WO2023204163A1 - Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法、及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法、及び全固体電池の製造方法 Download PDF

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WO2023204163A1
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lgps
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香取 亜希 二反田
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an LGPS-based solid electrolyte and a method for manufacturing an all-solid-state battery.
  • the LGPS-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing Li, P, and S and having a specific crystal structure, such as Li, M (M is one or more selected from the group consisting of Ge, Si, and Sn). Examples include solid electrolytes containing P and S (elements), P, and S.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, demand for lithium ion secondary batteries has increased in applications such as mobile information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary power storage systems.
  • current lithium ion secondary batteries use a flammable organic solvent as an electrolyte, and require a strong exterior to prevent the organic solvent from leaking.
  • oxides, phosphoric acid compounds, organic polymers, sulfides, etc. as solid electrolytes in all-solid-state lithium ion secondary batteries is being considered.
  • sulfides have high ionic conductivity and are relatively soft, making it easy to form solid-solid interfaces. It is stable as an active material and is being developed as a practical solid electrolyte.
  • Li 3 PS 4 which is a sulfide solid electrolyte
  • Common methods for producing Li 3 PS 4 include a planetary ball mill and a synthesis method using an organic solvent.
  • unreacted Li 2 S tends to remain in the synthesized Li 3 PS 4 , and furthermore, Li 2 S is solid and there are few solvents for dissolving it.
  • alcohol is a solvent that dissolves Li 2 S, but it also decomposes Li 3 PS 4 (Patent Document 1), so it was difficult to separate Li 3 PS 4 and Li 2 S.
  • Li 4 P 2 S 7 is a compound that exists as an intermediate, but in synthesis using an organic solvent, most of it can be separated during filtration, but a small amount remains in Li 3 PS 4 . It was put away.
  • the present inventors conducted intensive research in view of the above problems and found that if unreacted Li 2 S and intermediate Li 4 P 2 S 7 remain as impurities in Li 3 PS 4 , the LGPS system We have discovered that this is the cause of a decrease in ionic conductivity when manufacturing solid electrolytes.
  • the inventors of the present invention have unexpectedly discovered that an LGPS-based solid electrolyte with good ionic conductivity can be produced by removing impurities in Li 3 PS 4 powder using an organic solvent containing a specific amount of sulfur. We obtained the following knowledge.
  • the present invention is as follows.
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and methyl acetate.
  • the step of removing impurities includes stirring the Li 3 PS 4 powder and the solvent and filtering the resulting mixture. This is the manufacturing method.
  • the step of removing impurities further includes vacuum drying the filter screen after filtering the mixture.
  • the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which has peaks at positions of 70° ⁇ 0.50° and 29.20° ⁇ 0.50°.
  • the LGPS-based solid electrolyte has an octahedron O composed of Li element and S element, and a tetrahedron T 1 composed of one or more elements selected from the group consisting of P and Sn and S element, A crystal having a tetrahedron T 2 composed of a P element and an S element, the tetrahedron T 1 and the octahedron O share an edge, and the tetrahedron T 2 and the octahedron O share a vertex.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery including a step of press-molding an LGPS-based solid electrolyte obtained by the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the present invention it is possible to improve the purity of Li 3 PS 4 that is a raw material for an LGPS-based solid electrolyte, thereby providing a method for producing an LGPS-based solid electrolyte having good ionic conductivity. Furthermore, this manufacturing method is applicable to mass production.
  • 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of an LGPS-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of Li 3 PS 4 powder obtained after the impurity removal step in each example and comparative example. However, in Comparative Example 1, no impurity removal step was performed. Graph showing the results of 31 P solid state NMR of the Li 3 PS 4 powder obtained after the impurity removal step in Examples 1 and 2 and the Li 3 PS 4 powder obtained without the impurity removal step in Comparative Example 1. It is.
  • the method for producing an LGPS solid electrolyte of the present invention includes the steps of preparing Li 3 PS 4 powder or preparing Li 3 PS 4 powder from at least Li 2 S and P 2 S 5 , and the Li 3 PS 4 powder. and a step of removing impurities in the Li 3 PS 4 powder by adding an organic solvent containing 0.1 to 1.75% by mass of sulfur to the Li 3 PS 4 powder.
  • Li 3 PS 4 used in the present invention preferably has a peak at 420 ⁇ 10 cm ⁇ 1 in Raman measurement.
  • the LGPS-based solid electrolyte is composed of an octahedron O composed of Li element and S element, and one or more elements selected from the group consisting of P and Sn and S element. and a tetrahedron T2 composed of a P element and an S element, the tetrahedron T1 and the octahedron O share an edge, and the tetrahedron T2 and the octahedron O share an edge.
  • O mainly contains a crystal structure that shares vertices.
  • Li 3 PS 4 used in the present invention can be any of ⁇ , ⁇ , and ⁇ , but ⁇ -LPS is more preferable. The reason for this is that it exists relatively stably in the LGPS synthesis system.
  • Li 3 PS 4 in the present invention may be a commercially available product, but Li 3 PS 4 can be obtained by mechanically milling sulfides represented by Li 2 S and P 2 S 5 using a planetary ball mill. Alternatively, it can be synthesized, for example, from a sulfide represented by Li 2 S and P 2 S 5 under an inert gas atmosphere such as argon.
  • Li 3 PS 4 can be produced by filtering this and vacuum drying the obtained filter sieve.
  • a homogeneous solution can be obtained by adding Li 2 S and P 2 S 5 in this order to tetrahydrofuran so that the concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) is 10 wt% and mixing at room temperature for a predetermined time.
