CN117638268B - 酯类物质作为表面改性剂的应用、电池极片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酯类物质作为表面改性剂的应用、电池极片及制备方法，其中，酯类物质用于增加硫化物电解质表面的硬度。在硫化物电解质加入酯类物质匀浆的过程中，对硫化物电解质表面进行氧元素掺杂，改变了硫化物电解质表面柔软沾粘的特性，避免了因转速破碎的硫化物电解质颗粒再次团聚情况发生；从而达到降低硫化物电解质粒径的效果，增加硫化物电解质与活性材料的接触面。
Description
技术领域
本发明属于固态电池制造技术领域，具体涉及酯类物质作为表面改性剂的应用、电池极片及制备方法。
背景技术
基于硫化物固态电解质的全固态电池因其优异的离子电导率和高于传统锂离子电池的能量密度而受到特别关注。然而，它们对空气的化学不稳定性以及与溶剂和粘结剂的相容性差是阻碍商业化的重要因素。硫化物全固态电池主要由正极、负极和中间的硫化物固态电解质膜组成，极片和膜主要通过湿法涂覆和干法辊压工艺实现的。干法目前受限于设备，研发进展缓慢。湿法工艺与现有液态电池匹配度高，更容易快速实现产业化。湿法工艺简单描述为原材料通过溶剂介质达到均匀分散，实现原材料间的良好接触。设计材料之间能够构建出良好的接触就需要精准控制两者之间的粒径关系。硫化物全固态电池的极片主要是由活性材料、导电剂和粘结剂以及硫化物固态电解质组成，极片制备的重点在于在活性材料周围构建出良好的离子通过和电子通路。提供电子通路的导电剂是纳米级，具有大的比表面积，能保证活性材料周围的电子通路。提供离子通路的硫化物固态电解质目前普遍合成出来的粒径较大且不一，因此常常进一步对其进行粒径控制后再引入制备极片的浆料中。目前粒径控制工艺不成熟，存在收率低、离子电导率衰减大等致命缺点，导致硫化物固态电解质利用率低和后续极片容量性能差等问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一种酯类物质作为硫化物电解质表面改性剂的应用。在硫化物电解质加入酯类物质匀浆的过程中，对硫化物电解质表面进行氧元素掺杂，改变了硫化物电解质表面柔软沾粘的特性，避免了因转速破碎的硫化物电解质颗粒再次团聚情况发生；从而达到降低硫化物电解质粒径的效果，增加硫化物电解质与活性材料的接触面，增强制得极片内部的导离子性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：酯类物质作为硫化物电解质表面改性剂的应用，所述酯类物质用于增加硫化物电解质表面的硬度。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述酯类物质包括丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸己酯、丁酸苄酯、丙酸丙酯、丙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸葵酯、乙酸苄酯中的至少一种。采用上述酯类物质具有更优异的表面改性效果。
本发明还提供一种硫化物电解质的表面改性方法，包括如下步骤：
取硫化物电解质和所述的表面改性剂，混合并进行第一搅拌后，完成对硫化物电解质的表面改性；其中，表面改性剂的量不做限定，只要硫化物电解质能够充分分散到表面改性剂中就行。
所述第一搅拌的转速为1200-1600rpm，例如可以为1200rpm、1320rpm、1400rpm、1450rpm、1500rpm、1530rpm、1600rpm等，所述第一搅拌的时间为30-60min，例如可以为30min、38min、40min、45min、50min、55min、58min等。测试表明，在上述的转速和搅拌时间下，对硫化物电解质表面具有更好的改性效果。
本发明还提供一种极片浆料的制备方法，包括如下步骤：
S100、按比例称取溶剂和如上所述的表面改性剂并混合，然后加入硫化物电解质进行第二搅拌，得到第一浆料；
S200、向所述第一浆料中加入溶剂、活性材料、粘结剂和导电剂，进行第三搅拌后得到电池极片浆料。
进一步，电池极片浆料的制备方法满足以下条件中的至少一项：
A、所述第二搅拌的转速为1200-1600rpm，例如可以为1200rpm、1260rpm、1320rpm、1400rpm、1450rpm、1500rpm、1530rpm、1600rpm等，所述第二搅拌的时间为30-60min；例如可以为30min、38min、40min、45min、50min、55min、60min等。
B、所述第三搅拌的转速为200-500rpm，例如可以为200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、430rpm、500rpm等，所述第三搅拌的时间为5-10min；例如可以为5min、5.8min、6min、7min、8min、9min、10min等。
