WO2022080435A1 - 硫化物系固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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直樹 藤井
公章 赤塚
学 西沢
英明 林
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers.
  • a liquid electrolyte has been used in a lithium ion secondary battery, but there is a concern about liquid leakage and ignition, and it is necessary to increase the size of the case for safety design. Further, it has been desired to improve the short battery life and the narrow operating temperature range.
  • an all-solid-state lithium-ion secondary battery that uses a solid electrolyte as an electrolyte for a lithium-ion secondary battery is attracting attention because it can be expected to improve safety, charge / discharge at high speed, and reduce the size of the case.
  • Solid electrolytes are roughly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • the sulfide ions constituting the sulfide-based solid electrolyte have a larger polarizability than the oxide ions constituting the oxide-based solid electrolyte and exhibit high ionic conductivity.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include LGPS-type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , algyrodite-type crystals such as Li 6 PS 5 Cl, and LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 crystallized glass. are known.
  • Patent Document 1 is an example in which an algyrodite-type sulfide-based solid electrolyte is disclosed.
  • the sulfide-based solid electrolyte using argyrodite-type crystals contains a halogen element, high lithium ion conductivity can be realized.
  • halides are highly corrosive, and if the amount of halogen elements contained in the sulfide-based solid electrolyte is too large, there is concern about corrosion of the metal constituting the lithium ion secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte used in a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, which exhibits high lithium ion conductivity even when the element ratio of the halogen element in the argilodite type crystal is below a certain level. do.
  • Each has a peak A and a peak B of 0.07 ° or more, and the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak A and the peak B is 0.05 ° or more, and Li a PS b Ha c (5 ⁇ ).
  • a sulfide-based solid electrolyte having an algyrodite-type crystal structure represented by a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2, and Ha is a halogen element).
  • the Ha is a halogen element
  • Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2
  • Ha is a halogen element
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention it is possible to realize high lithium ion conductivity even if the element ratio of the halogen element in the algyrodite type crystal is below a certain level. Therefore, it is very useful as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery, which can be expected to improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a part of the XRD spectrum of the solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 2 is a part of the XRD spectrum of the solid electrolyte of Example 2.
  • Solid electrolyte The sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “solid electrolyte”) is used in a lithium ion secondary battery and has an algyrodite type crystal structure.
  • the algyrodite-type crystal structure satisfies the relationship of 5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2 when expressed by Li a PS b Ha c .
  • Ha represents a halogen element.
  • peak A the peak on the low angle side
  • peak B the peak on the high angle side
  • the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak A and the peak B is 0.05 ° or more.
  • the full width at half maximum of the peaks A and B is 0.07 ° or more, respectively.
  • the algyrodite-type crystal structure represented by Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2) includes Li, P, S and Ha.
  • Ha is a halogen element and is at least one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of these peaks is 0.05 ° or more. This means that the solid electrolyte has two or more algyrodite-type crystal structures having different compositions.
  • a solid electrolyte having two or more kinds of argilodite-type crystal structures is different from a mixture in which two or more kinds of powders having argilodite-type crystal structures having different compositions are mixed.
  • This can be distinguished by the full width at half maximum of peak A and peak B.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment has a full width at half maximum of peak A and peak B of 0.07 ° or more in the XRD spectrum.
  • the full width at half maximum of the peak in the XRD spectrum is less than 0.07 °.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment is not a mixture coexisting in the order of mm or ⁇ m, but a solid electrolyte in which two or more kinds of algyrodite type crystals coexist in the order of several hundred nm or several tens of nm.
  • the full width at half maximum of the peak will be described later.
  • the seed crystal that precipitates In the cooling process from the molten state, the seed crystal that precipitates first is presumed to be a high temperature stable phase. Therefore, in the algyrodite type crystal that grows around the seed crystal, the site where lithium ion, sulfur anion, and halogen anion are present is different from the crystal produced by the normal solid phase reaction, and it has the lithium ion conductivity. It is thought that it will affect. Generally, the high temperature stable phase tends to have high lithium ion conductivity, but in the argilodite type crystal in the present embodiment, a plurality of argilodite type crystals including the high temperature stable phase in the cooling process from the molten state are formed. Precipitate. Therefore, we believe that high lithium ion conductivity can be achieved.
  • the coexistence of two or more argilodite-type crystals on the order of several hundred nm or several tens of nm instead of the order of mm or ⁇ m means that the obtained solid electrolyte is heat-treated in addition to the value of the half-value full width of the peak. It can also be confirmed from the XRD spectra before and after the operation. Specifically, a phenomenon in which the peak intensity ratio of peak A decreases and a phenomenon in which the peak intensity ratio of peak B increases after heat treatment for 1 hour at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the thermal decomposition temperature of the solid electrolyte.
  • the peak C is a peak existing on the high angle side of the peak A and on the low angle side of the peak B.