  • a slight amount of precipitate may be present, but this does not have a large effect on the purity of Li 3 PS 4 finally obtained.
  • the precipitate can also be removed by filtration.
  • Li 3 PS 4 can be produced by filtering this and vacuum drying the obtained filter sieve.
  • Li 2 S can be used either as a synthetic product or as a commercially available product. Since contamination of water deteriorates other raw materials and precursors, it is preferably as low as possible, more preferably at most 300 ppm, particularly preferably at most 50 ppm. Note that even if some of the above raw materials are amorphous, they can be used without any problem. It is important for any raw material to have a small particle diameter, preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, even more preferably in the range of 100 nm to 1 ⁇ m. Note that the particle diameter can be measured using a SEM measurement, a particle size distribution measuring device using laser scattering, or the like.
  • P 2 S 5 can be used as either a synthetic product or a commercially available product. It is preferable that the purity of P 2 S 5 is higher because fewer impurities will be mixed into the solid electrolyte. The smaller the particle size of P 2 S 5 is, the faster the reaction rate is, so it is preferable.
  • the diameter of the particles is preferably in the range of 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m, even more preferably in the range of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • a solvent containing 0.1 to 1.75% by mass of sulfur in an organic solvent is added to the Li 3 PS 4 powder obtained above to remove the impurities in the Li 3 PS 4 powder.
  • This is the process of removing impurities. That is, it is necessary that the total amount of the solvent contains 0.1 to 1.75% by mass of sulfur, preferably 0.5 to 1.7% by mass, and more preferably 1.0 to 1.75% by mass. Contains 7% by mass.
  • the sulfur used in the present invention preferably has high purity, and for example, pure sulfur (purity 99.99%) manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. is particularly preferably used.
  • the organic solvent contained in the solvent used in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and methyl acetate, and more preferably contains tetrahydrofuran.
  • the moisture content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the Li 3 PS 4 powder and the solvent are stirred and the resulting mixture is filtered.
  • the stirring method is not particularly limited, and may be performed in air or under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon, etc. can be used, and deterioration of the raw material composition can be suppressed by also removing oxygen and moisture in the inert gas.
  • the concentration of both oxygen and moisture in the inert gas is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • the filtration method is not particularly limited, and may be performed under pressure or without pressure.
  • the filter sieve after filtering the mixture is further vacuum-dried.
  • the vacuum drying method is not particularly limited.
  • the drying temperature is usually about 100 to 200°C, and the drying time is usually about 2 to 6 hours.
  • the impurity removal step in the present invention it is preferable that at least one of unreacted Li 2 S and intermediate Li 4 P 2 S 7 is included as impurities. By removing these impurities, an LGPS-based solid electrolyte with high ionic conductivity can be manufactured.
  • Li 3 PS 4 ⁇ Atomization of Li 3 PS 4 >
  • an acetonitrile solvent by mixing the Li 3 PS 4 powder from which the impurities have been removed with an acetonitrile solvent, it can be made into fine particles of about 1 ⁇ m. Thereafter, by drying the suspension under vacuum at a temperature of 150 to 210° C. for 2 to 6 hours, finely divided Li 3 PS 4 powder from which the coordinating solvent has been removed can be obtained.
  • Li 4 SnS 4 a mixture obtained by using Li 3 PS 4 powder from which impurities have been removed and made into fine particles and Li 4 SnS 4 prepared from Li 2 S and SnS 2 is heated with an inert gas.
  • the method includes a step of manufacturing an Sn-type LGPS-based solid electrolyte by performing firing in an atmosphere.
  • Li 4 SnS 4 preferably used in the present invention may be a commercially available product, it may be synthesized from a sulfide represented by Li 2 S and SnS 2 in an inert gas atmosphere such as argon. I can do it.
  • An example of a method for producing Li 4 SnS 4 is to weigh out Li 2 S:SnS 2 at a molar ratio of 2:1 and mix in an agate mortar. Next, the obtained mixture was put into a zirconia pot, zirconia balls were added, and the pot was completely sealed. The pot was then attached to a planetary ball mill machine and mechanical milling was performed to remove Li4 . SnS4 can be produced.
  • a homogeneous solution can be prepared by dissolving the Li 4 SnS 4 obtained above in an alcoholic solvent.
  • the alcoholic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 1-butanol is preferred.
  • the dissolution is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon, etc.
  • the concentration of both oxygen and moisture in the inert gas is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • the homogeneous solution obtained above can be dropped into acetonitrile to precipitate Li 4 SnS 4 particles in acetonitrile. Thereafter, by drying the precipitated particles under vacuum at a temperature of 150 to 210° C. for 2 to 6 hours, Li 4 SnS 4 powder from which the coordinating solvent has been removed can be obtained.
  • a mixture obtained using the Li 3 PS 4 powder from which the impurities have been removed and the Li 4 SnS 4 powder obtained above is subjected to an inert gas atmosphere.
  • the method includes a step of manufacturing an Sn-type LGPS-based solid electrolyte by performing baking with a .
  • the molar ratio of Li 3 PS 4 :Li 4 SnS 4 is 3:1 to 2:3, the solid electrolyte obtained will have a peak of almost only LGPS crystals in XRD measurement, and the ionic conductivity will be It will be expensive.
  • they are mixed at a molar ratio of Li 3 PS 4 :Li 4 SnS 4 2.7:1.
  • the mixing is preferably performed under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon, etc. can be used, and deterioration of the raw material composition can be suppressed by also removing oxygen and moisture in the inert gas.
  • the concentration of both oxygen and moisture in the inert gas is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • an LGPS-based solid electrolyte is obtained by heat-treating the mixture obtained above at 300 to 700°C.
