CN110311168B - 一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池技术领域，特别涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池，所述硫化物固体电解质主要由氧化剂和硫化物电解质原料制成，所述氧化剂为固体氧化剂和气体氧化剂中的一种或两种的混合物。本发明通过抑制硫化物电解质的分解或形成稳定的[PS3O]单元，使得硫化物固体电解质在露点‑45℃干燥空气中对水的稳定性较好，减少了硫化物固体电解质的性能劣化，同时保证了硫化物固体电解质优异的离子电导率，提高了硫化物固体电解质对高电压正极材料的稳定性。

Description

一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，特别涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池。
背景技术
锂离子电池具备比能量大、工作电压高、放电电位平稳、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑、新能源汽车等移动设备中。目前传统的液态电解质锂离子二次电池已经在商业上取得很大成功，但它存在漏液、爆炸等安全性隐患，因而锂离子电池固态电解质应运而生。
其中，硫化物固体电解质因离子电导率高、组成变化范围宽、原料成本较低廉而收到广泛关注。但是，通常已知的硫化物固体电解质对露点为-45℃的干燥空气中的水的稳定性较差，在干燥间中操作后，电解质性能易发生劣化。另外，由于正极材料充电后电极电势普遍较高，如LiCoO2充电至Li0.5CoO2高达4.4 V vs.Li/Li+，由此会使与之接触的硫化物固体电解质易被氧化，电极材料中过渡金属元素也会迁移至电解质中，反应生成MSx化合物，破坏硫化物电解质晶格结构，造成界面处离子电导劣化、电池内阻上升等问题。
为此，申请公布号CN107134589A公开了一种硫化物固体电解质材料，具有PS4 3-和PS3O3-，且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-，即在硫化物固体电解质中添加Li2O，Li3PO4，P2O5等“非氧化性”原料/添加剂，使得该硫化物固体电解质晶格中部分S被O取代，以此得到Li离子传导性高、热稳定性好的硫化物电解质材料。
但是，使用Li2O，Li3PO4，P2O5等“非氧化性”原料/添加剂后，其制备的硫化物电解质本身依然处于非氧化态，对干燥空气中的水的稳定性虽然有所提高，但效果并不明显，耐高电压正极材料(尤其是充电状态)的性能依旧较弱。而且，当较多的O取代S时，O倾向于自发集中在一起，形成PO4 3-结构，该单元的离子电导率极差，进而将会降低硫化物电解质的离子电导率。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种“已被氧化”的硫化物固体电解质，其在露点-45℃干燥空气中对水的稳定性较好，同时具有较高的离子电导率，对高电压正极材料的稳定性良好。
本发明的第二个目的在于提供一种全固态电池，带有第一个目的提供的硫化物固体电解质，其稳定性好、离子电导率高，具有优异的电池性能。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种硫化物固体电解质，主要由氧化剂和硫化物电解质原料制备而成，其结构特征中含有[PS3O]单元；所述氧化剂为固体氧化剂和气体氧化剂中的一种或两种的混合物；所述固体氧化剂为Li2O2、LixMOy中的一种或多种的混合物，其中M＝N、S、Cl、Br，1≤x≤2，1≤y≤3；所述气体氧化剂为O2、NO2、SO2中的一种或多种的混合物；所述硫化物电解质原料中含有P4Sz类磷硫化物，其中3≤z≤10。
进一步地，所述固体氧化剂为Li2O2、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiClO2、LiClO3、LiClO4、LiBrO3和LiBrO4中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述固体氧化剂为Li2O2和LiNO3中的一种。
通过采用上述技术方案，通常使用的P4Sz(3≤z≤10)磷硫化物是P2S5，可以写成P4S10，其结构式为
Figure BDA0002099827930000021
此外，与P4S10类似，P4Sz类化合物中的P-S的基本单元是[PS4]，在高温下该P-S键易被敲断而发生分解，使得P5+变成P4+，S2-变成单质S，上述氧化剂能够对P2S5的分解反应加以抑制，或者在P2S5分解后接上O形成稳定的[PS3O]结构，使得P升价为5+，以此增加硫化物固体电解质的稳定性，使其在露点-45℃干燥空气中对水的稳定性较好，减少了硫化物固体电解质的性能劣化，增加了硫化物固体电解质对高电压正极材料的稳定性。与此同时，[PS4]和[PS3O]结构相对于[PO4]结构具有较高的离子电导率，以此保证硫化物固体电解质优异的离子电导率。
在本申请的基础上，氧化剂也可以为[M]x[O]y，例如Na2O2，NaO2，K2O2，KO2，CaO2，Ca(O2)2等，其中M为非锂碱金属元素和元素序数大于19的碱土金属元素，[O]y为过氧根离子或者超氧根离子。这些过、超氧化物为固体，与LiNO3类似，同样可以在制备过程中提供氧化性。需要提出的是，这类氧化物会向晶格内引入M+和M2+，或者硫化物颗粒表面引入M2O/MO，对制备得到的硫化物固体电解质的Li+通导性能产生不好的影响。
在本申请的基础上，氧化剂还可以为LiMnO4、Li2Cr2O7、非锂阳离子和氧化性酸根形成的化合物和Cl2，但并不推荐。其中，LiMnO4和Li2Cr2O7中分别引入Mn和Cr，进而会在一定程度上提高硫化物固体电解质的电子电导率，以此使得硫化物固体电解质的导电性增加，容易引发锂电池短路等安全问题。非锂阳离子和氧化性酸根形成的化合物中，非锂阳离子有Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In和Tl，氧化性酸根有MnO4 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、BrO3 -、BrO4 -、Cr2O7 2-和S2O8 2-，其虽能对硫化物电解质中的S加以取代，但引入的非锂阳离子和过渡金属元素会降低硫化物电解质的离子电导率。Cl2同样可以取代S，但P-C1键容易断裂，极易受到H2O的进攻而反应，在干燥空气(例如露点-45℃干燥间内使用)劣化，释放出H2S毒气，因此Cl的取代不能提高硫化物电解质在露点-45℃干燥空气中对水的稳定性。
