步加入Li2S，在室温下混合12小时，得到沉淀。将该沉淀在150℃进行4小时真空干燥，由此得到β-Li3PS4。这一系列操作在氩气气氛下的手套箱内实施。
(比较例1)
在氩气气氛下的手套箱内，将Li2S(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99.8％)和P2S5(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99％)以成为 Li2S﹕P2S5＝3﹕1的摩尔比的方式量取，使用玛瑙研钵进行混合。
接着，将所得到的混合物投入45mL的氧化锆制锅中，再投入氧化锆球(株式会社NIKKATO制造“YTZ”，
Figure BDA0002207133740000102
160个)，将锅完全密闭。将该锅安装在行星球磨机(Fritsch公司制造“P－7”)，以转速510rpm进行10小时机械研磨，得到非晶体。
接着，将所得到的非晶体在氩气气氛下以300℃进行8小时的热处理，由此得到β-Li3PS4。
(比较例2)
在氩气气氛下的手套箱内，将Li2S(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99.8％)和P2S5(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99％)以成为 Li2S﹕P2S5＝3﹕1的摩尔比的方式量取。接着，以(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt％的方式对四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造，超脱水级)依次加入Li2S、P2S5，室温下混合12小时。在进行混合的期间，不成为均匀溶液，而还是浆料状态。通过将该浆料在150℃进行4小时真空干燥，得到β-Li3PS4。这一系列操作在氩气气氛下的手套箱内实施。
＜X射线衍射测定＞
对实施例1和比较例1、2中得到的离子传导体的粉末，在Ar气氛下，在室温(25℃)实施X射线衍射测定(PANalytical公司制造的“X’Pert3 Powder”，CuKα：
Figure BDA0002207133740000101
)。
图2表示实施例1和比较例1、2的X射线衍射测定的结果。
如图2所示，在实施例1中，至少观测到2θ＝13.5±0.5deg、17.5 ±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、 29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、 44.9±0.5deg和47.6±0.5deg的13处衍射峰，该图案与ICSD数据库的β-Li3PS4一致。
＜拉曼光谱测定＞
(1)制备试样
使用上部具有石英玻璃(Φ60mm，厚度1mm)作为光学窗的密闭容器进行测定试样的制作。在氩气气氛下的手套箱中，使试样与石英玻璃紧贴，之后将容器密闭，取出至手套箱外，进行拉曼光谱测定。
(2)测定条件
使用激光拉曼分光光度计NRS－5100(日本分光株式会社制造)，以激发波长532.15nm、曝光时间5秒进行测定。
图3表示实施例1和比较例1、2的拉曼光谱测定的结果。在任一样品中均确认到了对应于PS4－的420cm－1的峰。
＜锂离子传导率测定＞
将实施例1和比较例1、2中得到的离子传导体供于单轴成型 (292MPa)，得到厚度约0.8mm、直径10mm的圆盘。在从－20℃至 100℃的温度范围内，通过利用In(铟)电极的四端子法进行交流阻抗测定(Solartron公司制造的“SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASEANALYZER”)，计算锂离子传导率。
具体而言，将样品放入设定为25℃的恒温槽保持30分钟后测定锂离子传导率，接下来，将恒温槽从30℃～100℃为止以10℃为单位进行升温，在各温度保持25分钟后测定离子传导率。完成在100℃的测定后，将恒温槽从90℃～30℃为止以10℃为单位进行降温，从30℃～－20℃为止以5℃为单位进行降温，进而从－20℃～25℃为止以5℃为单位进行升温，在各温度保持25分钟后测定锂离子传导率。测定频率范围为0.1Hz～1MHz，振幅为50mV。
图4表示实施例1和比较例1、2的锂离子传导率测定的结果。在任一样品中均得到了相同程度的离子传导率。
＜充放电试验＞
(正极层粉末的制备)
使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为正极活性物质。在手套箱内量取以重量比计为正极活性物质﹕硫化物固体电解质(β-Li3PS4)﹕乙炔炭黑(导电助剂)＝40﹕60﹕6粉末，利用研钵进行混合，作为正极层粉末。
(全固体电池的制作)
将实施例1和比较例2中制备的硫化物固体电解质的粉末放入直径10mm的粉末锭剂成型机，以压力46MPa压制成型为圆盘状(以下，又称作硫化物固体电解质层)。不将成型物取出，将上述所制备的正极层粉末放到硫化物固体电解质层的上部，在下部粘贴冲裁成
Figure BDA0002207133740000121
的In 箔，以压力292MPa进行一体成型。这样，得到依次层叠有正极层 (75μm)、硫化物固体电解质层(800μm)、In箔(100μm)的圆盘状的圆片。在该圆片的In箔侧再依次粘贴
Figure BDA0002207133740000122
的In箔和
Figure BDA0002207133740000123
的Li箔，放入SUS304制的电池试验单元，作为全固体二次电池。
(电池单元的锂离子传导率测定)
对如上所述制作的全固体二次电池，使用恒电位仪/恒电流仪(Bio －Logic制造的VMP3)，算出测定温度60℃的锂离子传导率。具体而言，将样品放入设定为60℃的覆套式电阻加热器保持60分钟后测定锂离子传导率。测定频率范围为0.1Hz～1MHz，振幅设为50mV。
(充放电试验)
对如上所述制作的全固体二次电池，使用恒电位仪/恒电流仪(Bio －Logic制造的VMP3)，在测定温度60℃、断开电压0.5～1.5V、电流密度0.046mA/cm2(35.98μA)的条件下以恒电流进行充放电。此外，在充电后和放电后分别设置3分钟的休止。
表1表示在60℃的电池单元的离子传导率，图5表示充放电试验的结果。由表1可知，相比于实施例1，比较例2的单元电阻大，离子传导率小。因此，虽然尝试进行充放电试验，但比较例2不能循环进行，仅实施例1能够进行充放电。
[表1]
样品 电池单元的离子传导率(S/cm)
实施例1 1.84×10<sup>－5</sup>
比较例2 5.53×10<sup>－6</sup>
符号的说明
1：正极层；2：固体电解质层；3：负极层；10：全固体电池。

Claims (8)

1.一种含有Li3PS4的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和
进一步在所述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序，
在所述沉淀化工序中，对所述均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.7～3.3的摩尔比的方式进一步添加Li2S，
所述有机溶剂选自醚系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂和腈系溶剂，
以低于120℃的温度进行所述溶液化工序和所述沉淀化工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序的Li2S和P2S5的摩尔比Li2S/P2S5为1.0～1.85。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述沉淀化工序中，对所述均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.8～3.2的摩尔比的方式进一步添加Li2S。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述沉淀化工序之后具有干燥工序，干燥工序的干燥温度为120℃以上，所述Li3PS4为β-Li3PS4。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述溶液化工序中，以Li2S和P2S5的合计浓度成为1～40重量％的方式在所述有机溶剂中依次溶解Li2S和P2S5。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述有机溶剂为醚系溶剂。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：
所述醚系溶剂为四氢呋喃。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在不活泼气体气氛下进行所述溶液化工序和所述沉淀化工序。
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