JPWO2018173940A1 - Ｌｉ３ＰＳ４を有する固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を有機溶媒に混合させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液に更にＬｉ２Ｓを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、を含むことを特徴とするＬｉ３ＰＳ４を有する固体電解質の製造方法を提供することができる。前記溶液化工程におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が、１．０〜１．８５である態様や、前記沈殿化工程において、前記均一溶液に対し、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝２．７〜３．３のモル比となるように、更にＬｉ２Ｓを添加する態様が好ましい。

Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。

更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。

例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。

これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体−固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
しかし、硫化物固体電解質は水と反応すると硫化水素を発生することから、電池の製造過程に多大な悪影響を与える。この解決方法の一つとして、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比で得られるオルト組成のＬｉ_３ＰＳ_４によれば、硫化水素の発生が極めて少ないことが知られている（特許文献１）と共に、複数の結晶状態を持つことが知られている（非特許文献２）。しかし、特許文献１の手法は、ガラス化処理を２段階実施しており、工程が複雑なものとなる。

これに対して、非特許文献１では、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比の割合にてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）中で懸濁混合することにより、Ｌｉ_３ＰＳ_４・３ＴＨＦ結晶が沈殿し、これを１５０℃で乾燥することで、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４が得られる、という極めて簡便な合成方法が報告されている。しかし、この方法ではＴＨＦ中で懸濁混合している際に、副生成物が発生して反応液が黄色に着色するという問題がある。この副生成物が入ったＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質を全固体電池として稼働させると、充放電が正常に行われないことがわかった。

特許第５１４１６７５号

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，９７５−９７８． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．２０１１，１８２，５３−５８．

このような状況の下、生産性に優れ、副生成物を極力含まない、Ｌｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の製造法の提供が望まれている。

そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を有機溶媒に混合させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液に更にＬｉ_２Ｓを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、
を含むことを特徴とするＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の製造方法である。
＜２＞ 前記溶液化工程におけるＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５）が、１．０〜１．８５である、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞ 前記沈殿化工程において、前記均一溶液に対し、Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝２．７〜３．３のモル比となるように、更にＬｉ_２Ｓを添加する、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞ 前記沈殿化工程の後に乾燥工程を有し、乾燥工程における乾燥温度が１２０℃以上であり、前記Ｌｉ_３ＰＳ_４がβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞ 前記溶液化工程において、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計の濃度が１〜４０重量％となるように、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の順に前記有機溶媒に溶かす、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜６＞ 前記有機溶媒がエーテル系溶媒である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞ 前記エーテル系溶媒が、テトラヒドロフランである、上記＜６＞に記載の製造方法である。
＜８＞ 前記溶液化工程及び前記沈殿化工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。

本発明によれば、副生成物の極めて少ないＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質を製造することができる。しかも、本発明の製造方法は、大量製造にも応用可能である。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 実施例１および比較例１、２のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２のラマン分光測定の結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１、２のイオン伝導度測定の結果を示すグラフである。 実施例１の充放電試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の製造方法、該製造方法によって得られる固体電解質、該固体電解質を加熱成形してなる成形体、該固体電解質を含む全固体電池等について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。

＜Ｌｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を有機溶媒に混合させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液に更にＬｉ_２Ｓを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、を含むことを特徴とするＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の製造方法である。
そして、本発明の製造方法によって得られるＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質は、以下の特徴を有するものである。
Ｌｉ_３ＰＳ_４はオルト組成を形成したものである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ_２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、モル基準でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比の割合で原料を混合した場合に得られる。
Ｌｉ_３ＰＳ_４はアモルファス体もあれば、結晶体も存在する。結晶はα体、β体、γ体が知られており（非特許文献２）、本発明の製造方法においては、特にβ体を容易に得ることができる。β体のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）は、少なくとも、２θ＝１３．５±０．５ｄｅｇ、１７．５±０．５ｄｅｇ、１８．１±０．５ｄｅｇ、１９．８±０．５ｄｅｇ、２６．０±０．５ｄｅｇ、２７．４±０．５ｄｅｇ、２９．０±０．５ｄｅｇ、２９．８±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、３９．３±０．５ｄｅｇ、４０．４±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇおよび４７．６±０．５ｄｅｇの位置にピークを有することを特徴とする。また、本発明によって得られるＬｉ_３ＰＳ_４は、ラマン測定において４２０ｃｍ^−１にピークを有する。なお、Ｐ_２Ｓ_５は５４０ｃｍ^−１にピークを有しており、本発明によって得られるＬｉ_３ＰＳ_４は、このピークを含まないものである。