  • the phenomenon that the peak intensity ratio of the peak A decreases includes the phenomenon that the peak A disappears.
  • the phenomenon that the peak intensity ratio increases due to the heat treatment is premised on the case where the peak C is observed before the heat treatment.
  • the phenomenon that peak C is newly developed by the heat treatment is premised on the case where peak C is not observed before the heat treatment.
  • Example 2 is a solid electrolyte obtained by heat-treating the solid electrolyte obtained in Example 1 at 500 ° C. for 1 hour.
  • the XRD spectra shown in FIGS. 1 and 2 represent Cu—K ⁇ rays, which are the radiation sources, in which the diffraction pattern due to the Cu—K ⁇ 2 rays is eliminated. Details of erasing the diffraction pattern with Cu-K ⁇ 2 rays will be described later together with the peak separation method.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment may have such a peak in addition to the peak A, the peak B, and the peak C.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment is subjected to heat treatment to obtain a peak intensity ratio of peak C existing between peak A and peak B. Phenomenon occurs. Further, when the peak C does not exist before the heat treatment, a phenomenon in which the peak C is newly expressed may occur due to the heat treatment.
  • a phenomenon such as a decrease in the peak intensity ratio of the peak A or an increase in the peak intensity ratio of the peak B may occur. That is, at least one phenomenon of a decrease in the peak intensity ratio of the peak A, an increase in the peak intensity ratio of the peak B, and an expression of the peak C or an increase in the peak intensity ratio of the peak C can be observed by the heat treatment.
  • Preferable from the viewpoint of improving lithium ion conductivity it is more preferable to observe a phenomenon in which the peak intensity ratio of at least one of peak B and peak C increases, and as the peak intensity ratio of peak A decreases, the peak intensity ratio of at least one of peak B and peak C increases. It is more preferable that an increasing phenomenon is observed. It is also preferable to observe a phenomenon in which the peak intensity ratio of peak C decreases and the peak intensity ratio of peak B increases.
  • the content ratio of each composition in the solid electrolyte before the heat treatment is the relationship of Li a2 PS b2 Ha c2 > Li a1 PS b1 Ha c1 > Li a3 PS b3 Ha c3 . ..
  • the content ratio is in the relationship of Li a3 PS b3 Ha c3 > Li a2 PS b2 Ha c2 >> Li a1 PS b1 Ha c1 .
  • Example 2 by performing the heat treatment, the abundance ratio of the three types of argilodite-type crystal structures in Example 1 before the heat treatment changes, and it is between Li a1 PS b1 Ha c1 and Li a2 PS b2 Ha c2 . It became a solid electrolyte in which the amount of the argylodite-type crystal structure of Li a3 PS b3 Ha c3 , which is the composition, was increased.
  • the appearance of peak C or the increase in the peak intensity ratio by the heat treatment means that the composition of at least one of peak A and peak B has changed to the composition of peak C.
  • the composition of the peak A changes to the composition of the peak C from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity.
  • the heat treatment changes the composition of at least one of the peak A and the peak C to obtain the composition of the peak B.
  • the difference in the lattice constants of the two crystals having a lattice constant of 05 ° or more differ by 0.02 ⁇ or more from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity, the difference in the lattice constants is more preferably 0.03 ⁇ or more, and further more preferably 0.05 ⁇ or more. preferable. Further, from the viewpoint of crystal stability, the difference in lattice constant is preferably 0.2 ⁇ or less, more preferably 0.15 ⁇ or less, and even more preferably 0.1 ⁇ or less.
  • the algyrodite-type crystal shown by the peak B on the high angle side has a high c indicating the element ratio of Ha in the composition Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2).
  • a high c indicating the element ratio of Ha in the composition Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2).
  • c is 2 or less, preferably 1.85 or less, and more preferably 1.7 or less.
  • c indicating the element ratio of Ha in the composition Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2) is used. From the viewpoint of high lithium ion conductivity, it is more than 0, preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more. Further, from the viewpoint of suppressing corrosion of the metal current collector, c is preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, and further preferably 1.5 or less.
  • the ratio of the algyrodite-type crystal Li a1 PS b1 Ha c1 indicated by peak A to the algyrodite-type crystal Li a2 PS b2 Ha c2 indicated by peak B (Li a1 PS b1 Ha c1 : Li a2 PS b2 Ha c2 ) is high. From the viewpoint of lithium ion conductivity, 1:99 to 95: 5 is preferable, 1:99 to 50:50 is more preferable, and 2:98 to 10:90 is even more preferable.
