CN109776826B - 一种聚酰亚胺厚膜和量子碳基膜、及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺厚膜和量子碳基膜、及其制备方法，其中聚酰亚胺厚膜的制备方法，包括：将含有苯基的酐与二胺杂化，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；将热塑性聚酰亚胺树脂前驱体与单体反应物混合，通过架桥反应使聚酰亚胺树脂前驱体的两末端形成单体结构，得到酰亚胺中间体组合物；将酰亚胺中间体组合物进行酰亚胺化，得到树脂溶液混合物；采用井喷式喷涂方法将树脂溶液混合物连续均匀喷涂在传送带上，经固化、干燥，得到聚酰亚胺厚膜。本发明提出的聚酰亚胺厚膜和量子碳基膜、及其制备方法，平整性好且无倾斜翘曲。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜的制备领域，尤其涉及一种聚酰亚胺厚膜和量子碳基膜、及其制备方法。
背景技术
采用化学法聚酰亚胺薄膜广泛用于各种用途，如电子元器件绝缘领域、半导体封装领域，因其具有突出的耐热性、耐化学品性、高机械弯曲强度、电学物理性质优良、尺寸稳定等优点，例如聚酰亚胺薄膜与铜箔复合制作柔性基材、柔性保护膜，用于挠性线路板(FPC)、柔性显示、柔性太阳能发电领域。最近，特别是将化学法聚酰亚胺薄膜通过高温烧结，制成碳基膜用于手机散热、笔记本散热、通信路由器散热以及芯片散热。
现有的制备聚酰亚胺膜的方法通常是采用流延法来制备，其中采用流延法制备厚膜合体膜时，由于反面透湿速度比较小，导致在金属与聚酰亚胺膜界面容易产生气泡，从而造成剥离的倾向。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种聚酰亚胺厚膜和量子碳基膜、及其制备方法，平整性好且无倾斜翘曲。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一个实施例公开了一种聚酰亚胺厚膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：将含有苯基的酐与二胺杂化，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
A2：将步骤A1得到的热塑性聚酰亚胺树脂前驱体与单体反应物混合，通过架桥反应使聚酰亚胺树脂前驱体的两末端形成单体结构，得到酰亚胺中间体组合物；
A3：将步骤A2得到的酰亚胺中间体组合物进行酰亚胺化，得到树脂溶液混合物；
A4：采用井喷式喷涂方法将步骤A3得到的树脂溶液混合物连续均匀喷涂在传送带上，经固化、干燥，得到聚酰亚胺厚膜。
优选地，步骤A1具体包括：将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷体积份20～30份、4,4’-二氨基二苯基醚体积份20～30份和二氨基二蒽醚体积份3～7份溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐体积份25～35份，然后添加均苯四甲酸二酸二酐体积份10～20份，反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和/或均苯四甲酸二酸二酐，以使得加入的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和均苯四甲酸二酸二酐的总摩尔数大致等于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷体积份、4,4’-二氨基二苯基醚体积份和二氨基二蒽醚的总摩尔数，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体。
优选地，步骤A2中的单体反应物为内次甲基四氢苯酐，进一步地，热塑性聚酰亚胺树脂前驱体与单体反应物的质量比例为10:1；更进一步地，步骤A2中的混合反应的环境为-100～-60℃的真空环境。
优选地，步骤A3中具体包括：将步骤A2得到的酰亚胺中间体组合物先进行化学酰亚胺化，然后进行热酰亚胺化，得到树脂溶液混合物。
优选地，其中将酰亚胺中间体组合物进行化学酰亚胺化具体包括：在每100摩尔量的酰亚胺中间体组合物中添加3～10摩尔量的脱水剂和1～2摩尔量的环化催化剂，进一步地，所述脱水剂采用甲基吡啶，所述环化催化剂采用苯甲酸酐。
优选地，将酰亚胺中间体组合物进行热酰亚胺化具体包括：在每100摩尔量的酰亚胺中间体组合物中加入1～3摩尔量的热酰亚胺化催化剂，进一步地，所述热酰亚胺化催化剂采用有机磷化合物、无机纳米粒子或硅化物纳米粒子中的至少一种。
优选地，所述制备方法还包括以下步骤：
A5：将步骤A4的聚酰亚胺厚膜从所述传送带上剥离下来，进行双向拉伸，拉伸过程中采用红外加温并进行惰性气体保护，然后经过固化加热以蒸发溶剂和深度环化，得到含有多层结构倾斜单体的聚酰亚胺厚膜。
本发明的一个实施例公开了一种聚酰亚胺厚膜，采用上述的制备方法制得。
本发明的一个实施例公开了一种量子碳基膜的制备方法，包括：
