WO2022102535A1 - 硫化物系固体電解質、固体電解質層及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

硫化物系固体電解質、固体電解質層及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the Li a PS b Ha c has a composition including S of S 8 in the crystal structure.
  • a: b: c in the general argilodite type solid electrolyte is (6-x): (5-xy): (1 + x) (y is 0 ⁇ y ⁇ 1) Tend to be.
  • the method for producing the present solid electrolyte may include a step of crushing the sulfide-based solid electrolyte obtained in the above step, a step of drying, and the like, depending on the use of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the specific method is not limited, and a known method may be used.
  • Example 1 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder with the target composition of Li 6 PS 5.3 Cl (excessive sulfur) so that a gas atmosphere containing sulfur elements can be obtained during heating and melting. (Made by Sigma, purity 99%), sulfur (manufactured by Sigma, purity 99.99%) and lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) were weighed in a dry nitrogen atmosphere, and in the same atmosphere, Mixing was carried out at 400 rpm for 4 hours using a planetary ball mill. (Heating and melting process) The obtained raw material mixture was placed in a heat-resistant container and heated and melted at 750 ° C.

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶構造を含み、前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ラマンスペクトルにおいて、１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１及び４６０～４９０ｃｍ－１からなる群より選ばれる少なくとも１以上にピークを有し、ＤＳＣ曲線において、７０～１６０℃の範囲内に吸熱ピークを有しない、硫化物系固体電解質に関する。

Description

硫化物系固体電解質、固体電解質層及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、硫化物系固体電解質、固体電解質層及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別されるが、硫化物イオンは酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　アルジロダイト型の硫化物系固体電解質が開示されている例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
　硫化物系固体電解質をリチウムイオン二次電池等に用いる場合、粉末状の硫化物系固体電解質をペレット状や層状（シート状）等の圧粉体に加工することがある。しかしながら、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、例えばＬＰＳ結晶化ガラス等と比べて硬く、粉末同士の密着性に劣る。
　このようなアルジロダイト型の硫化物系固体電解質において、粉末を十分に密着させて圧粉体のリチウムイオン伝導性を向上するためには比較的大きな圧力をかける必要がある。また、比較的大きな圧力をかければ圧粉体に加工できるものの、得られる圧粉体は脆くなりやすいため、圧粉体としての強度を保つにはバインダー等を添加して密着性を補う必要がある。バインダー等の添加量が多くなると、圧粉体中の硫化物系固体電解質の割合は相対的に小さくなり、圧粉体のリチウムイオン伝導性の低下が懸念される。
　そこで本発明は、密着性に優れることで、圧粉体が良好なリチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルジロダイト型の結晶構造を含む硫化物系固体電解質において、結晶構造中に硫黄をＳ８の状態で含有させることで、硫化物系固体電解質が比較的柔らかくなり、これにより圧粉体とする際の密着性に優れる硫化物系固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］に関するものである。　
［１］リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶構造を含み、
　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
　ラマン分光法測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１及び４６０～４９０ｃｍ－１からなる群より選ばれる少なくとも１以上にピークを有し、
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、７０～１６０℃の範囲内に吸熱ピークを有しない、硫化物系固体電解質。