C、所述溶剂的极性参数小于或等于3.1；
D、所述第一浆料中，所述溶剂与所述表面改性剂的质量比为7-12:3，例如可以为7:3、8:3、9:3、10:3、11:3、12:3等；所述电池极片浆料中，所述溶剂与所述表面改性剂的质量比为9-19:1，例如可以为9:1、11:1、12:1、14:1、15:1、15.5:1、16:1、16.8:1、17:1、19:1等。
E、所述电池极片浆料中固含量为40wt%-60wt%;例如电池极片浆料中固含量可以为40wt%、43wt%、46wt%、48wt%、50wt%、53wt%、55wt%、60wt%。
F、所述电池极片浆料中，除表面改性剂和溶剂外，活性材料的质量占比为60-70%（例如可以为60%、65%、68%等），硫化物固态电解质的质量占比为20-35%（例如可以为20%、24%、26%、28%、35%等），粘结剂的质量占比为1-5%（例如可以为1%、3%、4%、5%等），导电剂的质量占比为1-5%（例如可以为1%、3%、4%、5%等）；
G、所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
H、所述粘结剂为PVDF-CTFE、PVDF、PVDF-HFP、EMA、EEA、EAA、甲基乙烯基硅橡胶中的至少一种；
I、所述导电剂为VGCF、Super P、科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯材料中的至少一种；
J、所述硫化物固态电解质为Li7-XPS6-XM(M=Cl、Br或I,0≤X≤1.6)、LPS314和Li2S-P2S5中的至少一种。
进一步地，所述溶剂为正庚烷、正己烷、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯中的至少一种。
本发明还提供一种电池极片的制备方法，包括如下步骤；
Y100、根据所述的极片浆料的制备方法制得电池极片浆料；
Y200、将所述电池极片浆料涂覆在集流体上，对集流体上的电池极片浆料进行烘干后，即得所述电池极片。
进一步，步骤Y200中，对集流体上的电池极片浆料进行烘干时，温度为20℃-80℃（例如可以为20℃、30℃、40℃、70℃、80℃等），烘干时间为4-24h（例如可以为4h、6h、10h、15h、18h、20h、24h等）。
进一步，本发明还包括一种电池极片，采用如上所述的电池极片的制备方法制得。
当活性材料为正极活性材料的时候，制得的为正极极片，当活性材料为负极活性材料的时候，制得的为负极极片。 正极活性材料种类没有特别的限制，可以采用现有的正极材料实现，例如NCM 811、NCM 523、NCM 622、LiFePO4中的任意一种或两种以上的组合；负极活性材料种类也没有特别的限制，可以采用现有的负极材料实现，例如石墨、硬碳、硅碳和硅氧材料中的至少一种。
本发明还提供一种固态电池，包括所述电池极片。
有益效果：
1、酯类物质与硫化物电解质混合后，酯类物质对硫化物电解质表面进行氧元素掺杂，改变了硫化物电解质表面柔软沾粘的特性，避免了因搅拌破碎的硫化物电解质颗粒再次团聚的情况发生，从而达到降低硫化物电解质粒径的效果，增加硫化物电解质与活性材料的接触面；
2、在制备极片浆料的过程中，先将硫化物电解质与酯类物质、溶剂混合得到第一浆料，通过控制酯类物质的含量，使得酯类物质对硫化物电解质具有表面改性的效果，增加硫化物电解质表面的硬度，使电解质充分分散在第一浆料中，而且，部分的溶剂保留了硫化物电解质的离子电导率，低极性的溶剂对硫化物电解质友好，避免了酯类物质大幅降低硫化物电解质的性能，制得的极片中硫化物电解质与活性材料之间具有均匀大面积的接触，从而保障极片的高比容量；
3、现有技术在单独进行粒径控制时，无法做到很好的固液分离，大量的硫化物电解质会随溶剂流失，导致粒径控制工艺中硫化物电解质损耗极大。在本申请制备极片浆料过程中，实现了将电解质粒径控制和湿法匀浆整合为一步，同时提高硫化物固态电解质的利用率，最大程度的保留了硫化物固态电解质的离子电导率，保障了极片的高容量性能；
4、本发明在制备极片过程中，无需单独进行粒径控制，该工艺的设计规避了预先硫化物电解质粒径控制过程中收率低的问题，避免了粒径控制工序对硫化物电解质性能的影响，同时工艺简化降低了能耗，且该工艺简洁，可以直接实现大规模放大。
附图说明
图1为实施例2的首充、放电比容量曲线图；
图2为实施例3的首充、放电比容量曲线图；
图3为实施例4的首充、放电比容量曲线图；
图4为实施例5的首充、放电比容量曲线图；
图5为对比例1的首充、放电比容量曲线图；
图6为对比例2的首充、放电比容量曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