综上，采用本申请所公开的硫化物固体电解质实现了在露点-45℃干燥空气中对水的稳定性较好的特点，同时具有较高的离子电导率，使得尤其制成的全固态电池具有优异的电性能。
进一步地，所述固体氧化剂的含量为硫化物固体电解质的0.1wt％-5wt％。
进一步地，所述气体氧化剂的添加量为每100g硫化物固体电解质添加40-400mL(1atm)气体氧化剂。
通过采用上述技术方案，当固体氧化剂的含量为硫化物固体电解质的0.1wt％-5wt％或者气体氧化剂的添加量为每100g硫化物固体电解质添加40-400mL(1atm)气体氧化剂时，其制得的硫化物固体电解质对露点-45℃干燥空气中对水的稳定性明显优于未在上述范围内的硫化物固体电解质。
进一步地，所述硫化物电解质为(100-x)Li2S·xP2S5，x＝20～40；xLi2S·yP2S5·aLiBr(Br2)·bLiI(I2)，x∶y＝3～4，(a+b)/(x+y+a+b)＝10～30％；Thio-LiSICON的Li4- xGe1-xPxS4和Li4-xSi1-xPxS4，x＝0～1；Li10GeP2S12类的Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12；硫银锗矿类的Li7-a+bP1-bMbS6-a-cNcXa，M＝Si、Ge、Sn，N＝Se、Te，X＝Cl、Br、I，a＝0～2，b＝0～1，c＝0～1；的一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，使用上述硫化物电解质能够进一步提升高电压正极材料的耐受能力和露点-45℃干燥空气中对水的耐受能力，有效减少了硫化物固体电解质的性能劣化。
一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将固体氧化剂粉体与硫化物原料混合、研磨均匀后，置于保护气氛下，于180～680℃处理20min～16h即得。
或者往硫化物原料中混入气体氧化剂，于密闭容器中，经混合、研磨均匀后，置于保护气氛下，于180～680℃处理20min～16h即得。
通过采用上述技术方案，经过混合研磨后的固体氧化剂粉体和硫化物原料能够均匀分散，并促使固体氧化剂与硫化物原料的反应，另外，本申请根据不同硫化物原料的组分调整处理温度，以此保证硫化物原料的稳定性，使得其制得的硫化物固体电解质具备优良的电学性能。相同的，往硫化物原料中混入气体氧化剂，气体氧化剂在混入过程中能够与硫化物固体电解质充分接触并反应，以此达到反应均匀的目的，具有工艺简单、操作方便的特点。
一种全固态电池，包括正极层、负极层和电解质层，所述电解质层由所述硫化物固体电解质压制而成，全固态电池的制备方法包括以下步骤：
①、将正极复合物粉体放置于模具内，压制后获得正极层；
②、将硫化物固体电解质粉体铺在正极层的上方，压制后获得与正极层粘接的电解质层；
③、将负极复合物粉体铺在电解质层在远离正极层的一侧，压制后负极复合物粉体构成负极层，进而获得由正极层、电解质层和负极层构成的叠层体；
④、在叠层体的正极层和负极层上分别安装集流体，并在集流体上附加引线，随后使用绝缘套加以密封，制得全固态电池；
其中，正极复合物粉体主要由正极活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体组成；负极复合物粉体主要由负极活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体组成。
通过采用上述技术方案，本申请中正极层、负极层和电解质层均由对应的粉体压制而成，每次压制均得到的是结合成一体的压制成果，由此使得本申请中正极层和电解质层之间、电解质层和负极层之间的界面发生物质交互，提高了正极层、电解质层和负极层的结合稳定性，降低了电芯的界面电阻。
进一步地，所述正极层、负极层、电解质层中的硫化物固体电解质粉体的组成可以相同或互为不同。
通过采用上述技术方案，负极层、电解质层、正极层，或者正极层、电解质层、负极层在其以相对应的粉末依次压制时，根据负极活性物质、正极活性物质自身的特性，匹配相容性良好的不同种类的硫化物固体电解质，有助于减少电极材料与电解质颗粒界面的劣化反应；此外，电解质层则选用离子电导率高的组分。由于电解质层与正负极之间为单面接触，其活性物质的接触面积很小；不同种类的硫化物固体电解质粉体之间的相容性良好，因而可以选择对电极材料稳定性较差，但是离子电导率非常高的组分。通过如上所述的匹配方法，可以有效降低本申请全固态电池的内阻，并提高本申请全固态电池的循环性能。
进一步地，所述负极活性材料粉体为石墨，所述正极活性材料粉体为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。
通过采用上述技术方案，负极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和正极活性材料粉体按上述组分配置，在负极层、电解质层、正极层层层叠压压制时，硫化物固体电解质粉体与负极层、正极层之间更好的嵌合，进而加强电解质层两侧面分别与正极层、负极层的结合，弱化界面效应，以减小界面阻抗。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在硫化物电解质中混入固体氧化剂或气体氧化剂，以此抑制硫化物电解质的分解或形成稳定的[PS3O]结构，使得硫化物固体电解质在露点-45℃干燥空气中对水的稳定性较好，减少了硫化物固体电解质的性能劣化，同时保证了硫化物固体电解质优异的离子电导率；
2、本发明通过限定固体氧化剂的种类和含量、气体氧化剂的添加量、硫化物电解质的种类，以此能够进一步高电压正极材料的耐受能力和干燥空气的耐受能力，有效减少了硫化物固体电解质的性能劣化；
3、本发明的硫化物固体电解质通过混匀和热处理的方式制得，具有工艺简单、操作方便的特点，保证了硫化物固体电解质优异的电性能；