［２］前記結晶構造の組成がＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）で表される、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［３］前記ラマンスペクトルにおいて、４２０～４４０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＡ）と４６０～４９０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＢ）の比ＩＢ／ＩＡが０．００５以上である前記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質。
［４］平均粒径が２～１０μｍの粉末状態としたときに、
　前記粉末を圧力３０ｋＮで圧粉体とした際の２５℃におけるリチウムイオン伝導率σ（３０ｋＮ）と、
　前記粉末を圧力１０ｋＮで圧粉体とした際の２５℃におけるリチウムイオン伝導率σ（１０ｋＮ）との比σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）が１．３４以下である、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［５］弾性率が５～４０ＧＰａである、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［６］前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層。
［７］前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
　本発明の硫化物系固体電解質によれば、粉末状態から圧粉体とする際の密着性に優れるので、良好なリチウムイオン伝導性を示す圧粉体が得やすくなる。本発明の硫化物系固体電解質をリチウムイオン二次電池用の固体電解質として使用することで、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、硫化物系固体電解質を単に「固体電解質」と称することがある。本明細書において、重量基準の割合（百分率など）は、質量基準の割合（百分率など）と同じである。
＜硫化物系固体電解質＞　
　本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、「本固体電解質」と称することがある。）は、リチウムイオン二次電池に用いられる。本固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶構造（以下、「アルジロダイト型の結晶」ともいう。）を含む。ここでＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また本固体電解質は、ラマン分光法測定により得られるラマンスペクトルにＳ８の結合ピークを有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線に硫黄の相転移や融解に帰属される吸熱ピークを有しない。すなわち本固体電解質は、ラマンスペクトルにおいて、１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１及び４６０～４９０ｃｍ－１からなる群より選ばれる少なくとも１以上にピークを有し、ＤＳＣ曲線において、７０～１６０℃の範囲内に吸熱ピークを有しない。
　本固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶構造を含む。Ｈａで表されるハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。アルジロダイト型の結晶は同一組成の１種のみでも、異なる組成の２種以上が含まれていてもよい。
　ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｃｌを含むことがより好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がさらに好ましい。
　結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから解析できる。ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有することで、結晶がアルジロダイト型であると言える。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　好ましい結晶構造は立方晶（例えばＦ－４３ｍ）であるが、対称性が落ちた、菱面体晶、正方晶、直方晶等や、更に対称性が落ちた単斜晶等が存在してもよい。
　本固体電解質において、アルジロダイト型の結晶構造は、その結晶構造中にＳ８分子を含有する。なお、「結晶構造中にＳ８分子を含有する」とは、Ｓ８分子が結晶構造の内部に入り込んでいる場合に加え、Ｓ８分子がアルジロダイト型結晶構造の外に存在するが、結晶同士の粒界に均一に分散された状態である場合も含む。すなわち、本固体電解質において、Ｓ８分子は結晶構造の内部および結晶同士の粒界の少なくとも一方に均一に分散して存在するような状態と考えられる。
　Ｓ８分子結晶性である硫黄は比較的弾性率が低い。つまり、Ｓ８分子構造は柔らかいと言える。そのため、Ｓ８分子がアルジロダイト型の結晶構造中に均一に存在することにより、結晶が比較的柔らかく、すなわち弾性率が小さくなる。これにより、固体電解質の密着性を向上できる。
　これに対し、アルジロダイト型の結晶とＳ８分子とが分離して存在する不均一な状態、つまりはＳ８分子が集まって構成される領域が固体電解質に存在する場合、Ｓ８分子の集団が抵抗層になり結晶のリチウムイオン伝導を妨げると考えられる。また、Ｓ８分子が集まった領域は局所的に弾性率が低くなりやすく、かかる部分に歪みが集中しやすくなるため、このような領域が存在すると固体電解質に均一に圧力をかけることが困難になると考えられる。すなわち、本固体電解質はＳ８分子を結晶構造中に均一に含有することで、比較的柔らかく均一な結晶となり、かつリチウムイオン伝導性にも優れる。
　本固体電解質は、ラマン分光法測定により得られるラマンスペクトルにＳ８の結合ピークを有する。一方で本固体電解質は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線には硫黄の相転移や融解に帰属される吸熱ピークを有しない。ラマンスペクトルにＳ８の結合ピークを有することは、固体電解質がＳ８分子を含むことを意味する。これに対し、ＤＳＣ曲線に硫黄の吸熱ピークを有しないことは、固体電解質中に、アルジロダイト型の結晶構造から分離してＳ８分子の集団で存在する硫黄が存在しないことを意味する。アルジロダイト型の結晶構造からＳ８が分離してＳ８分子が集団で存在する領域を有する固体電解質では、ＤＳＣ曲線に硫黄の吸熱ピークを有する。したがって、ラマンスペクトルにＳ８の結合ピークを有し、かつ、ＤＳＣ曲線に硫黄の相転移や融解に帰属される吸熱ピークを有しないことで、本固体電解質がＳ８分子を結晶構造中に含有するものと判断できる。