B1：将多层采用上所述的制备方法制得的聚酰亚胺厚膜进行层叠；
B2：在对层叠的聚酰亚胺厚膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于聚酰亚胺厚膜开始热分解的温度，使得聚酰亚胺厚膜层与层之间产生结合，得到复合膜；
B3：在对得到的复合膜进行按压的同时继续升温到聚酰亚胺厚膜开始热分解温度以上进行热处理，得到碳化复合膜；
B4：在对碳化复合膜继续升温到2800～3000℃的同时向碳化复合膜中掺杂或注入纳米金属粒子，以在所述碳化复合膜的表面形成均匀的纳米量子点，形成具有多层石墨烯结构的量子碳基膜。
本发明的一个实施例公开了一种量子碳基膜，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供具有改善翘曲的聚酰亚胺厚膜的制备方法，采用井喷式喷涂方法制备聚酰亚胺厚膜，避免了在制备过程中形成气泡，且不会有挥发性的组分，避免造成翘曲的现象；从而能够制得平整性好、无倾斜翘曲的聚酰亚胺厚膜。进一步通过该制备方法制得的聚酰亚胺厚膜还可满足在高温碳化制备量子碳化膜的高频、高压基膜技术，从而能够制得高频10GHz，高压在10万伏以上的量子碳基膜。
附图说明
图1是本发明优选实施例的聚酰亚胺厚膜的制备方法的流程示意图；
图2是本发明优选实施例的量子碳基膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明优选实施例公开了一种聚酰亚胺厚膜的制备方法，其中聚酰亚胺厚膜的厚度为150～300μm，包括以下步骤：
A1：将含有苯基的酐与二胺杂化，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
具体地，步骤A1具体包括：将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)体积份20～30份、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)体积份20～30份和二氨基二蒽醚(也称为异性二元胺，结构式为
)体积份3～7份溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)体积份25～35份，然后添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)体积份10～20份，反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和/或均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)，以使得加入的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)的总摩尔数大致等于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)和二氨基二蒽醚的总摩尔数，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体。
其中，异性二元胺(二氨基二蒽醚)的分子量超过100万以上，在-100℃进行凝胶合成，通过井喷式喷涂法能够均匀成膜。
A2：将步骤A1得到的热塑性聚酰亚胺树脂前驱体与单体反应物混合，通过架桥反应使低分子量聚酰亚胺树脂前驱体的两末端形成单体结构，得到酰亚胺中间体组合物；
具体地，单体反应物为内次甲基四氢苯酐(也即NA酸酐，结构式为
)，其中加入的单体反应物为热塑性聚酰亚胺树脂前驱体的10％质量份；并且，该混合反应的环境为-100℃～-60℃的真空环境；得到的酰亚胺中间体组合物的结构式如下：
其中，在通过二胺和酐的苯基相连的地方形成侧链，在侧链处形成相嵌，使两个苯环形成双重倾斜结构；在本实施例中，在热塑性聚酰亚胺前驱体中加入单体反应物，使它分子量密度扩大，使单体反应物聚合逐步达到热硬化特性，在-60℃以下温度下喷涂中胶膜量有较好模量。
A3：将步骤A2得到的酰亚胺中间体组合物进行酰亚胺化，得到树脂溶液混合物；
具体地，将酰亚胺中间体组合物先进行化学酰亚胺化，然后进行热酰亚胺化，得到树脂溶液混合物。
其中，化学法酰亚胺化是指在酰亚胺中间体组合物中添加聚酰胺酸环化催化剂和脱水剂，使酰亚胺中间体组合物化学脱水环化，必要时加热和加入干燥组合物，进一步除去溶剂，使酰亚胺中间体组合物酰亚胺化；具体地：在每100摩尔量的酰亚胺中间体组合物中添加3～10摩尔量的脱水剂(例如甲基吡啶)和1～2摩尔量的环化催化剂(例如苯甲酸酐)。
热酰亚胺化是通过喷涂后再进行加热，在热酰亚胺化过程中，每100摩尔量的酰亚胺中间体组合物中加入1～3摩尔量的热酰亚胺化催化剂(为有机磷化合物、无机纳米粒子或硅化物纳米粒子中的至少一种)。
A4：采用井喷式喷涂方法将步骤A3得到的树脂溶液混合物连续均匀喷涂在传送带上，经固化、干燥，得到聚酰亚胺厚膜。
具体地，采用井喷式喷涂设备将A3中得到的树脂溶液混合物连续均匀喷涂在传送钢带上，经过高温固化装置进行干燥，得到自支撑性的凝胶聚酰亚胺厚膜；其中待喷涂的胶液(树脂溶液混合物)控制在-100℃～-60℃冷冻真空条件，功率0.8kw，粘度流量达到10L/min。