＜溶液化工程＞
本発明の製造方法では、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のモル比は本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５をＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝１．０〜１．８５のモル比で有機溶媒中に混合させることによって、均一溶液を生成させることが好ましい。ここで、上記モル比は、より好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝１．２〜１．８であり、更に好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝１．３〜１．７であり、更により好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝１．４〜１．６であり、最も好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝１．５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０）である。
Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝１．０〜１．８５のモル比の範囲であると、室温においてＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を好適に溶液化することができる。上記モル比の範囲を外れると、沈殿が生じる場合がある。ただし、未溶解の沈殿を濾過等によって溶液と分離すれば、溶液中の組成は上記の範囲内で実施したものと同じになる。

Ｌｉ_２Ｓは合成品でも、市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分は低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ_２Ｓの粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。
Ｐ_２Ｓ_５は合成品でも、市販品でも使用することができる。Ｐ_２Ｓ_５の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。Ｐ_２Ｓ_５の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。

有機溶媒は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。特に好ましくはＴＨＦである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
有機溶媒中におけるＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計の濃度は、１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。有機溶媒中におけるＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計の濃度が４０重量％より高いと、スラリーの粘度が上昇して混合が困難になる場合がある。一方、有機溶媒中におけるＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計の濃度が１重量％より低い場合には、大量の有機溶媒を使用することになり、溶媒回収の負荷が増大すると共に、大きな基質に対して反応器の大きさが過度に大きくなる場合がある。
本発明における溶液化工程では、有機溶媒に懸濁されたＰ_２Ｓ_５に対しＬｉ_２Ｓが徐々に反応し、溶液化可能な状態となる。よって、反応速度が速い場合には、先にＰ_２Ｓ_５を有機溶媒に加えて懸濁させ、そこにＬｉ_２Ｓを加えることが好ましい。これは、反応速度が速い場合には、Ｌｉ_２Ｓが過剰のところにＰ_２Ｓ_５を加えると、Ｌｉ_３ＰＳ_４が生成して一部沈殿する可能性があるためである。

溶液化工程における混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、アルゴンが特に好ましい。不活性ガス中の酸素および水分も除去していくことで原料組成物の劣化を抑制することができる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

溶液化工程における混合の際には基質が分散されたスラリー状態であるが、やがて反応して均一となる。粒子を砕く特別な撹拌操作は不要であり、スラリーが懸濁分散できるだけの撹拌動力を与えれば十分である。
溶液化工程における反応温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。

溶液化工程における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１〜２４時間行うことで反応が完結し、溶液化することができる。

溶液化した均一溶液には、加えた組成割合や原料不純物の混入具合によって、わずかな沈殿物が生じる場合がある。この場合、濾過や遠心分離によって沈殿物を取り除くことが望ましい。