　なお、本固体電解質のようにＳ８分子を結晶構造中に均一に含有する物質においては、アルジロダイト型の結晶とＳ８とが分離して存在する不均一な固体電解質と比べ、粉砕後の粒度分布にも違いが生じる。すなわち、本固体電解質は粉砕後の粒径のばらつきが小さくなりやすく、粒度分布の形状がシャープとなりやすいが、不均一な固体電解質においては粉砕後の粒径のばらつきが大きくなりやすく、粒度分布の形状がブロードとなりやすい。粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布計にて測定を行うことで確認できる。
　ラマンスペクトルにおけるＳ８の結合ピークとは、具体的にはＳ８分子のＳ－Ｓ結合に由来するラマンシフト１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１および４６０～４９０ｃｍ－１におけるピークのことをいう。すなわち、本固体電解質は、ラマンスペクトルにおいて、１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１および４６０～４９０ｃｍ－１からなる群から選ばれる少なくとも１以上にピークを有する。
　なおラマン分光法測定により得られるラマンスペクトルとは、測定条件により特に変化するものではないが、一般的な条件として、励起光波長：５３２ｎｍ、パワー１～３ｍＷの条件で得られたものをいう。
　ＤＳＣ曲線における硫黄の相転移に由来する吸熱ピークとは、具体的にはα型がβ型に状態変化することに由来する９０～１１５℃付近の吸熱ピークのことをいう。硫黄の融解に由来する吸熱ピークとは、具体的には硫黄が固体から液体に状態変化することに由来する１１５～１４０℃付近の吸熱ピークのことをいう。ここで、「付近」とは、例えば±２０℃以内の範囲である。したがって、本固体電解質がＤＳＣ曲線において７０～１６０℃の範囲内に吸熱ピークを有しないことで、相転移や融解に帰属される吸熱ピークを有しないことを確認できる。本固体電解質のように結晶構造中にＳ８を含有する場合は、Ｓ８分子のすぐ隣はアルジロダイト型の結晶が配置されていると考えられる。そのため、Ｓ８分子は相転移や融解といった熱力学的な状態変化を伴えないので、このような吸熱ピークは確認されないと考えられる。
　本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線とは、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：２５℃～３００℃の条件で得られたものをいう。
　アルジロダイト型の結晶構造の組成は、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）で表される。
　ここで、高リチウムイオン伝導率とする観点からは、Ｈａの含有比率を示すｃは０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、金属集電体の腐食を抑制する観点からは、ｃは１．９以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましい。
　なお、上記ＬｉａＰＳｂＨａｃは、結晶構造中のＳ８のＳも含む組成である。
　ここで、一般的なアルジロダイト型結晶は硫黄が欠損する傾向にあるため、一般的なアルジロダイト型固体電解質におけるａ：ｂ：ｃは、
　（６－ｘ）：（５－ｘ－ｙ）：（１＋ｘ）（ｙは０≦ｙ≦１）
となる傾向がある。
　一方、本固体電解質は、一般的なアルジロダイト型結晶中にＳ８が付加されるものであることから、Ｓ８の量をｚ（ｚは０＜ｚ≦２）とすると、本固体電解質におけるａ：ｂ：ｃは、
　（６－ｘ）：（５－ｘ－ｙ＋ｚ）：（１＋ｘ）
となりうるものである。
　組成は、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法等を適宜組み合わせて分析できる。
　また、本固体電解質におけるＳ８の含有量について、ラマンスペクトルの４２０～４４０ｃｍ－１の位置に見られるＰＳ４ ３－由来のピーク強度（ＩＡ）と４６０～４９０ｃｍ－１の位置に見られるＳ８由来のピーク強度（ＩＢ）の比ＩＢ／ＩＡで評価できる。ラマンスペクトルにおいて、４２０～４４０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＡ）と４６０～４９０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＢ）の比ＩＢ／ＩＡは、密着性向上の観点から、０．００５以上が好ましく、０．００７以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。またＩＢ／ＩＡは、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶の結晶子サイズは、固体電解質を細かく粉砕して電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から小さい方が好ましく、具体的には、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、一般的には５ｎｍ以上である。
　熱処理を行った後の結晶子サイズは、熱処理前に比べて大きくなるが、熱処理後であっても、結晶子サイズが上記範囲内にあることが好ましい。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅をシェラーの式を用いることにより算出できる。
　本固体電解質の密着性を評価する基準の一つとして、平均粒径が２～１０μｍの粉末状態としたときの、前記粉末を圧力３０ｋＮで圧粉体とした際のリチウムイオン伝導率σ（３０ｋＮ）と、前記粉末を圧力１０ｋＮで圧粉体とした際のリチウムイオン伝導率σ（１０ｋＮ）との比σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）を使用できる。ここで平均粒径とは、Ｄ５０平均粒径（メジアン径：体積基準で頻度の累積が５０％になる粒子径）のことをいう。平均粒径は例えば、粒径分布測定装置により求められる。また本明細書において、リチウムイオン伝導率σは特に断りがない限り２５℃における値を用いる。