  • the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak A and the peak B may be 0.05 ° or more, but 0.06 ° or more is preferable, and 0.07 ° or more is more preferable from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity. Further, from the viewpoint of crystal stability, the difference in diffraction angle (2 ⁇ ) is preferably 0.8 ° or less, more preferably 0.6 ° or less, still more preferably 0.4 ° or less. In the analysis of peaks, the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of peak A and peak B may be less than 0.05 °, but in this case, these peaks should be regarded as one peak. do.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment further has a peak C between the peak A and the peak B from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity.
  • the algyrodite-type crystal shown by the peak C has a high lithium ion conduction in which c, which indicates the elemental ratio of Ha in the composition Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2), is high. From the viewpoint of rate, 0.5 or more is preferable, 1 or more is more preferable, and 1.5 or more is further preferable. Further, from the viewpoint of suppressing corrosion of the metal current collector, c is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.7 or less.
  • Li a2 PS b2 Ha c2 and Li a3 PS b3 Ha c3 is large, and Li a1 PS b1 Ha c1 : (Li a2 PS b2 Ha c2 + Li a3 PS b3 Ha c3 ). ) Is preferably 1:99 to 95: 5, more preferably 1:99 to 50:50, and even more preferably 2:98 to 10:90.
  • the preferred crystal structure of the argilodite type crystal is, for example, a cubic crystal such as F-43 m, but rhombohedral crystals, tetragonal crystals, orthorhombic crystals, etc. with reduced symmetry, and monoclinic crystals with further reduced symmetry, etc. It may exist.
  • the full width at half maximum of these peaks is 0.07 ° or more, and the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of these two peaks is 0.02 to 0.4 °. Further, even if the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the thermal decomposition temperature for 1 hour, no change is observed in the X-ray diffraction spectrum.
  • Peaks D and E having a difference in diffraction angle (2 ⁇ ) of 0.02 to 0.4 ° correspond to peak A or peak B before heat treatment and peak C, respectively, and are two different types of argyrodite. It is a crystal.
  • the peak D and the peak E correspond to the peak A and the peak C before the heat treatment, respectively, or correspond to the peak C and the peak B before the treatment, respectively. do.
  • the peak F on the high angle side corresponding to the peak B may be further provided.
  • the peak D and the peak E correspond to the peak C and the peak B, respectively
  • the peak G corresponding to the peak A on the low angle side may be further provided.
  • the full width at half maximum of peak F and peak G is preferably 0.07 ° or more.
  • the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak F and the peak E is preferably 0.05 to 0.4 °, and the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak G and the peak D is 0.05 to 0.4 °. preferable.
  • the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak D and the peak E may be 0.02 to 0.4 °, but 0.05 ° or more is preferable and 0.07 ° or more is preferable from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity. More preferably, 0.09 ° or more is further preferable. Further, from the viewpoint of crystal stability, the difference in diffraction angle (2 ⁇ ) is preferably 0.3 ° or less, more preferably 0.2 ° or less. Further, the preferable range of the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak F and the peak E and the difference between the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak G and the peak D is the same as described above.
  • the crystal ratio, the difference in diffraction angle, and the like can be adjusted depending on the heat treatment conditions. Whether or not the solid electrolyte has been heat-treated can be determined not only by the fact that the XRD spectrum does not change when the additional heat treatment is performed, but also by the degree of change in the lithium ion conductivity.
  • the change in the XRD spectrum means that the values of the diffraction angles (2 ⁇ ) of the peak D and the peak E do not change, or even if they change, the difference in the diffraction angles before and after the heat treatment is 0.05 ° or less.
  • the change in the peak intensity ratio before and after the heat treatment is preferably 0.1 or less.
  • the degree of change in lithium ion conductivity before and after the heat treatment is preferably 0.5 mS / cm or less. This additional heat treatment is carried out for 1 hour in a temperature range of 400 ° C. or higher and lower than the thermal decomposition temperature.
  • the halogen elements represented by Ha are F, Cl, Br, And at least one selected from the group consisting of I. Since the crystals tend to be algyrodite type, it is preferable to contain at least one of Cl and Br, more preferably to contain Cl, and even more preferably Cl alone or a mixture of Cl and Br.
  • the crystallite size of the argyrodite type crystal is preferably small from the viewpoint of obtaining good lithium ion conductivity when the solid electrolyte is finely pulverized to produce a lithium ion battery, and specifically, 1000 nm or less is preferable. 500 nm or less is more preferable, and 250 nm or less is further preferable.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, but is usually 5 nm or more.
  • the crystallite size after the heat treatment is larger than that before the heat treatment, but it is preferable that the crystallite size is within the above range even after the heat treatment.
  • the crystallite size can be calculated from the full width at half maximum of the peak of the XRD pattern.
  • the secondary particle size of the argyrodite type crystal is preferably small from the viewpoint of obtaining good lithium ion conductivity when the solid electrolyte is finely pulverized to produce a lithium ion battery, and specifically, 10 ⁇ m or less is preferable. 3 ⁇ m or less is more preferable, and 1 ⁇ m or less is further preferable.