4、由本发明的硫化物固体电解质制得的电芯，通过压制的方式使得正极层、电解质层和负极层结合为一体，降低了电芯的界面电阻，具有良好的电池循环性能。
附图说明
图1为本申请中制备得到的固体电解质的典型阻抗谱曲线图；
图2为本申请中制备得到的固体电解质的典型直流极化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
【组分内掺Li2O2取代Li2S】
实施例1
一种硫化物固体电解质，组分为4.95Li2S-0.05Li2O2-GeS2-P2S5(即Li2O2掺入Li10GeP2S12取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将19.3145g的Li2S、0.1948g的Li2O2、11.6148g的GeS2、18.8759g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨24h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于680℃煅烧20min，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例2
一种硫化物固体电解质，组分为13.86Li2S-0.14Li2O2-2GeS2-3P2S5(即Li2O2掺入Li3.25Ge0.25P0.75S4取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将20.1068g的Li2S、0.2028g的Li2O2、8.6366g的GeS2、21.0538g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨24h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于520℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例3
一种硫化物固体电解质，组分为4.95Li2S-0.05Li2O2-P2S5-2LiCl(即Li2O2掺入Li6PS5Cl取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将21.1849g的Li2S、0.2137g的Li2O2、7.8976g的LiCl、20.7038g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨24h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于550℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例4
一种硫化物固体电解质，组分为3.75Li2S-0.05Li2O2-P2S5-3.2LiCl(即Li2O2掺入Li5.4PS4.4Cl1.6取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将16.1777g的Li2S、0.2154g的Li2O2、12.7374g的LiCl、20.8696g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨36h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于480℃煅烧16h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例5
一种硫化物固体电解质，组分为4.58Li2S-0.04Li2O2-1.74SiS2-0.72P2S5-0.3LiCl(即Li2O2掺入Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将15.4313g的Li2S、0.1346g的Li2O2、11.7354g的P285、11.7661g的SiS2、0.9326g的LiCl原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于500rpm研磨2h后开盖，将粘壁的料刮下，密封，再次于500rpm研磨2h，如此重复，合计有效研磨时间为40h时获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于460℃煅烧12h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例6
一种硫化物固体电解质，组分为2.97Li2S-0.03Li2O2-P2S5(即Li2O2掺入Li3PS4取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将15.1578g的Li2S、0.1529g的Li2O2、24.6893g的P2S5原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于500rpm研磨2h后开盖，将粘壁的料刮下，密封，再次于500rpm研磨2h，如此重复，合计有效研磨时间为30h时获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于270℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例7
一种硫化物固体电解质，组分为69.3Li2S-0.7Li2O2-30P2S5(即Li2O2掺入Li7P3S11取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将12.8854g的Li2S、0.1300g的Li2O2、26.9846g的P2S5原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于500rpm研磨2h后开盖，将粘壁的料刮下，密封，再次于500rpm研磨2h，如此重复，合计有效研磨时间为20h时获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于270℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例8