　なお、用途等に応じて、平均粒径が２～１０μｍ粉末の本固体電解質を、更に細かく砕くことで平均粒径が２μｍ未満の粉末状態としてもよい。その場合、平均粒径が２μｍ未満の粉末を圧力３０ｋＮで圧粉体とした際のリチウムイオン伝導率σ’（３０ｋＮ）と、平均粒径が２μｍ未満の粉末を圧力１０ｋＮで圧粉体とした際のリチウムイオン伝導率σ’（１０ｋＮ）との比σ’（３０ｋＮ）／σ’（１０ｋＮ）の値は平均粒径が２～１０μｍ粉末状態の時の比σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）よりも大きくなる。　
　粉末状態の固体電解質を圧粉体に加工して使用する場合、粉末粒子同士が密着するほど圧粉体のリチウムイオン伝導率が向上する。粒子同士の接触界面が大きくなるほど粉末粒子同士の界面における粒界抵抗が小さくなるためと考えられる。
　同じ粉末をより大きな圧力で圧粉体とすれば密着性は向上し、伴ってリチウムイオン伝導率が大きくなる。しかし、圧力がある程度より大きくなるとリチウムイオン伝導率もこれ以上大きくならない上限（最大伝導率）に達する。圧粉体を最大伝導率にするために必要な圧力が小さいほど、粉末をより小さな圧力で十分に密着させられる、すなわち粉末の密着性が良好であると評価できる。
　圧粉体を最大伝導率にするために必要な圧力が大きい粉末は、大きな圧力をかければ圧粉体に加工できるものの、得られる圧粉体は脆くなりやすい。このような場合、圧粉体としての強度を保つにはバインダー等を添加して密着性を補う必要がある。バインダー等の添加量が多くなると、圧粉体中の硫化物系固体電解質の割合は相対的に小さくなり、圧粉体のリチウムイオン伝導性の低下が懸念される。したがって、粉末の密着性が良好であると、圧粉体をより小さな圧力で最大伝導率としやすいだけなく、バインダー等の添加量を抑えて圧粉体中の硫化物系固体電解質の割合を大きくでき、結果的に圧粉体のリチウムイオン伝導率を向上できる。
　すなわち、σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）は通常１以上であるが、σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）の値が小さく、１に近いほど、圧粉体を最大伝導率にするために必要な圧力が小さいと評価できる。σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）は１．３４以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。
　また、本固体電解質のリチウムイオン伝導率σ（３０ｋＮ）は、リチウムイオン二次電池に用いた際に良好な電池特性を得る観点から０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上がさらに好ましい。σ（３０ｋＮ）の値は大きいほど好ましいが、典型的には上限は１００ｍＳ／ｃｍ程度である。
　本固体電解質の弾性率は、密着性向上の観点から５０ＧＰａ以下が好ましく、４０ＧＰａ以下がより好ましく、３０ＧＰａ以下がさらに好ましい。弾性率は、成型後の形状保持の観点からは１ＧＰａ以上が好ましく、２ＧＰａ以上がより好ましく、５ＧＰａ以上がさらに好ましい。弾性率は、例えばナノインデンターを用いて測定できる。
　本固体電解質のうち、アルジロダイト型の結晶構造の割合は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点、本発明の効果をより効果的に得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、一般的には９９質量％以下となる。アルジロダイト型の結晶構造の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出できる。
　アルジロダイト型の結晶以外に本固体電解質に含まれていてもよいものとして、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）、等が挙げられる。また、その他のリチウムイオン伝導性固体電解質が含まれていてもよい。その他のリチウムイオン伝導性固体電解質として、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓを含むガラスや結晶化ガラスが挙げられる。
　ただし、本固体電解質が、結晶構造中にＳ８を含有するアルジロダイト型の結晶以外に、ラマンスペクトルにＳ８の結合ピークを有する又はＤＳＣ曲線には硫黄の吸熱ピークを有する物質をさらに含む場合は、本固体電解質はかかる物質を取り除いた上で特定される必要がある。なお、上記の場合とは、例えば本固体電解質がアルジロダイト型の結晶に加えさらに単体の硫黄（Ｓ８）を含む場合等である。なお、アルジロダイト型の結晶とＳ８とが分離して存在した固体電解質では、存在する単体の硫黄（Ｓ８）は例えば３００℃で１時間熱処理する方法で除去できる。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本固体電解質の製造方法としては、上述の特徴を有する固体電解質が得られる方法であれば特に限定されないが、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を加熱溶融する工程（加熱溶融工程）を含み、該加熱溶融を硫黄元素を含むガス雰囲気下で行う方法が挙げられる。
　また、本固体電解質の製造方法は、さらに加熱溶融で得られた融液を冷却する工程（冷却工程）や、冷却工程により得られた固体を再加熱処理する工程（再加熱工程）、粉砕工程、乾燥工程等、適宜その他の工程を含んでもよい。以下、各工程について説明する。
（原材料）　
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料とは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を得る材料として従来公知の物を使用できる。
　例えば、Ｌｉ（リチウム）を含有する化合物と、Ｐ（リン）を含有する化合物と、Ｓ（硫黄）を含有する化合物と、Ｈａ（ハロゲン）を含有する化合物との混合物が挙げられる。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のリチウム化合物やリチウム金属単体等が挙げられる。
　Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リンやリン単体等が挙げられる。
　Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等が挙げられる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。