  • the lower limit of the secondary particle size is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more.
  • the secondary particle size can be measured using a microtrack device.
  • the full width at half maximum of each peak is 0.07 ° or more, preferably 0.075 ° or more, more preferably 0.08 ° or more, still more preferably 0.09 ° or more, because the smaller the crystallite size is better. .. Further, although there is no particular upper limit of the full width at half maximum, it is usually obtained within 0.5 °, and if the full width at half maximum is larger than that, it is better to further increase the number of peaks and reanalyze. The analysis method for obtaining the full width at half maximum will be described later.
  • Oxide anions may be contained in the algyrodite-type crystal structure in the present embodiment.
  • an oxide anion having a Q0 structure in which a metal atom (M) and an oxygen atom (O) are bonded is used. It is preferable to include it.
  • the Q0 structure means a structure in which all the oxygen atoms bonded to M, which is the central cation, are non-crosslinked oxygen.
  • M is Si
  • the elements constituting the oxide anion may include M and O, and M is at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements of Groups 2 to 14 of the periodic table. Further, the oxide anion may contain only one kind or a plurality of kinds.
  • the metal elements of Group 2 to 14 are the elements of Group 2 to 12 in the periodic table, the elements of Group 13 other than B, and the elements of Group 14 other than C, Si, and Ge.
  • the group 2 to 14 metalloid elements are B, Si, and Ge among the elements of groups 13 and 14 in the periodic table.
  • the existence of the MO bond and the Q0 structure in the oxide anion can be confirmed by Raman spectroscopy measurement or nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. Further, the presence of the oxide anion having a Q0 structure in the crystal structure, that is, the presence at the anion site of the crystal can be confirmed by X-ray powder diffraction (XRD) measurement or neutron scattering measurement.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • the total content of the elements constituting two or more kinds of argylodite-type crystal structures with respect to all the components constituting the solid electrolyte according to the present embodiment is 80% by mass or more from the viewpoint of realizing high lithium ion conductivity. Is more preferable, 85% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, 92% by mass or more is further preferable, and 94% by mass or more is particularly preferable. Further, the upper limit of the total content is not particularly limited, and may be 100% by mass. Further, the solid electrolyte according to the present embodiment may include crystals other than argylodite-type crystals and amorphous crystals.
  • the total content is, for example, the total of Li, P, S, and Ha, and when the crystal contains an oxide anion, the content of the elements Li, P, S, Ha, M, and O is contained.
  • the Ha content is the total content of F, Cl, Br, and I.
  • the content of each element and the total thereof are obtained by composition analysis using ICP emission analysis, atomic absorption spectrometry, ion chromatograph method and the like.
  • At least one halogen selected from Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 2 S, and Li Ha may be contained in the solid electrolyte. Elements) and the like.
  • the thermal decomposition test temperature of the solid electrolyte is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, further preferably 500 ° C. or higher, further preferably 600 ° C. or higher, and particularly preferably 650 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 900 ° C. or lower.
  • the composition of the algyrodite type crystals contained in the solid electrolyte according to the present embodiment is selected in consideration of the balance with the characteristics desired for the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte In the heat-resistant decomposition test of a solid electrolyte, the solid electrolyte is placed in a closed container that does not react with the solid electrolyte, heat-treated at a predetermined temperature for 10 to 60 minutes, and the change in lithium ion conductivity before and after the heat treatment is examined to determine the heat resistance. Can be evaluated. It is preferable that the change in the lithium ion conductivity before and after the heat treatment is small, and it can be said that the lithium ion conductivity after the heat treatment is less than half of the lithium ion conductivity before the heat treatment, that is, the heat resistance is low.
  • the lithium ion conductivity means the lithium ion conductivity at 25 ° C., and is obtained from the Nyquist plot obtained by AC impedance measurement.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment is represented by Li a PS b Ha c (5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2), and is expressed in several hundred nm or several tens. It is not particularly limited as long as two or more different algyrodite-type crystal structures coexisting on the order of nm can be obtained.
  • a production method including a step of mixing raw materials containing Li, P, S and Ha and heating and melting, and then a step of crystallization by quenching is preferable. By quenching under normal pressure, a solid electrolyte in which two or more kinds of algyrodite type crystals coexist on the order of several hundred nm or several tens of nm can be obtained.
  • a conventionally known material can be used as a material for obtaining an algyrodite type crystal containing Li, P, S and Ha.
  • a compound containing Li alone or Li a compound containing P alone or P, a compound containing S alone or S, and a compound containing Ha can be appropriately combined and used.
  • These compounds may be compounds containing two or more of Li, P, S and Ha.
  • examples of the compound containing S and the compound containing P include diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
  • lithium halide can be mentioned.