  • the heating temperature is preferably in the range of 350 to 650°C, more preferably in the range of 400 to 600°C. If the temperature is lower than 300° C., it is difficult to form desired crystals, while if the temperature is higher than 700° C., crystals other than the desired crystals may be formed, resulting in a decrease in ionic conductivity.
  • Heating time varies slightly depending on the heating temperature, sufficient crystallization is usually achieved within the range of 0.1 to 24 hours. Heating at a high temperature exceeding the above range for a long time is not preferable because there is a concern that the LGPS-based solid electrolyte may deteriorate.
  • Heating can be performed in vacuum or under an inert gas atmosphere, preferably under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon, etc. can be used, and among them, argon is preferable.
  • the content is low in oxygen and moisture.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention obtained as described above can be formed into a desired molded body by various means and used for various uses including the all-solid-state battery described below.
  • the molding method is not particularly limited. For example, a method similar to the method for forming each layer constituting the all-solid-state battery described in the all-solid-state battery described below can be used.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention can be used, for example, as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. Further, according to a further embodiment of the present invention, an all-solid-state battery including the above-described solid electrolyte for an all-solid-state battery is provided.
  • the “all-solid-state battery” here refers to an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery 10 has a structure in which a solid electrolyte layer 2 is disposed between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3.
  • the all-solid-state battery 10 can be used in various devices including mobile phones, personal computers, automobiles, and the like.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention may be included as a solid electrolyte in one or more of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3, and the solid electrolyte layer 2.
  • the LGPS solid electrolyte of the present invention When the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 contains the LGPS solid electrolyte of the present invention, the LGPS solid electrolyte of the present invention and a known positive electrode active material or negative electrode active material for lithium ion secondary batteries are used in combination.
  • the quantitative ratio of the LGPS-based solid electrolyte of the present invention contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte layer 2 contains the LGPS-based solid electrolyte of the present invention, the solid electrolyte layer 2 may be composed of the LGPS-based solid electrolyte of the present invention alone, or may include an oxide solid electrolyte (e.g.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • sulfide-based solid electrolytes for example, Li 2 SP 2 S 5
  • other complex hydride solid electrolytes for example, LiBH 4 , 3LiBH 4 -LiI
  • the all-solid-state battery is produced by molding and laminating each of the layers described above, but there are no particular restrictions on the method of molding and laminating each layer.
  • a method in which a solid electrolyte and/or electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry is applied using a doctor blade or spin coating, and then rolled to form a film; vacuum evaporation method, ion plating
  • vapor phase methods in which films are formed and laminated using methods such as methane, sputtering, and laser ablation
  • pressure molding methods in which powder is molded using hot press or cold press without applying any temperature, and then layered.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention is relatively soft, it is particularly preferable to form and laminate each layer by a pressure molding method to produce an all-solid-state battery.
  • Pressure molding methods include hot press, which is performed with heating, and cold press, which is performed without heating, but cold pressing can also be used to form the product satisfactorily.
  • the present invention includes a molded article obtained by pressure molding the LGPS solid electrolyte of the present invention.
  • the molded body is suitably used as an all-solid-state battery.
  • the present invention includes a method for manufacturing an all-solid-state battery, which includes a step of press-molding the LGPS-based solid electrolyte of the present invention.
  • Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade
  • concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) was 10 wt%
  • Li 2 S and P 2 S 5 were added in that order, and the mixture was placed under an argon flow.
  • the mixture was refluxed for 24 hours while stirring at 200 rpm.
  • the filter sieve obtained by filtration was vacuum-dried at 150° C. for 4 hours to obtain a white powder of ⁇ -Li 3 PS 4 .
  • ⁇ Impurity removal process> A tetrahydrofuran (THF) solution containing 1.75% by mass of sulfur (hereinafter sometimes referred to as "S-THF solution”) was added to 0.5 g of the ⁇ -Li 3 PS 4 powder obtained above. 10 mL was added and stirred overnight. This was filtered and washed three times with 10 mL of THF. The obtained filter sieve was vacuum dried at 150° C. for 4 hours to obtain a white powder of ⁇ -Li 3 PS 4 from which impurities were removed.
  • THF tetrahydrofuran
  • ⁇ Atomization of ⁇ -Li 3 PS 4 > To 1 g of ⁇ -Li 3 PS 4 powder obtained in the above step, 20 mL of acetonitrile was added and stirred for 2 days. After removing acetonitrile from the obtained slurry at 50° C. under reduced pressure, the coordinating solvent was removed by drying the obtained powder at 180° C. under vacuum for 4 hours. The solvent was removed while stirring the solution. Thereafter, finely divided ⁇ -Li 3 PS 4 powder was obtained.
  • Li 4 SnS 4 Li 2 S (purity: 99.8%, manufactured by Sigma-Aldrich) and SnS 2 (purity: 99.9%, manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) were mixed with Li 4 SnS 4 in a glove box with an argon atmosphere. The mixture was weighed so as to have a stoichiometric ratio of 1, and mixed for 15 minutes using an agate mortar. 1.0 g of the obtained mixture and 15 zirconia balls (outer diameter ⁇ : 10 mm) were placed in a 45 mL zirconia pot and sealed.
  • the zirconia pot was fixed to a planetary ball mill device (manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), and ball milling was performed at 370 rpm for 4 hours.
  • the obtained precursor was fired at 450° C. for 8 hours to produce Li 4 SnS 4 as a solid electrolyte.
  • Li 4 SnS 4 obtained above was mixed with 20 mL of methanol (super dehydration grade, boiling point: 64°C, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a good solvent. ) and mixed for 24 hours at room temperature (25°C). Note that Li 4 SnS 4 gradually dissolved.