　中でも、原材料としては、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、を含む組み合わせが好ましい。
　これら原材料は大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある。そのため、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。
　原材料は、添加剤等として、上記の物質の他にさらなる物質（化合物等）を含んでもよい。
　例えば、得られる硫化物系固体電解質のガラス形成状態を改善する観点からは、原材料はＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＺｎＳ２等の硫化物を含んでもよい。また耐湿性付与等の観点からは、原材料はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ等の酸化物を含んでもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの化合物の添加量は、原材料の全量に対し０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また添加量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　原材料の混合は、例えば、乳鉢による混合、遊星ボールミルの様なメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。また、中間体を得る等の目的で、加熱溶融前に原材料に熱処理を行ってもよい。
（加熱溶融工程）　
　加熱溶融工程において、硫黄元素を含むガス雰囲気下で上述の原材料を加熱溶融する。
　加熱溶融は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で行う。硫黄元素を含むガスは、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等を含むガスが挙げられる。結晶構造中にＳ８を効率よく導入する観点からは硫黄ガスを含むことが好ましい。
　硫黄元素を含むガスは、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等の硫黄元素を含む気体化合物のみから構成されてもよいし、コストを抑制する観点、キャリアガスとして硫黄成分の搬送に使用する観点等からはＮ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを含むことも好ましい。また硫黄元素を含むガスは、本固体電解質が得られる範囲であれば、硫黄源などに由来する不純物を含んでいてもよい。
　硫黄元素を含むガスにおける硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））の含有量は、硫黄元素を十分な量とする観点、硫黄導入の反応を進行させる観点から、０．０１ｖｏｌ％以上が好ましく、０．１ｖｏｌ％以上がより好ましく、０．２ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。また、硫黄ガスの含有量は１００ｖｏｌ％以下であり、コスト抑制の観点や不活性ガスをキャリアガスとして用いる観点からは９９ｖｏｌ％以下が好ましく、９８ｖｏｌ％以下がより好ましい。硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））の含有量は質量分析ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　硫黄元素を含むガスは、硫黄源を加熱して得られる。したがって、硫黄源は加熱により硫黄元素を含むガスが得られる単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。
　これら硫黄源を別途設けられる硫黄源加熱部にて加熱し、硫黄元素を含むガスを発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして加熱溶融炉に搬送し、硫黄元素を含むガス雰囲気が得られる。硫黄源加熱部と加熱溶融工程を行う部分とを分けることで、導入ガス中に酸素や水分を含んでいても、硫黄ガスと反応させ除去できるので、不純物の少ない良質で純度の高い硫化物系固体電解質を得られる。
　硫黄源を加熱する温度は使用する硫黄源の種類によって適宜選択すればよいが、例えば硫黄源として単体硫黄を使用する場合には２５０℃以上が好ましく、７５０℃以下が好ましい。
　または、上記硫黄源のうち、単体硫黄、Ｈ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、硫化鉄、硫化銅、ＣＳ２等の固体の硫黄源を、粉末等の微細な状態でキャリアガスにより加熱溶融炉に気流搬送することで硫黄元素を含むガス雰囲気を得てもよい。
　あるいは、原材料において硫黄が過剰となるように上述の化合物や単体の混合比を調整し、加熱溶融時に原材料中の硫黄成分の一部を蒸発させることにより、硫黄元素を含むガス雰囲気を得ることも好ましい。
　例えば、加熱溶融工程は次のように行える。硫黄源加熱部と、加熱溶融工程を行う部分が分かれた構成において、硫黄源加熱部で硫黄源を加熱して硫黄元素を含むガスを発生させる。必要な硫黄分圧に応じた量の硫黄元素を含むガスを加熱溶融工程を行う部分に送り込み、硫黄元素を含むガス雰囲気を得る。この雰囲気下で上述の原材料を加熱溶融する。この時、硫黄元素を含むガス雰囲気における硫黄分圧は１０－３～１００ａｔｍが好ましい。
　硫黄元素を含むガス雰囲気下で原材料を加熱溶融することで、原材料の融液に硫黄が導入される。これにより、原材料から揮散しやすい硫黄成分を補い、本固体電解質に十分な量の硫黄を導入できる。
　このとき、原材料の融液は、固体の流動化により粘度が下がり、高均一化した状態となっている。そのため、原材料の融液は硫黄元素を含むガスの溶解性、拡散性が大きい。このような液相状態で硫黄を導入することにより、単に結晶を構成する硫黄成分が補われるのみならず、さらに結晶構造中にＳ８が導入され、本固体電解質が得られると考えられる。また、液相状態で硫黄を導入することで、得られる固体電解質の組成の均質性が向上しやすく、Ｓ８を結晶構造中に均一に分散して含有させられる。なお上述の通り、Ｓ８が結晶構造中に含有されるとは、Ｓ８が結晶構造の内部に入り込んで含有される場合に加え、Ｓ８がアルジロダイト型結晶構造外に存在するが、結晶同士の粒界に均一に分散された状態で含有される場合も含む。
　さらに、融液や硫黄元素を含むガスを撹拌しながら加熱溶融を行うことで、硫黄導入の効果や均質性向上の効果をより得やすいため好ましい。