一种硫化物固体电解质，组分为2.97Li2S-0.03Li2O2-P2S5-0.5LiBr-0.5LiI(即Li2O2掺入Li7P2S8Br0.5I0.5取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将11.6026g的Li2S、0.1170g的Li2O2、18.8984g的P2S5、3.6919g的LiBr、5.6900g的LiI原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠300g，10mm钇稳定氧化锆研磨珠200g，加入甲苯120g，于600rpm研磨48h后获得前驱体浆料。在120℃加热台上烘干溶剂后，取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于200℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
实施例9
一种硫化物固体电解质，组分为69Li2S-1Li2O2-20P2S5-5Br2-5I2(即Li2O2掺入70Li2S-P2S5-Br2-I2取代部分Li2S)，其制备方法包括以下步骤：
将13.0336g的Li2S、0.1886g的Li2O2、18.2757g的P2S5、3.2849g的Br2、5.2172g的I2原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠300g，10mm钇稳定氧化锆研磨珠200g，加入甲苯120g，于600rpm研磨48h后获得前驱体浆料。在120℃加热台上烘干溶剂后，取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于180℃煅烧2h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
【以上为基础实施例】
【下面是基础实施例对应的对比例】
对比例1
一种硫化物固体电解质，组分为5Li2S-GeS2-P2S5(即Li10GeP2S12)，其制备方法包括以下步骤：将19.5095g的Li2S、11.6148g的GeS2、18.8759g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨24h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于680℃煅烧20min，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例2
一种硫化物固体电解质，组分为14Li2S-2GeS2-3P2S5(Li3.25Ge0.25P0.75S4)，其制备方法包括以下步骤：
将20.3098g的Li2S、8.6366g的GeS2、21.0538g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨24h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于520℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例3
一种硫化物固体电解质，组分为5Li2S-P2S5-2LiCl(即Li6PS5Cl)，其制备方法包括以下步骤：将21.3988g的Li2S、7.8976g的LiCl、20.7038g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨24h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于550℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例4
一种硫化物固体电解质，组分为3.8Li2S-P2S5-3.2LiCl(即Li5.4PS4.4Cl1.6)，其制备方法包括以下步骤：
将16.3933g的Li2S、12.7374g的LiCl、20.8696g的P2S5原料混合，置于500mL辊磨罐中，加入10mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于150rpm研磨36h至混合均匀，获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于480℃煅烧16h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例5
一种硫化物固体电解质，组分为4.62Li2S-1.74SiS2-0.72P2S5-0.3LiCl(即Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)，其制备方法包括以下步骤：
将15.5660g的Li2S、11.7354g的P2S5、11.7661g的SiS2、0.9326g的LiCl原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于500rpm研磨2h后开盖，将粘壁的料刮下，密封，再次于500rpm研磨2h，如此重复，合计有效研磨时间为40h时获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于460℃煅烧12h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例6
一种硫化物固体电解质，组分为3Li2S-1P2S5(即Li3PS4)，其制备方法包括以下步骤：
将15.3108g的Li2S、24.6893g的P2S5原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于500rpm研磨2h后开盖，将粘壁的料刮下，密封，再次于500rpm研磨2h，如此重复，合计有效研磨时间为30h时获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于270℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例7