  • Li-containing compound examples include lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O) and lithium hydroxide (LiOH). Lithium compounds and the like can be mentioned. From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use lithium sulfide. On the other hand, since lithium sulfide is expensive, it is preferable to use a lithium compound other than lithium sulfide, metallic lithium, or the like from the viewpoint of suppressing the production cost.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • lithium sulfate Li 2 SO 4
  • lithium oxide Li 2 O
  • lithium hydroxide LiOH
  • Examples of the compound containing S include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, and simple sulfur and sulfur. Examples include compounds. Examples of sulfur-containing compounds include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), and copper sulfide (CuS, Cu). 2S, Cu 1 - x S, etc.).
  • Phosphorus sulfide is a compound that combines a compound containing S and a compound containing P.
  • Examples of the compound containing P include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ). .. Of these, phosphorus sulfide is preferable, and diphosphorus pentasulfide (P2 S 5 ) is more preferable, from the viewpoint of preventing the inclusion of elements other than the elements constituting the target sulfide-based solid electrolyte. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound containing Ha include lithium halide such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr) and lithium iodide (LiI), phosphorus halide, phosphoryl halide and halogen.
  • lithium halide such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr) and lithium iodide (LiI), phosphorus halide, phosphoryl halide and halogen.
  • lithium halide is preferable, and LiCl, LiBr, and LiI are more preferable, from the viewpoint of preventing the inclusion of elements other than the elements constituting the target sulfide-based solid electrolyte. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Raw materials can be mixed by, for example, mixing in a mortar, mixing using a medium such as a planetary ball mill, medialess mixing such as a pin mill, a powder stirrer, or air flow mixing.
  • the raw material may be amorphized by mixing before heating.
  • the specific method of heating and melting the mixture of raw materials is not particularly limited, and examples thereof include a method of putting the raw material in a heat-resistant container and heating it in a heating furnace.
  • the heat-resistant container is not particularly limited, but is a heat-resistant container made of carbon, a heat-resistant container containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mulite, silicon nitride, and the like. Examples thereof include a heat-resistant container containing a nitride such as boron nitride and a heat-resistant container containing a carbide such as silicon carbide. Further, these heat-resistant containers may be bulk formed of the above-mentioned materials, or may be containers formed with layers of carbon, oxides, nitrides, carbides and the like.
  • the heating temperature when the mixture of raw materials is heated and melted is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 630 ° C. or higher, and even more preferably 650 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the fluidity of the melt. Further, from the viewpoint of deterioration and suppression of decomposition of the components in the melt due to heating, the heating temperature is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower, still more preferably 800 ° C. or lower.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hours or more, further preferably 0.7 hours or more, still more preferably 1 hour or more, from the viewpoint of advancing the reaction. Further, from the viewpoint of deterioration and suppression of decomposition of the components in the melt due to heating, the heating and melting time is preferably 10 hours or less, more preferably 9.5 hours or less, still more preferably 9 hours or less.
  • the pressure at the time of heating and melting is not particularly limited, but specifically, normal pressure to slight pressure is preferable, and normal pressure is more preferable.
  • the dew point is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is usually around ⁇ 80 ° C. Further, the oxygen concentration at the time of heating and melting is preferably 1000 ppm or less.
  • Crystallization is performed by quenching the mixture of heated and melted raw materials under normal pressure. As a result, a solid electrolyte in which two or more kinds of algyrodite type crystals coexisting on the order of several hundred nm or several tens of nm can be obtained.
  • the quenching may be as long as the cooling rate is 1 ° C./sec or higher, preferably 10 ° C./sec or higher, and more preferably 100 ° C./sec or higher.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly limited, but the upper limit is 1,000,000 ° C./sec or less when the cooling rate of the twin rollers, which is generally said to have the fastest quenching rate, is taken into consideration.
  • Stabilization treatment may be performed by further heat-treating after quenching under normal pressure. Crystallinity is enhanced by heat treatment. Further, depending on the conditions of the heat treatment, a new algyrodite type crystal having a composition among a plurality of algyrodite type crystals before the heat treatment can also be obtained.
  • the heat treatment time which is the stabilization treatment, is preferably 0.1 hours or longer, more preferably 0.2 hours or longer, from the viewpoint of more reliable crystal precipitation. Further, from the viewpoint of obtaining new algyrodite type crystals, the heat treatment time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing thermal deterioration due to heating, the heat treatment time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less. Further, from the viewpoint of preventing the lithium ion conductivity from being excessively lowered due to excessive crystallization, the heat treatment time is preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the temperature of the heat treatment which is the stabilization treatment, is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the solid electrolyte, specifically, preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of obtaining a new algyrodite type crystal, the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of preventing thermal deterioration and thermal decomposition, the heat treatment temperature is preferably the thermal decomposition temperature or lower, for example, preferably 600 ° C. or lower, and more preferably 575 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of preventing the lithium ion conductivity from being excessively lowered due to excessive crystallization, the heat treatment temperature is preferably 550 ° C or lower, more preferably 530 ° C or lower.