  • Li 4 SnS 4 is obtained by filtering the insoluble matter derived from the manufacturing process of Li 4 SnS 4 contained in the obtained solution using a membrane filter (polytetrafluoroethylene (PTFE), pore size: 1.0 ⁇ m). A good solvent solution in which was dissolved was obtained.
  • a membrane filter polytetrafluoroethylene (PTFE), pore size: 1.0 ⁇ m
  • Example 2 Li9.81Sn0.81P2 . _ 19S12 crystals were produced .
  • 31P solid state NMR measurement> The Li 3 PS 4 powder obtained after the impurity removal step in Examples 1 and 2 and the Li 3 PS 4 powder obtained without the impurity removal step in Comparative Example 1 were subjected to the following equipment conditions and measurement conditions. Below, 31 P solid state NMR was measured. The results are shown in Figure 4. Furthermore, the powder obtained by concentrating the filter sieve and filtrate obtained by filtration in the impurity removal step in Example 1 and the Li 3 PS 4 powder obtained without performing the impurity removal step in Comparative Example 1 are as follows. 31 P solid state NMR was measured under the following equipment and measurement conditions. The results are shown in Figure 5.
  • Equipment JEOL ECA-500 (manufactured by JEOL Ltd.) Probe diameter: 3.2mm ⁇ (compatible with atmospheric non-exposed measurement) Rotation speed: 10kHz Rotating gas: N2 (compatible with atmospheric non-exposed measurement) Sample tube: Sleeve Zirconia samples were handled in a glove box.
  • the measurement procedure was to measure relaxation time, calculate T1, set the waiting time to about 5 times the T1 value, and perform single pulse measurement.
  • the waveforms of the obtained peaks were separated using a Lorentz function, and the integral value of each peak was obtained.
  • the Li 4 P 2 S 7 content (mass %) in Li 3 PS 4 was calculated from the obtained integral value. Note that Li 3 PS 4 has a peak in the range of 86.4 ⁇ 5 ppm, and Li 4 P 2 S 7 has a peak in the range of 89.0 ⁇ 5 ppm.
  • the lithium ion conductivity was measured after placing the sample in a thermostatic chamber set at 25°C and holding it for 30 minutes.Then, the temperature of the thermostatic chamber was raised from 30°C to 90°C in 10°C increments. After holding the sample for 25 minutes, the ionic conductivity was measured. After completing the measurement at 90°C, the temperature of the constant temperature bath was lowered by 10°C from 80°C to 30°C, and the lithium ion conductivity was measured after holding each temperature for 40 minutes. Next, the lithium ion conductivity of the sample was measured after being held in a constant temperature bath set at 25° C. for 40 minutes.
  • the temperature of the constant temperature bath was lowered by 10°C from 20°C to -30°C, and the lithium ion conductivity was measured after holding each temperature for 40 minutes.
  • the measurement frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude was 50 mV.
  • Figure 6 shows the measurement results of lithium ion conductivity when the temperature was lowered.
  • the maximum sulfur concentration of the S-THF solution is 1.75% by mass (saturated state).
  • the results in Table 1 show that the amount of Li 3 PS 4 recovered varies depending on the sulfur concentration. In Example 1, it is thought that because the sulfur concentration was high, Li 3 PS 4 was also dissolved and the recovery rate decreased. In addition, the recovery rate of Li 3 PS 4 after S-THF solution purification in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 is (powder mass g of ⁇ -Li 3 PS 4 after drying at 150°C after purification operation)/ Calculated from (powder mass g before purification operation) x 100.
  • FIG. 4 shows the amount of Li 4 P 2 S 7 contained in the Li 3 PS 4 powder obtained after the impurity removal step in Examples 1 and 2, and the Li 3 P 2 S 7 amount contained in the Li 3 PS 4 powder obtained after the impurity removal step in Comparative Example 1 . It is a graph of 31 P solid state NMR showing the amount of Li 4 P 2 S 7 contained in PS 4 powder. The results shown in FIG. 4 show that a certain amount of impurity Li 4 P 2 S 7 can be removed regardless of the sulfur concentration contained in the S-THF solution.
  • FIG. 5 is a 31 P solid NMR graph showing the filtration effect of S-THF solution. From the results shown in FIG. 5, it can be seen that Li 3 PS 4 is dissolved in the filtrate together with Li 4 P 2 S 7 , which is an impurity. If the sulfur concentration contained in the S-THF solution is high, Li 3 PS 4 will also dissolve and the recovery rate of Li 3 PS 4 will decrease, but by reducing the sulfur concentration contained in the S-THF solution, Li 3 It is thought that the rate of PS 4 dissolving decreased and the recovery rate of Li 3 PS 4 improved.