＜沈殿化工程＞
溶液化工程で得られた均一溶液に対し、Ｌｉ_２Ｓを追添加し、混合することによって沈殿を得ることができる。
本発明における沈殿化工程では、均一溶液に対し、Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝２．７〜３．３のモル比となるように、更にＬｉ_２Ｓを添加することが好ましい。上記モル比は、より好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝２．８〜３．２であり、更に好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝２．９〜３．１であり、最も好ましくはＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝３．０（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５）である。系内に加えた全原料のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるようにＬｉ_２Ｓを均一溶液に加えて混合することにより、副生成物の発生を大幅に抑えた高純度なＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質を得ることができきる。
沈殿は溶媒和物となることもあり、例えば有機溶媒にＴＨＦを用いた場合、Ｌｉ_３ＰＳ_４・３ＴＨＦ結晶が得られる。加えるＬｉ_２Ｓは溶液化工程で用いたものと同様でよい。加える量としては、上述した通り、系内に加える全量の原料比がＬｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝２．７〜３．３のモル比となるようにする。Ｐ_２Ｓ_５が過剰となると、過剰のＰ_２Ｓ_５は沈殿してＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質に混入し、後段の工程や、全固体電池を作製するプロセスにおいて硫化水素が発生しやすくなるばかりでなく、全固体電池の充放電に悪影響を与える場合がある。
沈殿は反応が進行することによってＬｉ_３ＰＳ_４が生成すると発生する。反応機構は定かではないが、溶液には−（Ｐ−Ｓ−Ｐ−Ｓ）n−の状態で溶けていると考えられる。ここに加えたＬｉ_２Ｓがスラリー上に分散し、Ｐ−Ｓを開裂させ、Ｌｉ_３ＰＳ_４が生成すると考えられる。

沈殿化工程の温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で行うと、副反応が進行することが懸念される。
沈殿化工程における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１〜２４時間行うことで反応が完結し、沈殿化することができる。

沈殿化工程における混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、アルゴンが特に好ましい。不活性ガス中の酸素および水分も除去していくことで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

得られた沈殿は、濾過や遠心分離によって沈殿物と溶液とを分離することもできる。本発明の製造方法においては、副生成物の発生が極めて少ないものの、沈殿物と溶液とを分離することで精製することができる。分離した沈殿物を溶媒で洗浄することにより、更に精製度を高めることができる。副生成物の生成が極めて少ないことから、多くの洗浄溶媒を必要とせず、例えば、沈殿物１００重量部に対して溶媒は５０重量部〜６００重量部で十分である。洗浄溶媒は、溶液化工程で用いた有機溶媒と同じ有機溶媒を用いることが好ましいが、Ｌｉ_３ＰＳ_４と反応しない有機溶媒であれば、特に制限されることはない。

＜乾燥工程＞
得られた沈殿を加熱乾燥や真空乾燥することで、Ｌｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質を得ることができる。その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、６０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。
乾燥温度を１２０℃以上にすると、結晶化が進行する。通常はβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４が生成する。なお、溶液化工程においてＴＨＦを用いた場合、沈殿化工程で得られるＬｉ_３ＰＳ_４・３ＴＨＦ結晶を乾燥すると、１００℃以下で乾燥した場合にはアモルファスが得られ、１２０℃以上で乾燥した場合にはβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４が得られる。このように、必要に応じて乾燥温度を制御することで得られる結晶状態を制御することが可能である。

乾燥時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は１〜２４時間の範囲で十分に乾燥される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。

上記のようにして得られる本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。

＜全固体電池＞
本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。

ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質が含まれる場合、本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の量比は、特に制限されない。
固体電解質層２に本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ_４、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。

全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。

本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池用固体電解質層として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池用固体電解質層の製造方法が包含される。

以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１．５：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようなテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温化で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓを更に加え、室温化で１２時間混合しながら、沈殿を得た。これを１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。

（比較例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。
次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ５ｍｍ、１６０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ−７」）に取り付け、回転数５１０ｒｐｍで１０時間、メカニカルミリングを行い、アモルファス体を得た。
次に、得られたアモルファス体をアルゴン雰囲気下で３００℃、８時間の熱処理を行うことにより、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４を得た。

（比較例２）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようなテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温化で１２時間混合した。混合している間、均一溶液になることはなく、スラリー状態のままであった。このスラリーを１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１および比較例１、２で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。