　加熱溶融の温度は、融液の流動性を上げて硫黄導入の反応を進行させるため、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱溶融の温度は融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。
　加熱溶融の時間は、硫黄導入の反応を進行させるため０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、加熱溶融の時間は融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
　また加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧～微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。また、硫黄分圧を１０－３～１００ａｔｍとすることが好ましい。かかる硫黄分圧にすることで、装置が複雑にならず低コストで効率よく硫黄を導入でき目的の硫化物系固体電解質を得やすい。
　加熱溶融時、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から、露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、一般的には－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましい。
　加熱溶融時の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原料を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。また、真空封管した状態で加熱してもよい。
（冷却工程）
　本固体電解質の製造方法は、加熱溶融により得られた融液を冷却して固体を得る工程をさらに含むことが好ましい。冷却は公知の方法で行えばよく、その方法は特に限定されない。
　冷却速度は加熱溶融工程により得られた組成を維持する観点から、０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましく、０．１℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、冷却速度の上限値は特に定めないが、一般的に冷却速度が最も大きいと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
　ここで、得られる固体を非晶質の硫化物系固体電解質としたい場合には、加熱溶融により得られた融液を急冷して固体を得ることが好ましい。具体的には、急冷する場合の冷却速度は５００℃／ｓｅｃ以上が好ましく、７００℃／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、冷却速度の上限値は特に定めないが、一般的に冷却速度が最も大きいと言われる双ローラーの冷却速度は１００００００℃／ｓｅｃ以下である。
　なお、冷却工程時に徐冷して、固体の少なくとも一部を結晶化し、所望の結晶構造を有する硫化物系固体電解質や結晶相と非晶質相とから構成される硫化物系固体電解質として得ることもできる。徐冷する場合の冷却速度は０．０１℃／ｓｅｃ以上が好ましく、０．０５℃／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、冷却速度は５００℃／ｓｅｃ以下が好ましく、４５０℃／ｓｅｃ以下がより好ましい。なお、結晶化の条件に応じて適宜冷却速度を調節してもよい。
（再加熱工程）
　非晶質の硫化物系固体電解質または非晶質相を含む硫化物系固体電解質は、加熱処理（ポストアニール）することで、高温結晶化を促進できる。本固体電解質の製造方法において、冷却工程で得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質である場合は、固体を再加熱処理することで結晶相を含む硫化物系固体電解質が得られる。または、冷却工程で得られた固体が例えば非晶質相と結晶相を含む硫化物系固体電解質である場合も、必要に応じて、固体を再加熱処理することをさらに含んでもよい。
　本固体電解質の製造方法は、得られる硫化物系固体電解質の用途等に応じ、上記の工程で得られた硫化物系固体電解質を粉砕する工程、また乾燥する工程等を含んでもよい。いずれも具体的な方法は限定されず、公知の方法で行えばよい。
　（固体電解質層、リチウムイオン二次電池）
　本固体電解質は粉末状態から圧粉体とした際の密着性に優れるので、ペレット状、層状（シート状）等の圧粉体に加工した際に良好なリチウムイオン伝導性が得られる。
　そのため、本固体電解質はリチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質層に好適に使用できる。固体電解質層は、必要に応じてバインダー等の他の成分を含んでもよい。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対して、固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。本固体電解質は密着性に優れるので、バインダー等の密着性を補うために添加される成分の含有量を比較的小さくでき、固体電解質層のリチウムイオン伝導率を向上しやすい。
　固体電解質層の形成方法は従来公知の方法が用いられる。例えば、固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで固体電解質層を形成できる。また、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスしてもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
　いずれの方法で固体電解質層を形成する場合であっても、本固体電解質を用いた固体電解質層では、層中の固体電解質粉末の粒子同士、または固体電解質粉末の粒子と他の成分との密着性が良好となるので、リチウムイオン伝導性を向上しやすい。
　本固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。正極層や負極層においても、本固体電解質を用いることで、層中の固体電解質粉末の粒子同士、または固体電解質粉末の粒子と他の成分との密着性が良好となるので、リチウムイオン伝導性を向上しやすい。