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Abstract

本発明によれば、Ｌｉ３ＰＳ４粉末を準備する、あるいは、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５からＬｉ３ＰＳ４粉末を調製する工程と、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末に対し、有機溶媒中に硫黄が０．１～１．７５質量％含まれる溶剤を加えて、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末中の不純物を除去する工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法を提供することができる。

Description

ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法、及び全固体電池の製造方法
　本発明は、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法、及び全固体電池の製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
　これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
　硫化物固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４を製造する一般的な手法として、遊星ボールミルや有機溶媒を用いた合成方法が挙げられる。しかし、合成したＬｉ３ＰＳ４中に未反応のＬｉ２Ｓが残存しやすく、更にＬｉ２Ｓは固体であり溶解する溶媒が少ない。例えば、アルコールはＬｉ２Ｓを溶解させる溶媒であるが、同時にＬｉ３ＰＳ４を分解してしまうため（特許文献１）、Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉ２Ｓとを分離することが困難であった。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７は中間体として存在する化合物であるが、有機溶媒を用いた合成では濾別の際に大半は分離可能であるものの、わずかにＬｉ３ＰＳ４中に残存してしまっていた。
特開２０２０－０２７７８１号公報
　このような状況の下、生産性に優れ、良好なイオン伝導度を有するＬＧＰＳ固体電解質の製造法を提供することが望まれている。
　そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、Ｌｉ３ＰＳ４中に未反応のＬｉ２Ｓや中間体のＬｉ４Ｐ２Ｓ７が不純物として残存すると、ＬＧＰＳ系固体電解質を製造する際にイオン伝導度低下の原因となることを突き止めた。そして、本発明者らは、硫黄を特定量含む有機溶媒を用いてＬｉ３ＰＳ４粉末中の不純物を除去することによって、良好なイオン伝導度を有するＬＧＰＳ系固体電解質を製造できるという、予想外の知見を得た。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　Ｌｉ３ＰＳ４粉末を準備する、あるいは、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５からＬｉ３ＰＳ４粉末を調製する工程と、
　前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末に対し、有機溶媒中に硫黄が０．１～１．７５質量％含まれる溶剤を加えて、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末中の不純物を除去する工程と、
を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜２＞　前記不純物が、未反応のＬｉ２Ｓあるいは中間体のＬｉ４Ｐ２Ｓ７を含む、前記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞　前記不純物を除去する工程が、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末と前記溶剤とを攪拌し、得られた混合物を濾過することを含む、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞　前記不純物を除去する工程が、更に、前記混合物を濾過した後の濾さいを真空乾燥することを含む、前記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞　前記Ｌｉ３ＰＳ４がβ－Ｌｉ３ＰＳ４である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞　前記不純物を除去したＬｉ３ＰＳ４粉末と、Ｌｉ２Ｓ及びＳｎＳ２から調製したＬｉ４ＳｎＳ４とを用いて得られた混合物に対し、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ｓｎ型のＬＧＰＳ系固体電解質を製造する工程を含む、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．９０°±０．５０°、２０．２０°±０．５０°、２６．７０°±０．５０°、及び２９．２０°±０．５０°の位置にピークを有する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１０＞　前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法によって得られたＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形する工程を含む、全固体電池の製造方法である。
　本発明によれば、ＬＧＰＳ系固体電解質の原料となるＬｉ３ＰＳ４の純度を向上させることができ、それによって良好なイオン伝導度を有するＬＧＰＳ系固体電解質の製造法を提供することができる。しかも、この製造方法であれば、大量製造にも応用可能である。
本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 各実施例および比較例において不純物除去工程後に得られたＬｉ３ＰＳ４粉末のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。但し、比較例１では、不純物除去工程を行っていない。 実施例１および２において不純物除去工程後に得られたＬｉ３ＰＳ４粉末と、比較例１において不純物除去工程を行わずに得られたＬｉ３ＰＳ４粉末との３１Ｐ固体ＮＭＲの結果を示すグラフである。 実施例１において不純物除去工程での濾別により得られた濾さいと濾液を濃縮した粉末と、比較例１において不純物除去工程を行わずに得られたＬｉ３ＰＳ４粉末との３１Ｐ固体ＮＭＲの結果を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１～２で得られた固体電解質のイオン伝導度測定の結果を示すグラフである。
　以下、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
＜ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法＞
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＳ４粉末を準備する、あるいは、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５からＬｉ３ＰＳ４粉末を調製する工程と、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末に対し、有機溶媒中に硫黄が０．１～１．７５質量％含まれる溶剤を加えて、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末中の不純物を除去する工程と、を含む。
　本発明で使用されるＬｉ３ＰＳ４は、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ－１にピークを有することが好ましい。
　前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．９０°±０．５０°、２０．２０°±０．５０°、２６．７０°±０．５０°、及び２９．２０°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。
　また、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。
＜Ｌｉ３ＰＳ４の調製＞
　本発明で使用されるＬｉ３ＰＳ４は、α、β、γのいずれでも使用することができるが、より好ましくはβ－ＬＰＳである。この理由は、ＬＧＰＳ合成系において、比較的安定に存在するためである。