  • the timing of adding the oxide having an MO bond is not particularly limited.
  • the oxide may be mixed with the raw material and melted by heating. Further, an oxide may be mixed with the crystals obtained by quenching under normal pressure and subjected to heat treatment.
  • the obtained solid electrolyte When used in a lithium ion secondary battery, the obtained solid electrolyte contains other components such as a binder, if necessary, to form a solid electrolyte layer. Conventionally known binders and other components are used.
  • the content of the solid electrolyte according to the present embodiment with respect to the entire solid electrolyte layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be 100% by mass. Further, from the viewpoint of suppressing deformation, an inorganic filler and an organic filler may be mixed, and in that case, the content of the solid electrolyte is preferably 99% by mass or less.
  • a solid electrolyte layer can be formed by dispersing or dissolving the components constituting the solid electrolyte layer in a solvent to form a slurry, applying it in a layered form (sheet form), drying it, and arbitrarily pressing it. If necessary, heat may be applied to perform the debinder treatment. By adjusting the coating amount of the slurry and the like, the thickness of the solid electrolyte layer can be easily adjusted.
  • the solid electrolyte layer may be formed by dry press-molding the solid electrolyte powder or the like according to the present embodiment on the surface of the positive electrode or the negative electrode.
  • a solid electrolyte layer may be formed on another substrate and transferred onto a surface such as a positive electrode or a negative electrode.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment may be mixed with the positive electrode active material or the negative electrode active material and used as the positive electrode layer or the negative electrode layer.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material the current collector, the binder, the conductive auxiliary agent and the like used for the positive electrode layer or the negative electrode layer, conventionally known substances are used.
  • the lithium ion secondary battery in which the solid electrolyte according to the present embodiment is used includes the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer.
  • a conventionally known material can be used as the material of the exterior body of the lithium ion secondary battery.
  • Conventionally known shapes of lithium ion secondary batteries can be used, but examples thereof include coin type, sheet type (film type), foldable type, wound type bottomed cylindrical type, button type, etc., depending on the application. Can be selected as appropriate.
  • Examples 1, 2 and 4 to 9 are examples, and example 3 is a comparative example.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte powder was used as a pressure powder at a pressure of 380 kN as a measurement sample, and an AC impedance measuring device (Bio-Logic Sciences Instruments, Potentiostat / Galvanostat VSS) was used. Measured using. The measurement conditions were a measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, a measurement voltage: 100 mV, and a measurement temperature: 25 ° C.
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring machine MT3300EXII manufactured by Microtrac, and the 50% particle size D50 was measured from the obtained volume-based particle size distribution chart.
  • the analysis method for performing peak separation and the method for obtaining the full width at half maximum are as follows.
  • the integrated powder X-ray analysis software PDXL2 attached to the X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used to remove the baseline and Cu-K ⁇ 2 rays.
  • the pseudo Voigt function for peak fitting was defined as in Eq. (1).
  • Equation (1) A is the peak coefficient
  • B is the height correction coefficient
  • ⁇ is the full width at half maximum
  • a is the hybrid ratio.
  • Equation (2) represents a Lorentz-type function
  • equation (3) represents a Gauss-type function
  • x 0 is the peak center value and is represented by the value of 2 ⁇ .
  • the cause of this asymmetry is mainly due to the device origin and the penetration depth of the X-ray sample. Therefore, in this analysis, the hybrid ratio obtained from the analysis of Example 3 prepared by the conventional solid phase method was adopted. Specifically, 1.00 was adopted when x 0 ⁇ x, and 0.36 was adopted when x 0 ⁇ x. Using this hybrid ratio, the peaks of silicon single crystals were analyzed and they were in good agreement.
  • Example 1 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) and chloride so as to have a composition ratio of Li 6 PS 5 Cl under a dry nitrogen atmosphere. Lithium powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) was weighed and mixed in a mortar. The obtained mixture was placed in a heat-resistant container and heated and melted at 730 ° C. for 0.5 hours in an atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C.
  • the “basic composition” in Table 1 is the composition targeted when the raw materials are mixed, and in Example 1, it is Li 6 PS 5 Cl, but the composition of the actually obtained algyrodite type crystal. Li 6.9 PS 5.9 Cl 0.1 , Li 5.5 PS 4.5 Cl 1.5 , and Li 5.9 PS, as determined from the peaks A, B, and C above. 4.9 Cl 1.1 coexists and is different from the basic composition.
  • a "-" at peak A or peak B in Table 1 means that the peak disappeared or the peak intensity ratio was so small that the peak could not be detected.
  • the peak intensity ratio is an intensity ratio relatively expressed with the sum of the peak intensities of peak A, peak B, and peak C as 1.