　本固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の構成は特に限定されないが、例えば固体電解質層と、正極層と、負極層とを含み、これらの層の少なくとも１以上が本固体電解質を含む全固体型リチウムイオン二次電池が挙げられる。本固体電解質を含むリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオン二次電池内で固体電解質粉末の粒子同士、または固体電解質粉末の粒子と他の成分との密着性が良好となるので、リチウムイオン伝導性を向上しやすく、電池特性の向上が期待される。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１～５は実施例であり、例６～９は比較例である。
　［評価］　
　（粉末Ｘ線回折）
　以下の条件でＸＲＤ測定を行いＸＲＤスペクトルを得、結晶構造を解析した。
　装置：株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
　測定サンプルとなる硫化物系固体電解質は大気に曝露されると変質するため、大気非暴露雰囲気下でサンプルを準備し、測定に供した。
　サンプル準備：乳鉢で粉砕した硫化物系固体電解質粉末を目開き１００μｍの篩を通すことで、平均粒径が５～１０μｍの粒度分布の硫化物系固体電解質粉末を準備した。なお、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折粒度分布測定機ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから上記平均粒径を測定した。
　（組成分析）　
　グローブボックス内で秤量した固体電解質粉末をアルカリ水溶液に溶かし、元素ＰとＳについてはＩＣＰ発光分光分析、元素Ｌｉについては原子吸光法による分析、元素Ｃｌ、Ｂｒについてはイオンクロマトグラフ法による分析を行い、組成分析を行った。
　（ラマン分光法測定）
　以下の条件でラマン分光法測定を行いラマンスペクトルを得、Ｓ８結合ピークの有無を確認した。測定は大気非暴露の環境で行った。
　表１において、ラマンシフト１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１および４６０～４９０ｃｍ－１の少なくとも１以上にピークが確認された場合はＳ８結合ピーク「あり」とした。一方、これらのピークが確認されない場合はＳ８結合ピーク「なし」とした。また、Ｓ８結合ピーク「あり」の例について、得られたラマンスペクトルから、４２０～４４０ｃｍ－１のＰＳ４ ３－由来のピーク強度（ＩＡ）と４６０～４９０ｃｍ－１のＳ８由来のピーク強度（ＩＢ）の比ＩＢ／ＩＡを算出した。
　装置名：株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
　励起光波長：５３２ｎｍ、サンプル照射時のパワー：１～３ｍＷ、対物レンズ：×１０、共焦点ピンホール：２００μｍ、グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ、積算回数：２秒×１０回、測定点数１０点の平均。
　（ＤＳＣ測定）
　以下の条件で示差走査熱量計を用いてＤＳＣ測定を行いＤＳＣ曲線を得、７０～１６０℃の範囲における硫黄の吸熱ピークの有無を確認した。
　表１において、硫黄の吸熱ピークが確認された場合は硫黄の吸熱ピーク「あり」、確認されなかった場合は「なし」とした。測定は大気非暴露の環境で行った。
　装置名：ＢＲＵＫＥＲ　ＡＸＳ社製、ＤＳＣ３３００、サンプル量：２０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：２５℃～３００℃。
　（リチウムイオン伝導率測定）
　硫化物系固体電解質の粉末を１００ｍｇ用いて、圧力１０ｋＮで直径１ｃｍの圧粉体（ペレット１）を作製した。また、同様に、圧力３０ｋＮで直径１ｃｍの圧粉体（ペレット２）を作製した。
　それぞれのペレットについて、交流インピーダンス法（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ、測定周波数：１ＭＨｚ～１００Ｈｚ）によりリチウムイオン伝導率を２５℃で測定した。ペレット１のリチウムイオン伝導率σ（１０ｋＮ）に対するペレット２のリチウムイオン伝導率σ（３０ｋＮ）の比σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）を表１に示す。
　また、σ（３０ｋＮ）を各硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率として表１に示す。
　〔例１〕　
　加熱溶融時に硫黄元素を含むガス雰囲気が得られるよう、Ｌｉ６ＰＳ５．３Ｃｌ（硫黄過剰）を目的組成として、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、硫黄（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）をドライ窒素雰囲気下で秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。
（加熱溶融工程）
　得られた原材料混合物を、耐熱性の容器に入れ、露点－６０℃の雰囲気下において、７５０℃で１時間加熱溶融した。
（冷却工程）
　その後、冷却速度１～１０００℃／ｓｅｃで冷却し非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。Ｌｉ６．０１ＰＳ５．２５Ｃｌ０．９９組成のものを得て、それをメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉末の平均粒径は５μｍであった。
　〔例２〕　
　Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを目的組成として、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）をドライ窒素雰囲気下で秤量し、同雰囲気中で、３００℃で１時間加熱した。
（加熱溶融工程）
　得られた化合物を耐熱性の容器に入れ、露点－６０℃の雰囲気下において、７３０℃で３０分加熱溶融した。このとき、単体硫黄を３５０℃の温度で加熱して得られた硫黄ガスを、Ｎ２をキャリアガスとして同伴させながら硫黄ガスの分圧が０．１ａｔｍとなるように供給し、硫黄元素を含むガス雰囲気を得て、このガス雰囲気下で加熱溶融を行うことで融液に硫黄を導入した。硫黄元素を含むガス雰囲気における硫黄ガスの含有量は０．１ｖｏｌ％であった。
（冷却工程）
　その後、冷却速度１～１０００℃／ｓｅｃで冷却し非晶質相とアルジロダイト型結晶相を含有した硫化物系固体電解質として固体を得た。組成Ｌｉ６．０５ＰＳ６．０４Ｃｌ１．１１の硫化物系固体電解質を得て、それをメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉末の平均粒径は５μｍであった。