一种硫化物固体电解质，组分为70Li2S-30P2S5(即Li7P3S11)，其制备方法包括以下步骤：
将13.0155g的Li2S、26.9846g的P2S5原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠400g，于500rpm研磨2h后开盖，将粘壁的料刮下，密封，再次于500rpm研磨2h，如此重复，合计有效研磨时间为20h时获得前驱体。取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于270℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例8
一种硫化物固体电解质，组分为3Li2S-P2S5-0.5LiBr-0.5LiI(即Li7P2S8Br0.5I0.5)，其制备方法包括以下步骤：
将11.7197g的Li2S、18.8984g的P2S5、3.6919g的LiBr、5.6900g的LiI原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠300g，10mm钇稳定氧化锆研磨珠200g，加入甲苯120g，于600rpm研磨48h后获得前驱体浆料。在120℃加热台上烘干溶剂后，取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于200℃煅烧4h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
对比例9
一种硫化物固体电解质，组分为70Li2S-20P2S5-5Br2-5I2(即70Li2S-P2S5-Br2-I2)，其制备方法包括以下步骤：
将13.2224g的Li2S、18.2757g的P2S5、3.2849g的Br2、5.2172g的I2原料混合，置于500mL行星式高能球磨罐中，加入5mm钇稳定氧化锆研磨珠300g，10mm钇稳定氧化锆研磨珠200g，加入甲苯120g，于600rpm研磨48h后获得前驱体浆料。在120℃加热台上烘干溶剂后，取2g前驱体压制成片，将十片置于内径25mm、长度300mm的石英管中，密封，于180℃煅烧2h，将煅烧后块体研磨成粉，获得硫化物固体电解质粉体。
【以下是“额外添加固体氧化物”实施例】
实施例10
一种硫化物固体电解质，组分为5Li2S-GeS2-P2S5(即Li10GeP2S12)加上1wt％LiNO3，即在对比例1的基础上，原料为19.5095g的Li2S、11.6148g的GeS2、18.8759g的P2S5、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例1相同。
实施例11
一种硫化物固体电解质，组分为14Li2S-2GeS2-3P2S5(Li3.25Ge0.25P0.75S4)加上1wt％LiNO3，即在对比例2的基础上，原料为20.3098g的Li2S、8.6366g的GeS2、21.0538g的P2S5、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例2相同。
实施例12
一种硫化物固体电解质，组分为5Li2S-P2S5-2LiCl(即Li6PS5Cl)加上1wt％LiNO3，即在对比例3的基础上，原料为21.3988g的Li2S、7.8976g的LiCl、20.7038g的P2S5、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例3相同。
实施例13
一种硫化物固体电解质，组分为3.8Li2S-P2S5-3.2LiCl(即Li5.4PS4.4Cl1.6)加上1wt％LiNO3，即在对比例4的基础上，原料为16.3933g的Li2S、12.7374g的LiCl、20.8696g的P2S5、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例4相同。
实施例14
一种硫化物固体电解质，组分为4.62Li2S-1.74SiS2-0.72P2S5-0.3LiCl(即Li2O2和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)加上1wt％LiNO3，即在对比例5的基础上，原料为15.5660g的Li2S、11.7354g的P2S5、11.7661g的SiS2、0.9326g的LiCl、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例5相同。
实施例15
一种硫化物固体电解质，组分为3Li2S-1P2S5(即Li3PS4)加上1wt％LiNO3，即在对比例6的基础上，原料为15.3108g的Li2S、24.6893g的P2S5、0.5g的LiNO3。其他工艺步骤与对比例6相同。
实施例16
一种硫化物固体电解质，组分为70Li2S-30P2S5(即Li7P3S11)加上1wt％LiNO3，即在对比例7的基础上，原料为13.0155g的Li2S、26.9846g的P2S5、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例7相同。
实施例17
一种硫化物固体电解质，组分为3Li2S-P2S5-0.5LiBr-0.5LiI(即Li7P2S8Br0.5I0.5)加上1wt％LiNO3，即在对比例8的基础上，原料为11.7197g的Li2S、18.8984g的P2S5、3.6919g的LiBr、5.6900g的LiI、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例8相同。
实施例18
一种硫化物固体电解质，组分为70Li2S-20P2S5-5Br2-5I2(即70Li2S-P2S5-Br2-I2)加上1wt％LiNO3，即在对比例9的基础上，原料为13.2224g的Li2S、18.2757g的P2S5、3.2849g的Br2、5.2172g的I2、0.5g的LiNO3，其他工艺步骤与对比例9相同。
【以下是额外添加气体氧化物实施例】
实施例19