  • Example 2 The solid obtained in Example 1 was further heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 3 The same mixture as in Example 1 was mixed at 400 rpm for 4 hours using a planetary ball mill. The obtained mixture was vacuum-sealed in a carbon-coated quartz tube and heated at 550 ° C. for 5 hours to obtain a solid to be a sulfide-based solid electrolyte.
  • Table 1 As a result of Rietveld analysis of the XRD spectrum, it was found that the obtained solid electrolyte had one kind of algyrodite type crystal of Li 6 PS 5 Cl.
  • Example 4 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) and so as to have a composition ratio of Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 .
  • Example 5 The solid obtained in Example 4 was further heat-treated at 450 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a sulfide-based solid electrolyte.
  • the peak intensity ratio on the high angle side corresponding to peak B was higher than that of the peak in Example 4. From the results of the composition analysis, no change in composition was observed before and after the heat treatment. Therefore, it can be said that the obtained solid electrolyte has an algyrodite-type crystal having a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 and a lattice constant lower than that before the heat treatment.
  • Example 6 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity) so as to have a composition ratio of Li 5.6 PS 4.4 Cl 1.5 Br 0.2 . 99%), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) and lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) were weighed in the same manner as in Example 1. A solid to be a sulfide-based solid electrolyte was obtained.
  • Example 7 The solid obtained in Example 6 was further heat-treated at 450 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a sulfide-based solid electrolyte.
  • the peak intensity ratio on the high angle side corresponding to peak B was higher than that of the peak in Example 6. From the results of the composition analysis, no change in composition was observed before and after the heat treatment. Therefore, it can be said that the obtained solid electrolyte has an algyrodite-type crystal having a composition of Li 5.6 PS 4.4 Cl 1.5 Br 0.2 and having a lower lattice constant than that before the heat treatment.
  • Example 8 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity) so as to have a composition ratio of Li 5.6 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 . 99%), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) and lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) were weighed in the same manner as in Example 1. A solid to be a sulfide-based solid electrolyte was obtained.
  • Example 9 The solid obtained in Example 8 was further heat-treated at 450 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a sulfide-based solid electrolyte.
  • the peak at 2 ⁇ 30.14 °, which corresponds to peak C, which has a large peak intensity ratio and can be said to be the main peak, became sharper and the intensity ratio increased through heat treatment. Therefore, it is presumed to have an algyrodite-type crystal having a composition of Li 5.6 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 with higher crystallinity.
  • Example 1 the same value as the value of Example 3 was used for the hybrid ratio at the time of fitting analysis represented by the parameter a of the formula (1).
  • the analysis results were all good values with Rwp of 15% or less.
  • the sulfide-based solid electrolyte of Example 3 obtained by the conventional solid-state method contained one kind of algyrodite-type crystal, and the lithium ion conductivity was 1.2 mS / cm.
  • the solid electrolytes of Examples 1 and 2 contain two or three types of argilodite-type crystals, although the types and amounts of the raw materials are the same as those of Example 3.
  • the lithium ion conductivity was 3.1 mS / cm and 2.7 mS / cm, respectively, which were extremely high values as compared with Example 3.
  • Example 1 and Example 2 Comparing Example 1 and Example 2, Example 4 and Example 5, Example 6 and Example 7, and Example 8 and Example 9, the peak of the XRD spectrum becomes sharper by the heat treatment, and the lattice constant shows the central peak. It was found that they tend to be aggregated in crystals or have lower lattice constants. It is considered that this enhances the Coulomb interaction in the crystal and improves heat resistance, chemical stability, electrochemical stability and the like. Further, although the lithium ion conductivity is slightly lowered by the heat treatment as compared with that before the heat treatment, the value is still higher than that of the solid electrolyte of Example 3 containing only one kind of algyrodite type crystals.
  • the lithium ion conductivity is increased by containing two or more types of argylodite-type crystals, but in the production of solid electrolytes, the argilodite-type crystals obtained by undergoing a melting step and then rapidly cooling from there. Realized in case. Therefore, in the cooling process from the molten state, the seed crystal that precipitates first is a high-temperature stable phase, and the algyrodite-type crystal that grows around the seed crystal has sites where lithium ions, sulfur anions, and halogen anions are present. It is considered that the result is different from that produced by a normal solid phase reaction.
  • the high temperature stable phase tends to have high ionic conductivity
  • a plurality of argilodite type crystals including the high temperature stable phase are precipitated when cooled from the melt. Therefore, we believe that high lithium ion conductivity can be achieved.