　〔例３〕
　原材料の混合比を変更した点以外は例１と同様にして硫化物系固体電解質Ｌｉ５．４５ＰＳ４．７２Ｃｌ１．７０を得た。原材料の混合比は、加熱溶融時に硫黄元素を含むガス雰囲気が得られるよう硫黄過剰とした。例１と同様に粉砕後、得られた粉末の平均粒径は４μｍであった。
　〔例４〕
　原材料の混合比を変更した点以外は例２と同様にして硫化物系固体電解質Ｌｉ５．４７ＰＳ４．７９Ｃｌ１．７２を得た。例２と同様に粉砕後、得られた粉末の平均粒径は４μｍであった。
　〔例５〕
　原材料の混合比を変更した点以外は例２と同様にして硫化物系固体電解質Ｌｉ５．５２ＰＳ４．８９Ｃｌ１．０１Ｂｒ０．６３を得た。例２と同様に粉砕後、得られた粉末の平均粒径は５μｍであった。
　〔例６〕　
　原材料の混合比を変更した点以外は例１と同様に原材料を用意した。カーボン製の容器に入れ、更に密閉した状態で温度：５５０℃の条件で５時間加熱焼成し、固相反応させた。硫化物固体電解質Ｌｉ５．９４ＰＳ４．９４Ｃｌ１．０５を得た。昇温・降温速度は５℃／分とした。得られた硫化物系固体電解質をメノウ乳鉢を用いて粉砕処理を行った。得られた粉末の平均粒径は６μｍであった。
　〔例７〕
　原材料の混合比を変更した点以外は例６と同様にして硫化物系固体電解質Ｌｉ５．４０ＰＳ４．３７Ｃｌ１．６３を得た。例６と同様に粉砕後、得られた粉末の平均粒径は６μｍであった。
　〔例８〕　
　加熱焼成前に硫黄粉末を加えた点以外は例６と同様にして硫化物系固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＋Ｓ０．５を得た。
　例６と同様に粉砕後、得られた粉末の平均粒径は５μｍであった。
　〔例９〕　
　例１と同様に原材料を用意した。原材料をカーボンコートされた石英管に真空封入し、５５０℃で５時間加熱して固相反応させた。さらに、これを取り出してペレット化し、再度カーボンコートされた石英管に真空封入し、６５０℃で３０分熱処理を行うことで、硫化物系固体電解質Ｌｉ６．１１ＰＳ４．８３Ｃｌ１．０７を得た。得られた硫化物系固体電解質をメノウ乳鉢を用いて粉砕処理を行った。粉砕後、得られた粉末の平均粒径は５μｍであった。
　ＸＲＤ測定の結果、例１～９で得られた硫化物系固体電解質はいずれもアルジロダイト型の結晶構造を有した。組成分析により求めた各例の結晶構造の組成を表１に示す。また、各例の硫化物系固体電解質について、ラマン分光法測定、ＤＳＣ測定およびリチウムイオン伝導率測定の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例である例１～５の硫化物系固体電解質は、ラマンスペクトルにおいてＳ８結合ピークが確認された一方で、ＤＳＣ曲線において硫黄の相転移や融解に帰属される吸熱ピークが確認されなかったため、アルジロダイト型の結晶構造中にＳ８分子が均一に分散した構造になっていると考えられる。一方で、比較例である例６、７、９の硫化物系固体電解質は、ラマンスペクトルにおいてＳ８結合ピークが確認されず、Ｓ８状態の硫黄を含まないと考えられる。また、例８の硫化物系固体電解質は、ラマンスペクトルにおいてＳ８結合ピークが確認されたものの、ＤＳＣ曲線において硫黄の吸熱ピークも確認された。そのため、例８の硫化物系固体電解質はＳ８分子を含むものの、Ｓ８分子は結晶構造中に分散しておらず、結晶構造から分離してＳ８分子の集団で存在すると考えられる。
　実施例である例１～５では、比較例である例６～９に比べてσ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）が小さく、粉末状態から圧粉体とする際の密着性が良好であった。また、これにより、Ｈａの種類が同じ（Ｃｌ）で含有比率が近い実施例と比較例、すなわち例１、２と例６、８、９、または例３、４と例７をそれぞれ比べた際に、実施例では圧粉体のリチウムイオン伝導率がより優れたものとなった。このような本固体電解質をペレット状や層状（シート状）等の圧粉体に加工してリチウムイオン二次電池等に用いれば、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年１１月１１日出願の日本特許出願（特願２０２０－１８８０４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
    　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶構造を含み、
    　前記ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　ラマン分光法測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１及び４６０～４９０ｃｍ－１からなる群より選ばれる少なくとも１以上にピークを有し、
    　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、７０～１６０℃の範囲内に吸熱ピークを有しない、硫化物系固体電解質。
  2. 　前記結晶構造の組成がＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）で表される、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 　前記ラマンスペクトルにおいて、４２０～４４０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＡ）と４６０～４９０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＢ）の比ＩＢ／ＩＡが０．００５以上である請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 　平均粒径が２～１０μｍの粉末状態としたときに、
    　前記粉末を圧力３０ｋＮで圧粉体とした際の２５℃におけるリチウムイオン伝導率σ（３０ｋＮ）と、
    　前記粉末を圧力１０ｋＮで圧粉体とした際の２５℃におけるリチウムイオン伝導率σ（１０ｋＮ）との比σ（３０ｋＮ）／σ（１０ｋＮ）が１．３４以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 　弾性率が５～４０ＧＰａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
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