A5：将步骤A4的聚酰亚胺厚膜从传送带上剥离下来，进行双向拉伸，拉伸过程中采用红外加温并进行惰性气体(氮气或氩气)保护，然后经过固化加热以蒸发溶剂和深度环化，得到含有多层结构倾斜单体的聚酰亚胺厚膜。其中，制备得到的聚酰亚胺厚膜的热熔体粘度为10000Pa.s，Tg温度为260～360℃。
在上述制备方法中，采用井喷法制备聚酰亚胺厚膜，避免了在制备过程中形成气泡，且不会有挥发性的组分，避免造成翘曲的现象；因此，通过上述制备方法，制得平整性好、无倾斜翘曲的聚酰亚胺厚膜。
本发明的另一优选实施例公开一种聚酰亚胺厚膜，采用上述制备方法制得。
如图2所示，本发明的优选实施例进一步公开了一种量子碳基膜的制备方法，包括以下步骤：
B1：将多层采用前述的制备方法制得的聚酰亚胺厚膜进行层叠；
B2：在对层叠的聚酰亚胺厚膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于聚酰亚胺厚膜开始热分解的温度，使得聚酰亚胺厚膜层与层之间产生结合，形成复合膜；
B3：在对得到的复合膜进行按压的同时继续升温到聚酰亚胺厚膜开始热分解温度以上进行热处理，得到碳化复合膜；
B4：在对碳化复合膜继续升温到2800～3000℃的同时向碳化复合膜中掺杂或注入纳米金属粒子，以在碳化复合膜的表面形成均匀的纳米量子点，形成具有多层石墨烯结构的量子碳基膜。
在上述制备方法中，通过卷到卷烧结法制备高频10GHz，高压在10万伏以上的量子碳基膜。
下述以具体实例对本发明的优选实施例作进一步的说明。
实施例一：
S1：在冷却10℃以下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)25mol和4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)25mol及二氨基二蒽醚5mol，添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)30mol，并溶解后添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)15mol并搅拌2小时形成热塑性聚酰亚胺前聚体预聚物；反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和/或均苯四甲酸二酐，从而最终实际上相当于合成摩尔比为大致等摩尔，得到热塑性聚酰亚胺预聚物；
S2：在-100℃～-60℃真空环境下，将步骤S1中得到的热塑性聚酰亚胺预聚物与单体反应物NA酸酐混合，通过架桥反应使低分子量聚酰亚胺得到两末端形成单体构造，获得酰亚胺中间体组合物。具体地，热塑性聚酰亚胺前聚体与NA酸酐的摩尔比为100:10。
S3：在步骤S2中的酰亚胺中间体组合物溶液中加入环化催化剂、脱水剂和热酰亚胺化催化剂进行混合搅拌得到树脂溶液混合物。具体地，每100摩尔量的聚酰胺酸溶液中加入3摩尔量的脱水剂苯甲酸酐、1摩尔量的催化剂甲基吡啶和1摩尔量的有机含磷化合物、无机或硅化物纳米粒子中的一种或多种。
S4：采用井喷式喷涂设备将步骤S3中得到的树脂溶液混合物连续均匀喷涂在传送钢带上，经过高温固化装置进行干燥，得到自支撑性的凝胶聚酰亚胺厚膜。具体地，待喷涂的胶液控制在-100℃～-60℃冷冻真空条件，功率0.8kw，粘度流量达到10L/min。
S5：将S4中的凝胶聚酰胺亚胺厚膜从支撑钢带上剥离下来，进行双向拉伸，拉伸采用红外加温并进行氮气或氩气保护，然后经过后固化定型装置加热，进一步蒸发溶剂和深度环化得到含有多层结构倾斜单体的聚酰亚胺厚膜。1111
其中，实施例一制得的聚酰亚胺厚膜的基本性能如下：
| 指标 | 单位 | 结果 |
| 外观 | / | 表面平整光滑 |
| 厚度 | μm | 150-300 |
| 拉伸强度 | MPa | 250 |
| 弹性模量 | GPa | 3 |
| 断裂伸长率 | ％ | 40 |
| 体积电阻 | Ω·cm | ≥3×10<sup>14</sup> |
| 表面电阻 | Ω | ≥1.3×10<sup>14</sup> |
| 吸湿性 | ％ | ≤1.2％ |
| 热膨胀系数 | ppm/℃ | ≤20ppm/℃ |
实施例二：
将上述制备的聚酰亚胺厚膜(厚度)一边切成15cm*15cm的正方形，叠层、热压，从常温以30℃/min速度升到300℃，保持30分钟，通过热媒油循环冷却，得到无断裂、无剥离、柔软性好、无翘曲、无起泡的PI复合膜，按着将温度升到1000℃保持30分钟，冷却后得到无褶、碳化完整、颜色一致、厚度均匀的碳化复合膜。进一步将碳化膜复合膜加热到2800℃-3000℃，保温1小时，并在此过程中掺杂或注入纳米金属粒子，在纯净的碳基膜表面形成分布均匀的纳米量子点，最终形成具有多层石墨烯结构的量子碳基膜。