一种硫化物固体电解质，组分为4.62Li2S-1.74SiS2-0.72P2S5-0.3LiCl(Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3)加上O2，即在对比例5的基础上，原料为15.5660g的Li2S、11.7354g的P2S5、11.7661g的SiS2、0.9326g的LiCl和120mL的O2。
具体步骤为：将固体原料混合、封入500mL真空球磨罐中后，通过真空球磨罐气嘴将罐内气压抽至0.1atm，随后通过气嘴向罐内鼓入120mL的O2，其他工艺步骤与对比例5相同。
实施例20
一种硫化物固体电解质，组分为3Li2S-1P2S5(即Li3PS4)加上O2，即在对比例6的基础上，原料为15.3108g的Li2S、24.6893g的P2S5和120mL的O2。
具体步骤为：将固体原料混合、封入500mL真空球磨罐中后，通过真空球磨罐气嘴将罐内气压抽至0.1atm，随后通过气嘴向罐内鼓入120mL的O2。其他工艺步骤与对比例6相同。
实施例21
一种硫化物固体电解质，组分为70Li2S-30P2S5(即Li7P3S11)加上O2，即在对比例7的基础上，原料为13.0155g的Li2S、26.9846g的P2S5和120mL的O2。
具体步骤为：将固体原料混合、封入500mL真空球磨罐中后，通过真空球磨罐气嘴将罐内气压抽至0.1atm，随后通过气嘴向罐内鼓入120mL的O2。其他工艺步骤与对比例7相同。
实施例22
一种硫化物固体电解质，组分为3Li2S-P2S5-0.5LiBr-0.5LiI(即Li7P2S8Br0.5I0.5)加上O2，即在对比例8的基础上，原料为11.7197g的Li2S、18.8984g的P2S5、3.6919g的LiBr、5.6900g的LiI和120mL的O2。
具体步骤为：将固体原料混合、封入500mL真空球磨罐中后，通过真空球磨罐气嘴将罐内气压抽至0.1atm，随后通过气嘴向罐内鼓入120mL的O2。其他工艺步骤与对比例8相同。
实施例23
一种硫化物固体电解质，组分为70Li2S-20P2S5-5Br2-5I2(即70Li2S-P2S5-Br2-I2)加上O2，即在对比例9的基础上，原料为13.2224g的Li2S、18.2757g的P2S5、3.2849g的Br2、5.2172g的I2和120mL的O2。
具体步骤为：将固体原料混合、封入500mL真空球磨罐中后，通过真空球磨罐气嘴将罐内气压抽至0.1atm，随后通过气嘴向罐内鼓入120mL的O2。其他工艺步骤与对比例9相同。
【组分内掺Li2O2取代Li2S，掺杂比例不同】
实施例24
在实施例4的基础上，将组分调整为：3.79Li2S-0.01Li2O2-P2S5-3.2LiCl，其他工艺步骤与实施例4相同。
实施例25
在实施例4的基础上，将组分调整为：3.7Li2S-0.1Li2O2-P2S5-3.2LiCl，其他工艺步骤与实施例4相同。
实施例26
在实施例4的基础上，将组分调整为：3.6Li2S-0.2Li2O2-P2S5-3.2LiCl，其他工艺步骤与实施例4相同。
【组分外添加LiNO3，添加比例不同】
实施例27
在实施例13的基础上，将LiNO3比例调整为0.1wt％，即总50g硫化物料，添加0.05gLiNO3，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例28
在实施例13的基础上，将LiNO3比例调整为0.5wt％，即总50g硫化物料，添加0.25gLiNO3，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例29
在实施例13的基础上，将LiNO3比例调整为2wt％，即总50g硫化物料，添加1gLiNO3，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例30
在实施例13的基础上，将LiNO3比例调整为5wt％，即总50g硫化物料，添加2.5gLiNO3，其他工艺步骤与实施例13相同。
【组分外添加其他种类氧化物固体】
实施例31
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为LiNO2，即总50g硫化物料，添加0.5g的LiNO2，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例32
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为LiClO3，即总50g硫化物料，添加0.5g的LiClO3，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例33
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为Li2SO4，即总50g硫化物料，添加0.5g的Li2SO4，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例34
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为LiMnO4，即总50g硫化物料，添加0.5g的LiMnO4，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例35
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为KMnO4，即总50g硫化物料，添加0.5g的KMnO4，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例36
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为质量比1∶1的K2Cr2O7和Na2S2O8，即总50g硫化物料，添加0.25g的K2Cr2O7和0.25g的Na2S2O8，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例37
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为KO2，即总50g硫化物料，添加0.5g的KO2，其他工艺步骤与实施例13相同。
实施例38
在实施例13的基础上，将LiNO3替换为CaO2，即总50g硫化物料，添加0.5g的CaO2，其他工艺步骤与实施例13相同。