　本発明におけるＬｉ３ＰＳ４は、市販品を用いてもよいが、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５で表される硫化物を遊星型ボールミル機で、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ３ＰＳ４を製造してもよく、あるいは、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５で表される硫化物から合成することもできる。
　Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法の一例を示すと、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１のモル比となるように量り、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフランに対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で所定時間混合することで沈殿を得る。これを濾過して得られた濾さいを真空乾燥することにより、Ｌｉ３ＰＳ４を製造することができる。
　また、Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法の別の一例を示すと、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１．５：１のモル比となるように量り、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフランに対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で所定時間混合することで均一溶液を得ることができる。なお、この際に、原料の純度や反応の進行度次第で、わずかな析出物が存在することがあるが、最終的に得られるＬｉ３ＰＳ４の純度には大きな影響はない。ただし、析出物が生じた場合は、濾過を行い、析出物を除去することもできる。得られた均一溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１の重量比となるように、Ｌｉ２Ｓを更に加え、室温下で所定時間混合しながら、沈殿を得る。これを濾過して得られた濾さいを真空乾燥することにより、Ｌｉ３ＰＳ４を製造することができる。
　Ｌｉ２Ｓは、合成品でも市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　なお、上記原料の一部はアモルファスであっても問題はなく使用することができる。
　いずれの原料においても粒子径が小さいことが重要であり、好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、更に好ましくは１００ｎｍ～１μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。粒子が小さいことで、加熱処理時に反応がしやすくなり、副生成物の生成が抑制できる。
　Ｐ２Ｓ５は合成品でも、市販品でも使用することができる。Ｐ２Ｓ５の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。Ｐ２Ｓ５の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ～３０μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ～１０μｍの範囲である。
＜不純物除去工程＞
　本発明における不純物除去工程は、上記で得られたＬｉ３ＰＳ４粉末に対し、有機溶媒中に硫黄が０．１～１．７５質量％含まれる溶剤を加えて、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末中の不純物を除去する工程である。つまり、前記溶剤の全量中に硫黄が０．１～１．７５質量％含まれることが必要であり、好ましくは０．５～１．７質量％含まれ、より好ましくは１．０～１．７質量％含まれる。
　本発明で使用される硫黄は、純度が高いものであることが好ましく、例えば、株式会社高純度化学研究所製の純硫黄（純度９９．９９％）が特に好ましく用いられる。
　本発明で使用される溶剤中に含まれる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラヒドロフランを含むことがより好ましい。
　原料組成物が劣化することを防止するため、有機溶媒中の酸素と水分は除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　本発明における不純物除去工程は、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末と前記溶剤とを攪拌し、得られた混合物を濾過することが好ましい。
　攪拌方法は、特に制限されるものではなく、空気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　濾過方法は、特に制限されるものではなく、加圧下で行っても、加圧なしで行ってもよい。
　本発明における不純物除去工程は、更に、前記混合物を濾過した後の濾さいを真空乾燥することが好ましい。
　真空乾燥方法は、特に制限されるものではない。乾燥温度は、通常、１００～２００℃程度であり、乾燥時間は、通常、２～６時間程度である。
　本発明における不純物除去工程では、不純物として、未反応のＬｉ２Ｓ及び中間体のＬｉ４Ｐ２Ｓ７の少なくとも一方が含まれることが好ましい。これらの不純物を除去することにより、イオン伝導度の高いＬＧＰＳ系固体電解質を製造することができる。
＜Ｌｉ３ＰＳ４の微粒子化＞
　本発明の好ましい実施形態では、前記不純物を除去したＬｉ３ＰＳ４粉末をアセトニトリル溶媒と混合することで、１μｍ程度に微粒子化することができる。その後、懸濁液を真空下で、１５０～２１０℃の温度で２～６時間乾燥させることで、配位溶媒を除去した微粒子化したＬｉ３ＰＳ４粉末を得ることができる。
＜Ｌｉ４ＳｎＳ４の調製＞
　本発明の好ましい実施形態は、前記不純物を除去し微粒子化したＬｉ３ＰＳ４粉末と、Ｌｉ２Ｓ及びＳｎＳ２から調製したＬｉ４ＳｎＳ４とを用いて得られた混合物に対し、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ｓｎ型のＬＧＰＳ系固体電解質を製造する工程を含む。
　本発明で好ましく使用されるＬｉ４ＳｎＳ４は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２Ｓ及びＳｎＳ２で表される硫化物から合成することができる。Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法の一例を示すと、Ｌｉ２Ｓ：ＳｎＳ２＝２：１のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合する。次に、得られた混合物をジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボールを投入して、ポットを完全に密閉した後、このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ４ＳｎＳ４を製造することができる。
　本発明の好ましい一実施形態では、上記で得られたＬｉ４ＳｎＳ４をアルコール系溶媒中に溶解することによって均一溶液を調製することができる。
　前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、　１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び１－ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　溶解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　本発明の好ましい一実施形態では、上記で得られた均一溶液をアセトニトリルに滴下して、アセトニトリル中にＬｉ４ＳｎＳ４粒子を析出させることができる。その後、析出した粒子を真空下で、１５０～２１０℃の温度で２～６時間乾燥させることで、配位溶媒を除去したＬｉ４ＳｎＳ４粉末を得ることができる。
＜ＬＧＰＳ系固体電解質の製造＞
　上述した通り、本発明の好ましい実施形態は、前記不純物を除去したＬｉ３ＰＳ４粉末と、上記で得られたＬｉ４ＳｎＳ４粉末とを用いて得られた混合物に対し、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ｓｎ型のＬＧＰＳ系固体電解質を製造する工程を含む。