将丙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸葵酯、乙酸苄酯按照质量比1:1:1:1混合后作为硫化物电解质表面改性剂。然后将该表面改性剂分成等量的三份，对应与三份硫化物电解质混合，得到三份表面改性剂与硫化物电解质的混合物。对第一份混合物进行转速为1500rpm的搅拌，搅拌时间为30min;对第二份混合物进行转速为1200rpm的搅拌，搅拌时间为60min；对第三份混合物进行转速为1600rpm的搅拌，搅拌时间为40min。然后分离出三份混合物中硫化物电解质进行测试，其中三份硫化物电解质表面硬度均有所增强。
实施例2：
将1.87227g甲苯，0.76473g异丁酸异丁酯混合均匀，然后加入1.846g 硫化物电解质LPSC651,在行星式搅拌脱泡装置以1400rpm的转速混浆30min，得到第一浆料a；
称量5.86g甲苯，4g 正极活性材料NCM811，0.184g粘结剂EMA，0.123g 导电剂VGCF，加入第一浆料a中；以300rpm的转速匀浆8min，然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，40℃干燥24h，得到正极极片。
实施例3：
将2.55696g正庚烷，0.6797g丁酸己酯混合均匀，然后加入1.846g 硫化物电解质LPSC651,在行星式搅拌脱泡装置以1200rpm的转速混浆60min，得到第一浆料b；
称量5.26034g甲苯,4g 正极活性材料NCM811，0.184g粘结剂EMA,0.123g 导电剂VGCF，加入第一浆料b中；以500rpm的转速匀浆5min，然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，80℃干燥4h，得到正极极片。
实施例4：
将1.91789g二甲苯，0.50982g异丁酸异丁酯混合均匀，然后加入1.846g 硫化物电解质LPS314,在行星式搅拌脱泡装置以1600rpm的转速混浆40min，得到第一浆料c；
称量6.06929g二甲苯,4g 正极活性材料NCM811，0.184g粘结剂EMA,0.123g 导电剂VGCF，加入第一浆料c中；以200rpm的转速匀浆10min，然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，60℃干燥10h，得到正极极片。
实施例5：
将2.55696g间二甲苯，0.6797g异丁酸异丁酯混合均匀，然后加入1.846g 硫化物电解质LPSC651,在行星式搅拌脱泡装置以1400rpm的转速混浆60min，得到第一浆料d；
称量5.26034g甲苯，4g 正极活性材料NCM811，0.184g粘结剂EMA，0.123g 导电剂VGCF，加入第一浆料d中；以300rpm的转速匀浆8min，然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，60℃干燥24h，得到正极极片。
对比例1：
正极极片的制备：
称量3.23666g甲苯，然后加入1.846g 硫化物电解质LPSC651,在行星式搅拌脱泡装置以1200rpm的转速混浆60min，得到第一浆料e；
称量5.26034g甲苯,4g 正极活性材料NCM811，0.184g粘结剂EMA,0.123g 导电剂VGCF，加入第一浆料中；以500rpm的转速匀浆50min，然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，80℃干燥4h，得到正极极片。
对比例2：
正极极片的制备：
将2.55696g异丁酸异丁酯，0.6797g丁酸己酯混合均匀，然后加入1.846g 硫化物电解质LPSC651,在行星式搅拌脱泡装置以1200rpm的转速混浆60min，得到第一浆料f；
称量5.26034g异丁酸异丁酯,4g 正极活性材料NCM811，0.184g粘结剂EMA,0.123g导电剂VGCF，加入第一浆料中；以500rpm的转速匀浆5min，然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，80℃干燥4h，得到正极极片。
对比例3：
正极极片的制备：
称量4g正极活性材料NCM811，1.846g 硫化物电解质LPSC651,0.184g粘结剂EMA,0.123g 导电剂VGCF，加入甲苯7.8173，异丁酸异丁酯0.6797g；然后在行星式搅拌脱泡装置以1200rpm的转速混浆60min再500rpm的转速匀浆5min然后用250um的SQZ四面制备器将其涂覆在铝箔上，80℃干燥4h，得到正极极片。
模具组装及电性能测试：
将制备好的正极极片裁切成直径为10mm的小圆片，在手套性内称取85mg的LPSC651倒入模具，采用300Mpa的压力压制2次，然后一端加入正极片，同样条件压制2次，然后加入直径10mm的In片，8mm的锂片，封好，然后采用3.5N的扭力扳手旋紧模具架，将装好的模具电池放置于45℃恒温箱静置12h，然后正极在2.4～3.7V的电压范围下进行0.05C充放电测试，理论比容量是200mAh/g。