【组分外添加其他种类氧化物气体】
对比例10
在实施例22的基础上，将O2替换为Cl2，即总40g硫化物料，添加120mL的Cl2，其他工艺步骤与实施例22相同。
实施例39
在实施例22的基础上，将O2的体积变为60mL的NO2和60mL的SO2的混合气体，即总40g硫化物料，添加60mL的NO2和60mL的SO2，其他工艺步骤与实施例22相同。
【组分外添加O2，添加比例不同】
实施例40
在实施例22的基础上，将O2的体积变为16mL，即总40g硫化物料，添加16mL的O2，其他工艺步骤与实施例22相同。
实施例41
在实施例22的基础上，将O2的体积变为60mL，即总40g硫化物料，添加60mL的O2，其他工艺步骤与实施例22相同。
实施例42
在实施例22的基础上，将O2的体积变为160mL，即总40g硫化物料，添加160mL的O2，其他工艺步骤与实施例22相同。
【电解质性能测试】
[电化学性能测试]
将上述锂离子固体电解质粉体在含水量小于10ppm、180MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为2～4mm的片状锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在室温25℃下进行EIS测试，测量频率范围为107～10Hz，得到样品的典型阻抗谱曲线如图1所示。当电解质离子电导率较低时(参见图1中的对比例3)，可以观察清晰的晶界半圆，阻抗谱曲线的半圆与扩散直线尾巴的拐点的Z′数值为电解质的总阻抗；当电解质离子电动率较高时(参见图1中的对比例4)，可以观察到穿Z′轴的曲线，该曲线与Z′轴的交点的Z′数值为电解质的总阻抗，以此计算电解质的离子电导率。随后施加0.5V直流电压，测量电解质的直流极化曲线，典型的直流极化曲线如图2所示。长时间施加电压后，电解质内部Li+迁移达到平衡，此时测量的电流为电子迁移贡献的，因而可根据平衡电流计算电解质的电子电导率。结果如表1所示。
[干燥空气暴露后H2S含量和电化学性能测试]
将上述锂离子固体电解质粉体10g放入体积为100L、露点为-45℃的干燥空气充满的封闭容器内(均匀平铺在30cm×30cm浅托盘上)，容器内置入鼓风空气循环风扇，放置6h。之后，测量封闭容器内H2S浓度；此外，将干燥空气暴露后的样品再次放入氩气手套箱(露点-60℃以下)中，与上述电化学性能测试方法相同，测量干燥空气暴露后的离子电导率。结果如表1所示。
表1实施例1-42以及对比例1-10的检测结果
Figure BDA0002099827930000191
Figure BDA0002099827930000201
[对表1中的结果加以分析]
将实施例1-9与对比例1-9的检测结果进行对比，可以得到，对于目前常用的含有P4Sz(3≤z≤10)类磷硫化物的硫化物固体电解质，向原料组分中掺杂氧化性物质Li2O2，可以小幅度提升电解质的离子电导率，降低电子电导率，大幅度减少干燥空气中暴露后H2S毒气的释放量，提高了其对水分的稳定性，性能劣化幅度减少。
将实施例10-18与实施例1-9、对比例1-9的检测结果进行对比，可以得到，在硫化物电解质原料中添加额外的LiNO3同样可以获得类似掺杂氧化性物质Li2O2时的效果，即具有优异的离子电导率，可以降低电子电导率，大幅度减少干燥空气中暴露后H2S毒气的释放量，提高其对水分的稳定性，性能劣化幅度减少。虽然对于部分硫化物固体电解质而言，添加1wt％LiNO3后离子电导率略有下降，但其电子电导率进一步降低，对水分的稳定性进一步提高。
将实施例19-23与实施例5-9、对比例5-9的检测结果进行对比，可以得到，在硫化物电解质原料中添加额外的O2同样可以获得类似掺杂氧化性物质Li2O2时的效果，即可以小幅度提升电解质的离子电导率，降低电子电导率，大幅度减少干燥空气中暴露后H2S毒气的释放量，提高其对水分的稳定性，性能劣化幅度减少。
将实施例24-26与实施例4、对比例4的检测结果进行对比，可以得到，Li2O2的掺杂量越高，制备得到的硫化物固体电解质对干燥空气中的水的稳定性越高，同时离子电导率依旧维持在较高水平。
将实施例27-30与实施例4、对比例4的检测结果进行对比，可以得到，LiNO3的添加量越高，制备得到的硫化物电解质对干燥空气中的水的稳定性越高，同时离子电导率依旧维持在较高水平。
将实施例31-38与实施例4、对比例4的检测结果进行对比，可以得到，其他种类的氧化剂亦能起到类似的作用。值得注意的是，实施例34-35，使用LiMnO4和KMnO4氧化剂后硫化物电解质电子电导率有所提升；实施例35-38使用非Li离子金属离子的氧化性盐后，硫化物固体电解质的离子电导率相对有所降低。因此固体氧化剂优选Li2O2和LiNO3中的一种。
将实施例39-42与实施例8、对比例8、对比例10的检测结果进行对比，可以得到，随着O2的使用量上升，其制备得到的硫化物电解质对水的稳定性提升，但离子电导率呈下降趋势，因此气体氧化剂的添加量优选为每100g硫化物固体电解质添加40～400mL(1atm)气体氧化剂；使用NO2、SO2气体氧化物可以实现类似的效果；使用C12则可以提升离子电导率，但对水的稳定性反而降低。
【全固态电池】
[制备方法]
①、首先在绝缘性外筒(直径11.3mm，面积1cm2)之中，按照正极复合物粉体10mg、硫化物固体电解质粉体80mg的顺序将它们层叠，分别施加100MPa压力加压成型，从而对应获得正极层和电解质层。
②、接着在电解质层远离正极层的一侧铺上10mg的负极复合物粉体，施加300MPa压力加压成型，从而获得由正极、固体电解质层、负极构成的叠层体。
③、在该叠层体的正极层和负极层上分别安装一不锈钢集流体，并在该集流体上附加引线，最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，由此制得全固态电池。
其中，正极复合物粉体是正极活性材料与硫化物固体电解质粉体及少量导电炭黑的混合物；负极复合物粉体是负极活性材料与硫化物固体电解质的混合物。
对比例11
将对比例8的硫化物固体电解质粉体与石墨负极材料按照50∶50的质量比例充分混合，制备得到对比例11的负极复合物粉体；
将对比例1的硫化物固体电解质粉体与LiCoO2正极材料以及乙炔黑按照30∶69∶1的质量比例充分混合，制备得到对比例11的正极复合物粉体；