　混合物を得るに際し、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝３：１～２：３のモル比であれば、得られる固体電解質はＸＲＤ測定において、ほぼＬＧＰＳ結晶のみのピークとなり、イオン伝導度は高いものとなる。例えばＬｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２.１９Ｓ１２であれば、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝２．７：１のモル比で混合する。
　混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　本発明の好ましい実施形態では、上記で得られた混合物を３００～７００℃で加熱処理することによって、ＬＧＰＳ系固体電解質を得る。加熱温度は、好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、より好ましくは４００～６００℃の範囲である。３００℃よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、７００℃よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成し、イオン伝導度が低下することがある。
　加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
　加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましい。
　上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
＜全固体電池＞
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
　ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の量比は、特に制限されない。
　固体電解質層２に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
　全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
　例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
　なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
　以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜β－Ｌｉ３ＰＳ４の製造＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）及びＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１のモル比となるように測り取った。フラスコに、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を加え、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、アルゴンフロー下、２００ｒｐｍの撹拌を行いながら、２４時間還流した。これを濾過して得られた濾さいを１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、β－Ｌｉ３ＰＳ４の白色粉末を得た。
＜不純物除去工程＞
　上記で得られたβ－Ｌｉ３ＰＳ４粉末０．５ｇに対して、硫黄を１．７５質量％含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（以下、「Ｓ－ＴＨＦ溶液」と呼ぶことがある。）を１０ｍＬ加え一晩撹拌した。これを濾過して１０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄した。得られた濾さいに対し、１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、不純物を除去したβ－Ｌｉ３ＰＳ４の白色粉末を得た。
＜β－Ｌｉ３ＰＳ４の微粒子化＞
　上記工程で得られた１ｇのβ－Ｌｉ３ＰＳ４粉末に対して、アセトニトリルを２０ｍＬ加え２日間撹拌した。得られたスラリーを減圧下、５０℃でアセトニトリルを除去した後に、得られた粉末を真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、配位溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、微粒子化したβ－Ｌｉ３ＰＳ４粉末を得た。
＜Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造＞
　Ｌｉ２Ｓ（純度：９９．８％、シグマ・アルドリッチ社製）およびＳｎＳ２（純度：９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ４ＳｎＳ４の化学量論比となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５分間混合した。得られた混合物１．０ｇおよびジルコニアボール（外径φ：１０ｍｍ）１５個を４５ｍＬのジルコニアポットに入れて密閉した。当該ジルコニアポットを遊星型ボールミル装置（フリッチュ・ジャパン株式会社製）に固定して、３７０ｒｐｍで４時間ボールミル処理を行った。得られた前駆体を４５０℃で８時間焼成することで、固体電解質であるＬｉ４ＳｎＳ４を製造した。
　次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記で得られた１ｇのＬｉ４ＳｎＳ４を、２０ｍＬの良溶媒であるメタノール（超脱水グレード、沸点：６４℃、富士フイルム和光純薬株式会社製）に添加し、室温（２５℃）で２４時間混合した。なお、Ｌｉ４ＳｎＳ４は徐々に溶解した。得られた溶液に含まれるＬｉ４ＳｎＳ４の製造工程に由来する不溶物を、メンブランフィルター（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、孔径：１．０μｍ）を用いて濾過することで、Ｌｉ４ＳｎＳ４が溶解した良溶媒溶液を得た。
　次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、３００ｍＬのフラスコに１２０ｍＬの超脱水アセトニトリルを投入し、蒸留装置によりアセトニトリルを全還流状態とした。上記で調製した良溶媒溶液２０ｍＬを、アセトニトリルに滴下した。滴下したアルコール溶液の溶媒であるメタノールは滴下後に揮発し、アセトニトリル中にＬｉ４ＳｎＳ４粒子が析出した。良溶媒溶液の滴下完了後、塔頂温度が８１℃（アセトニトリル沸点：８２℃）となった時点を蒸留の終点とした。
　上記で得られた粉末を真空下、１８０℃で４時間乾燥させることで、配位溶媒を除去し、Ｌｉ４ＳｎＳ４粉末を得た。
＜Ｓｎ型ＬＧＰＳ系固体電解質の製造＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記の微粒子化したβ－Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ４ＳｎＳ４をβ－Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝２．７：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをアルゴン雰囲気下で５５０℃、２時間の焼成を行うことにより、Ｓｎ型ＬＧＰＳ系固体電解質（Ｌｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２）結晶を得た。
（実施例２）
　実施例１の＜不純物除去工程＞において、硫黄を０．５質量％含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２結晶を製造した。
（実施例３）
　実施例１の＜不純物除去工程＞において、硫黄を０．１質量％含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２結晶を製造した。
（比較例１）
　実施例１において、＜不純物除去工程＞を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２結晶を製造した。
（比較例２）
　実施例１の＜不純物除去工程＞において、硫黄を０．０５質量％含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２結晶を製造した。
＜Ｘ線回折測定＞
　各実施例および比較例において不純物除去工程後に得られたＬｉ３ＰＳ４粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３　Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。但し、比較例１では、不純物除去工程を行っていない。実施例１～３および比較例１～２の測定結果を図３に示す。図３の結果から、実施例１～３では、不純物除去工程によりＬｉ２Ｓが除かれていることがわかる。