通过该制备方法，说明前述制备方法制得的聚酰亚胺厚膜可满足在高温碳化制备量子碳化膜的高频、高压基膜技术，从而能够制得高频10GHz，高压在10万伏以上的量子碳基膜。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种聚酰亚胺厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：将含有苯基的酐与二胺杂化，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
A2：将步骤A1得到的热塑性聚酰亚胺树脂前驱体与单体反应物混合，通过架桥反应使聚酰亚胺树脂前驱体的两末端形成单体结构，得到酰亚胺中间体组合物；
A3：将步骤A2得到的酰亚胺中间体组合物进行酰亚胺化，得到树脂溶液混合物；
A4：采用井喷式喷涂方法将步骤A3得到的树脂溶液混合物连续均匀喷涂在传送带上，经固化、干燥，得到聚酰亚胺厚膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A1具体包括：将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷体积份20～30份、4,4’-二氨基二苯基醚体积份20～30份和二氨基二蒽醚体积份3～7份溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐体积份25～35份，然后添加均苯四甲酸二酸二酐体积份10～20份，反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和/或均苯四甲酸二酸二酐，以使得加入的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和均苯四甲酸二酸二酐的总摩尔数等于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷体积份、4,4’-二氨基二苯基醚体积份和二氨基二蒽醚的总摩尔数，得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中的单体反应物为内次甲基四氢苯酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热塑性聚酰亚胺树脂前驱体与单体反应物的质量比例为10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中的混合反应的环境为-100～-60℃的真空环境。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A3中具体包括：将步骤A2得到的酰亚胺中间体组合物先进行化学酰亚胺化，然后进行热酰亚胺化，得到树脂溶液混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中将酰亚胺中间体组合物进行化学酰亚胺化具体包括：在每100摩尔量的酰亚胺中间体组合物中添加3～10摩尔量的脱水剂和1～2摩尔量的环化催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂采用甲基吡啶，所述环化催化剂采用苯甲酸酐。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将酰亚胺中间体组合物进行热酰亚胺化具体包括：在每100摩尔量的酰亚胺中间体组合物中加入1～3摩尔量的热酰亚胺化催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化催化剂采用有机磷化合物、无机纳米粒子或硅化物纳米粒子中的至少一种。
11.根据权利要求1至10任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
A5：将步骤A4的聚酰亚胺厚膜从所述传送带上剥离下来，进行双向拉伸，拉伸过程中采用红外加温并进行惰性气体保护，然后经过固化加热以蒸发溶剂和深度环化，得到含有多层结构倾斜单体的聚酰亚胺厚膜。
12.一种聚酰亚胺厚膜，其特征在于，采用权利要求1至11任一项所述的制备方法制得。
13.一种量子碳基膜的制备方法，其特征在于，包括：
B1：将多层采用权利要求1至11任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺厚膜进行层叠；
B2：在对层叠的聚酰亚胺厚膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于聚酰亚胺厚膜开始热分解的温度，使得聚酰亚胺厚膜层与层之间产生结合，得到复合膜；
B3：在对得到的复合膜进行按压的同时继续升温到聚酰亚胺厚膜开始热分解温度以上进行热处理，得到碳化复合膜；
B4：在对碳化复合膜继续升温到2800～3000℃的同时向碳化复合膜中掺杂或注入纳米金属粒子，以在所述碳化复合膜的表面形成均匀的纳米量子点，形成具有多层石墨烯结构的量子碳基膜。
14.一种量子碳基膜，其特征在于，采用权利要求13所述的制备方法制得。
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