実施例１および比較例１、２のＸ線回折測定の結果を図２に示す。
図２に示したとおり、実施例１では、少なくとも、２θ＝１３．５±０．５ｄｅｇ、１７．５±０．５ｄｅｇ、１８．１±０．５ｄｅｇ、１９．８±０．５ｄｅｇ、２６．０±０．５ｄｅｇ、２７．４±０．５ｄｅｇ、２９．０±０．５ｄｅｇ、２９．８±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、３９．３±０．５ｄｅｇ、４０．４±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇおよび４７．６±０．５ｄｅｇの１３箇所に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４と一致した。

＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。

実施例１および比較例１、２のラマン分光測定の結果を図３に示す。いずれのサンプルにおいても、ＰＳ^４−に相当する４２０ｃｍ^−１におけるピークを確認することができた。

＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１および比較例１、２で得られたイオン伝導体を一軸成型（２９２ＭＰａ）に供し、厚さ約０．８ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。−２０℃から１００℃の温度範囲において、Ｉｎ（インジウム）電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて３０℃〜１００℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にイオン伝導度を測定した。１００℃での測定を終えた後は、９０℃〜３０℃まで１０℃ずつ、３０℃〜−２０℃まで５℃ずつ恒温槽を降温し、さらに−２０℃〜２５℃まで５℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
実施例１および比較例１、２のリチウムイオン伝導度測定の結果を図４に示す。いずれのサンプルにおいても、同程度のイオン伝導度が得られた。

＜充放電試験＞
（正極層粉末の調製）
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を正極活物質として用いた。重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質（β−Ｌｉ_３ＰＳ_４）：アセチレンブラック（導電助剤）＝４０：６０：６とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
（全固体電池の作製）
実施例１および比較例２で調製した硫化物固体電解質の粉末を直径１０ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力４６ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（以下、硫化物固体電解質層とも称する）。成形物を取り出すことなく、硫化物固体電解質層の上部に上記で調製した正極層粉末を入れ、下部に8φに打ち抜いたＩｎ箔を貼り付け、圧力２９２ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）、硫化物固体電解質層（８００μｍ）、Ｉｎ箔（１００μｍ）が順次積層された円盤状のペレットを得た。このペレットのＩｎ箔側にさらに１０φのＩｎ箔および８φのＬｉ箔を順に貼り付け、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
（電池セルのリチウムイオン伝導度測定）
上記のように作製した全固体二次電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、測定温度６０℃のリチウムイオン伝導度を算出した。具体的には、サンプルを６０℃に設定したマントルヒーターに入れて６０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
（充放電試験）
上記のように作製した全固体二次電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、測定温度６０℃、カットオフ電圧０．５〜１．５Ｖ、電流密度０．０４６ｍＡ／ｃｍ^２（３５．９８μＡ）の条件の下で定電流にて充放電を行った。なお、充電後と放電後にはそれぞれ３分間の休止を設けた。

表１に６０℃での電池セルのイオン伝導度、図５に充放電試験の結果を示す。表１から比較例２は実施例１よりもセル抵抗が大きくイオン伝導度が小さいことがわかった。そのため、充放電試験を試みたが、比較例２はサイクル不能であり、実施例１のみ充放電可能であった。

１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
１０ 全固体電池

Claims (8)

1. Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を有機溶媒中に混合させることによって、均一溶液を調製する溶液化工程と、
   前記均一溶液に更にＬｉ_２Ｓを添加して混合し沈殿を形成する沈殿化工程と、
   を含むことを特徴とするＬｉ_３ＰＳ_４を有する固体電解質の製造方法。
2. 前記溶液化工程におけるＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５）が、１．０〜１．８５である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記沈殿化工程において、前記均一溶液に対し、Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝２．７〜３．３のモル比となるように、更にＬｉ_２Ｓを添加する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記沈殿化工程の後に乾燥工程を有し、乾燥工程における乾燥温度が１２０℃以上であり、前記Ｌｉ_３ＰＳ_４がβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記溶液化工程において、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計の濃度が１〜４０重量％となるように、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の順に前記有機溶媒に溶かす、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記有機溶媒がエーテル系溶媒である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記エーテル系溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記溶液化工程及び前記沈殿化工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。