＜３１Ｐ固体ＮＭＲ測定＞
　実施例１および２において不純物除去工程後に得られたＬｉ３ＰＳ４粉末と、比較例１において不純物除去工程を行わずに得られたＬｉ３ＰＳ４粉末とについて、以下の装置条件と測定条件の下、３１Ｐ固体ＮＭＲを測定した。結果を図４に示す。
　更に、実施例１において不純物除去工程での濾別により得られた濾さいと濾液を濃縮した粉末と、比較例１において不純物除去工程を行わずに得られたＬｉ３ＰＳ４粉末とについて、以下の装置条件と測定条件の下、３１Ｐ固体ＮＭＲを測定した。結果を図５に示す。
[装置条件]
装置：ＪＥＯＬ　ＥＣＡ－５００（日本電子株式会社製）
プローブ径：３．２ｍｍφ（大気非暴露測定対応）
回転数：１０ｋＨｚ
回転用ガス：Ｎ２（大気非暴露測定対応）
試料管：スリーブ　ジルコニア
試料の取り扱いはグローブボックス内で行った。
[測定条件]
緩和時間（Ｔ１）測定：Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ法
待ち時間：Ｔ１×５程度
本測定：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ
Ｓｃａｎ：３１Ｐ　３２
リファレンス：３１Ｐ　８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液
　測定手順は、緩和時間測定を行いＴ１を算出し、Ｔ１値の５倍程度を待ち時間に設定し、ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ測定を行った。得られたピークをローレンツ関数によって波形分離し、各ピークの積分値を得た。得られた積分値から、Ｌｉ３ＰＳ４中のＬｉ４Ｐ２Ｓ７含有量（質量％）を算出した。
　なお、Ｌｉ３ＰＳ４は、８６．４±５ｐｐｍの範囲にピークを有し、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７は、８９．０±５ｐｐｍの範囲にピークを有する。
＜リチウムイオン伝導度測定＞
　上記で得られたＳｎ型ＬＧＰＳ系固体電解質１００ｍｇを一軸成型（４８０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１００℃と、－２０℃までの温度範囲において１０℃間隔で、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０　ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
　具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて３０℃～９０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にイオン伝導度を測定した。９０℃での測定を終えた後は、８０℃～３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。次に、２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。その後、２０℃～－３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図６に示す。
交流インピーダンス法
[セル構成]
　評価用電池セル：拘束型セル／電気化学セル改良版　ＳＳＢＣ－２（ＳＵＳ－３０３）
　電極：ＳＵＳ電極／１次圧　１２０ＭＰａ、２次圧　４８０ＭＰａ
[測定条件]
　分析装置：ソーラトロンＳＩ　１２６０
　測定制御ソフト：Ｚ　Ｐｌｏｔ　
　表示・解析ソフト：Ｚ　Ｖｉｅｗ
　測定手法：４端子法
　電圧制御：ＤＣ　０Ｖ　ＡＣ　５０ｍＶ
　周波数：０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＊Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるＬｉ３ＰＳ４の回折線とＬｉ２Ｓの回折線との強度比を用いて行うＲＩＲ法によって定量した。Ｌｉ２Ｓについては最強ピークである１１１回折線を用い、Ｌｉ３ＰＳ４についても最強ピークである２２１回折線を用いた。ＲＩＲ法では、Ｘ線回折における２θが２６．７°±０．５０°の範囲における積分強度と、２θが２９．２°±０．５０°の範囲における積分強度との比に基づいて行った。なお、実施例１～３については、Ｌｉ２Ｓのピークが検出されなかったため計算できなかった。
　＊＊３１Ｐ－ＮＭＲより得られるＬｉ３ＰＳ４のピークとＬｉ４Ｐ２Ｓ７のピークの積分値を用いて、以下の式により算出した。
　（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７の積分値）／（Ｌｉ３ＰＳ４の積分値）×１００
　Ｓ－ＴＨＦ溶液の硫黄濃度は、１．７５質量％が最大（飽和状態）である。表１の結果より、硫黄濃度によってＬｉ３ＰＳ４の回収量が異なることがわかる。実施例１では、硫黄濃度が濃いため、Ｌｉ３ＰＳ４も溶解してしまい回収率が落ちてしまったと考えられる。
　なお、実施例１～３及び比較例２におけるＳ－ＴＨＦ溶液精製後のＬｉ３ＰＳ４の回収率は、（精製操作後１５０℃乾燥した後のβ－Ｌｉ３ＰＳ４の粉末質量ｇ）／（精製操作をする前の粉末質量ｇ）×１００より算出した。
　図４は、実施例１及び２において不純物除去工程後に得られたＬｉ３ＰＳ４粉末に含まれるＬｉ４Ｐ２Ｓ７量と、比較例１において不純物除去工程を行わずに得られたＬｉ３ＰＳ４粉末に含まれるＬｉ４Ｐ２Ｓ７量とを示す３１Ｐ固体ＮＭＲのグラフである。図４の結果より、Ｓ－ＴＨＦ溶液に含まれる硫黄濃度によらず、不純物であるＬｉ４Ｐ２Ｓ７を一定量除くことができることがわかる。
　図５は、Ｓ－ＴＨＦ溶液による濾別効果を示す３１Ｐ固体ＮＭＲのグラフである。図５の結果より、濾液に不純物であるＬｉ４Ｐ２Ｓ７とともにＬｉ３ＰＳ４が溶解していることがわかる。Ｓ－ＴＨＦ溶液に含まれる硫黄濃度が高いと、Ｌｉ３ＰＳ４も溶解してしまいＬｉ３ＰＳ４の回収率が下がってしまうが、Ｓ－ＴＨＦ溶液に含まれる硫黄濃度を減らすことでＬｉ３ＰＳ４が溶解する割合が減少し、Ｌｉ３ＰＳ４の回収率が向上したと考えられる。
１　正極層
２　固体電解質層
３　負極層
１０　全固体電池

Claims (10)

  1. 　Ｌｉ３ＰＳ４粉末を準備する、あるいは、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５からＬｉ３ＰＳ４粉末を調製する工程と、
    　前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末に対し、有機溶媒中に硫黄が０．１～１．７５質量％含まれる溶剤を加えて、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末中の不純物を除去する工程と、
    を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記不純物が、未反応のＬｉ２Ｓあるいは中間体のＬｉ４Ｐ２Ｓ７を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記不純物を除去する工程が、前記Ｌｉ３ＰＳ４粉末と前記溶剤とを攪拌し、得られた混合物を濾過することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記不純物を除去する工程が、更に、前記混合物を濾過した後の濾さいを真空乾燥することを含む、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記Ｌｉ３ＰＳ４がβ－Ｌｉ３ＰＳ４である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記不純物を除去したＬｉ３ＰＳ４粉末と、Ｌｉ２Ｓ及びＳｎＳ２から調製したＬｉ４ＳｎＳ４とを用いて得られた混合物に対し、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ｓｎ型のＬＧＰＳ系固体電解質を製造する工程を含む、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．９０°±０．５０°、２０．２０°±０．５０°、２６．７０°±０．５０°、及び２９．２０°±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の製造方法によって得られたＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形する工程を含む、全固体電池の製造方法。
     
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