结果如下表1所示，为实施例2-5与对比例1-3的首充、放的比容量大小对比数据。
从图1-6和表1的数据可以看出，实施例中加入酯类物质对电解质进行表面改性后，充放电性能明显优于对比例1中没有表面改性的单一溶剂，这是由于酯类物质对硫化物电解质粒径减小使得正极活性材料周围的离子通路通畅，使得正极活性材料的利用率高从而表现出更高的比容量。对比例1中溶剂对粒径无减小效果，大的硫化物电解质与正极活性材料接触面小使得大部分活性材料无离子通路导致利用率从而表现出低的比容量。对比例2中酯类物质能降低硫化物电解质颗粒的粒径，但由于其大量与硫化物电解质接触引起硫化物电解质离子电导率大幅衰减导致离子传递速率收到影响，从而限制比容量的发挥。对比例3中，直接将所有的溶剂、表面改性剂、电解质、活性材料、粘结剂和导电剂等物质一步混合，并没有经历制备第一浆料的过程，也就没有控制溶剂与表面改性剂的质量比为7-12:3，没有对硫化物电解质进行表面改性。使得硫化物电解质与活性材料的接触面有限，从而限制了比容量的发挥。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种极片浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、按比例称取溶剂和表面改性剂并混合，然后加入硫化物电解质进行第一搅拌，得到第一浆料，完成对硫化物电解质的表面改性；
S200、向所述第一浆料中加入溶剂、活性材料、粘结剂和导电剂，进行第三搅拌后得到电池极片浆料；
其中，所述表面改性剂为酯类物质，所述酯类物质包括丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸己酯、丁酸苄酯、丙酸丙酯、丙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸葵酯、乙酸苄酯中的至少一种；
所述第一浆料中，所述溶剂与所述表面改性剂的质量比为7-12:3；
所述第一搅拌的转速为1200-1600rpm，所述第一搅拌的时间为30-60min。
2.根据权利要求1所述的极片浆料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：
B、所述第三搅拌的转速为200-500rpm，所述第三搅拌的时间为5-10min；
C、所述溶剂的极性参数小于或等于3.1；
D、所述电池极片浆料中，所述溶剂与所述表面改性剂的质量比为9-19:1；
E、所述电池极片浆料中固含量为40wt%-60wt%;
F、所述电池极片浆料中，除表面改性剂和溶剂外，活性材料的质量占比为60-70%，硫化物固态电解质的质量占比为20-35%，粘结剂的质量占比为1-5%，导电剂的质量占比为1-5%；
G、所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
H、所述粘结剂为PVDF-CTFE、PVDF、PVDF-HFP、EMA、EEA、EAA、甲基乙烯基硅橡胶中的至少一种；
I、所述导电剂为VGCF、Super P、科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯材料中的至少一种；
J、所述硫化物固态电解质为Li7-XPS6-XM(M=Cl、Br或I,0≤X≤1.6)、LPS314和Li2S-P2S5中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的极片浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正庚烷、正己烷、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯中的至少一种。
4.一种电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
Y100、根据权利要求1-3任一项所述的极片浆料的制备方法制得电池极片浆料；
Y200、将所述电池极片浆料涂覆在集流体上，对集流体上的电池极片浆料进行烘干后，即得所述电池极片。
5.根据权利要求4所述的电池极片的制备方法，其特征在于，步骤Y200中，对集流体上的电池极片浆料进行烘干时，温度为20℃-80℃，烘干时间为4-24h。
6.一种电池极片，其特征在于，采用如权利要求4或5所述的电池极片的制备方法制得。
7.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求6所述的电池极片。
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