采用高离子电导率的对比例4的硫化物固体电解质为电解质层，采用上述正负极复合物制备全固态电池。LCO的载量为6.9mg/cm2，以基于LCO质量计算的比容量来标称电池性能。
对比例12-17
在对比例11的基础上，按照表2的参数制备对比例12-17的全固态电池。
表2对比例11-18的全固态电池的原料参数表
Figure BDA0002099827930000221
Figure BDA0002099827930000231
*其中：NCM622＝LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；NCM811＝LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCA＝LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
实施例43-58
在对比例11的基础上，按照表3的参数制备实施例43-58的全固态电池。
表3实施例43-58的全固态电池的原料参数表
Figure BDA0002099827930000232
Figure BDA0002099827930000241
[电池性能测试]
将实施例43-58和对比例11-18制得的全固态电池作锂电池性能的测试，测试结果参见表4。
其中全固态电池的测试如下：
将全固态电池置于25℃恒温条件下，以相对于全固态电池的理论容量为0.05C(20h，以正极计算，LCO，1C＝0.98mA/cm2；NCM622，1C＝1.28mA/cm2；NCM811)的电流值进行恒流充电，对于LCO，电压为4.2V；对于NCM622，电压为4.3V；对于NCM811和NCA，电压为4.4V时结束充电。接着，同样以0.05C倍率的电流放电，在电压为3.0V时结束放电。以此获得电池的库伦效率和放电容量。从第二周循环开始，以0.5C进行200次充放电循环，200周后放电容量保持率越大，循环性能越好。
表4实施例43-56以及对比例11-17的成品电芯电阻和全固态电池性能测试结果
Figure BDA0002099827930000242
*LCO充电到4.2V的理论容量为142mAh/g；NCM622充电到4.3V的理论容量为185mAh/g；NCM811充电到4.4V的理论容量为205mAh/g；NCA充电到4.4V的理论容量为210mAh/g
[对表1中的结果加以分析]
根据表4的结果，将实施例43-46、实施例51-54、对比例11-14的检测结果进行比较，可以得到，本发明的全固态电池的正极材料可以为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。
将实施例43-50与对比例11-18的检测结果进行比较，可以得到，本发明的“氧化状态的”硫化物固体电解质相比于“非氧化状态的”硫化物固体电解质对高电压正极材料(LCO，NCM622，NCM811，NCA)更为稳定，库伦效率更高，首周放电容量更大，循环性能更好。
将实施例51-58与实施例43-50的检测结果进行比较，可以得到，使用LiNO3额外的氧化剂制备得到的硫化物固体电解质表现出更加优异的性能。
综上，本申请的硫化物固体电解质在-45℃干燥空气中对水的稳定性较好，同时具有较高的离子电导率，对高电压正极材料稳定性高，所制备得到的全固态电池容量、循环性能优异。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，主要由氧化剂和硫化物电解质原料制备而成，其结构特征中含有[PS3O]单元；所述氧化剂为固体氧化剂LiNO3，所述固体氧化剂的含量为硫化物固体电解质的1wt%-5wt%；所述硫化物电解质原料中含有P4Sz类磷硫化物，其中3≤z≤10。
2.根据权利要求1所述的一种硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物电解质为(100−x)Li2S∙xP2S5，x=20~40；xLi2S∙yP2S5∙aLiBr∙bLiI，x:y=3~4，(a+b)/(x+y+a+b)=10~30%；Thio-LiSICON的Li4−xGe1−xPxS4和Li4−xSi1−xPxS4，x=0~1；Li10GeP2S12类的Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12；硫银锗矿类的Li7−a+bP1−bMbS6−a−cNcXa，M=Si、Ge、Sn，N=Se、Te，X=Cl、Br、I，a=0~2，b=0~1，c=0~1；的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将固体氧化剂粉体与硫化物原料混合、研磨均匀后，置于保护气氛下，于180~680℃处理20min~16h即得。
4.一种全固态电池，包括正极层、负极层和电解质层，所述电解质层由权利要求1或2所述的硫化物固体电解质压制而成，其特征在于，所述全固态电池的制备方法包括以下步骤：
①、将正极复合物粉体放置于模具内，压制后获得正极层；
②、将硫化物固体电解质粉体铺在正极层的上方，压制后获得与正极层粘接的电解质层；
③、将负极复合物粉体铺在电解质层在远离正极层的一侧，压制后负极复合物粉体构成负极层，进而获得由正极层、电解质层和负极层构成的叠层体；
④、在叠层体的正极层和负极层上分别安装集流体，并在集流体上附加引线，随后使用绝缘套加以密封，制得全固态电池；
其中，正极复合物粉体主要由正极活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体组成；负极复合物粉体主要由负极活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体组成。
5.根据权利要求4所述的一种全固态电池，其特征在于，所述正极层、负极层、电解质层中的硫化物固体电解质粉体的组成可以相同或互为不同。
6.根据权利要求5所述的一种全固态电池，其特征在于，所述负极活性材料粉体为石墨，所述正极活性材料粉体为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。
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