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Abstract

本発明は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に半値全幅がそれぞれ０．０７°以上であるピークＡ及びピークＢを有し、それらの回折角（２θ）の差は０．０５°以上であり、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表されるアルジロダイト型の結晶構造を有する、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質に関する。

Description

硫化物系固体電解質及びその製造方法
　本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　アルジロダイト型の硫化物系固体電解質が開示されている例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ＸＨａＸ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
　アルジロダイト型の結晶を用いた硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素を含むことから高いリチウムイオン伝導率を実現できる。一方で、ハロゲン化物は腐食性が強く、硫化物系固体電解質に含まれるハロゲン元素が多過ぎると、リチウムイオン二次電池を構成する金属の腐食等が懸念される。
　そこで本発明は、アルジロダイト型の結晶におけるハロゲン元素の元素比を一定以下としても高いリチウムイオン伝導率を示す、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて特定のピークを有するアルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］に関するものである。
［１］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に半値全幅がそれぞれ０．０７°以上であるピークＡ及びピークＢを有し、前記ピークＡ及び前記ピークＢの回折角（２θ）の差は０．０５°以上であり、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表されるアルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物系固体電解質。
［２］　前記ピークＡと前記ピークＢとの間に、さらにピークＣを有する、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［３］　前記ピークＡ及び前記ピークＢが、格子定数が０．０２Å以上異なる２種のアルジロダイト型の結晶構造に由来するピークである、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質。
［４］　４００℃以上熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行った後のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、前記ピークＡのピーク強度比の減少、前記ピークＢのピーク強度比の増加、及び、ピークＣの発現又はピークＣのピーク強度比の増加、の少なくともひとつの現象が観測され、前記ピークＣは前記ピークＡよりも高角側かつ前記ピークＢよりも低角側に存在する、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［５］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に半値全幅がそれぞれ０．０７°以上である、ピークＤ及びピークＥを有し、前記ピークＤ及び前記ピークＥの回折角（２θ）の差は０．０２～０．４°であり、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表されるアルジロダイト型の結晶構造を有し、４００℃以上熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行っても、前記Ｘ線回折スペクトルが変化しない、硫化物系固体電解質。
［６］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して加熱溶融すること、次いで、常圧下での急冷により結晶化することを含み、前記Ｈａはハロゲン元素であり、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表される異なる２種以上のアルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物系固体電解質の製造方法。
［７］　前記結晶化の後に、２００～６００℃で０．１～１０時間の熱処理を行う、前記［６］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明に係る硫化物系固体電解質によれば、アルジロダイト型の結晶におけるハロゲン元素の元素比が一定以下であっても、高いリチウムイオン伝導率の実現が可能である。そのため、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として非常に有用であり、これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
図１は、例１の固体電解質のＸＲＤスペクトルの一部である。 図２は、例２の固体電解質のＸＲＤスペクトルの一部である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜硫化物系固体電解質＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、単に「固体電解質」と称することがある。）はリチウムイオン二次電池に用いられ、アルジロダイト型の結晶構造を有する。アルジロダイト型の結晶構造は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、各元素比が、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２の関係を満たす。また、Ｈａはハロゲン元素を表す。
　本実施形態に係る固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内にピークＡ及びピークＢを有する。便宜上、低角側のピークをピークＡ、高角側のピークをピークＢと定義する。上記ピークＡ及びピークＢの回折角（２θ）の差は０．０５°以上である。また、上記ピークＡ及びピークＢのピークの半値全幅は、それぞれ０．０７°以上である。
　ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）で表されるアルジロダイト型の結晶構造は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む。Ｈａはハロゲン元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素である。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤスペクトルにおいて、本実施形態に係る固体電解質は２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に、低角側から順にピークＡ及びピークＢを有する。これらピークの回折角（２θ）の差は０．０５°以上である。これは固体電解質が、異なる組成である２種以上のアルジロダイト型の結晶構造を有することを意味する。
　２種以上のアルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質とは、組成の異なるアルジロダイト型の結晶構造を有する粉末を２種以上混合した混合物とは異なる。これは、ピークＡ及びピークＢの半値全幅により区別できる。
　具体的には、本実施形態に係る固体電解質は、ＸＲＤスペクトルにおいて、ピークＡ及びピークＢの半値全幅が０．０７°以上である。一方、組成の異なるアルジロダイト型の結晶構造を有する粉末を２種以上混合した混合物では、ＸＲＤスペクトルにおけるピークの半値全幅が０．０７°未満である。すなわち、本実施形態に係る固体電解質は、ｍｍ又はμｍオーダーで併存する混合物ではなく、数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーで２種以上のアルジロダイト型の結晶が併存する固体電解質である。なお、ピークの半値全幅については、後述する。
　２種以上のアルジロダイト型の結晶が数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーで併存することで、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）の式中ｃで表されるハロゲン元素の元素比が２以下の低い値であっても、高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　この理由は定かではないが、固体電解質を製造する際に、溶融工程を経て、そこから冷却してアルジロダイト型の結晶が得られる場合に、本実施形態に係る固体電解質が実現される。溶融状態からの冷却過程において、最初に析出する種結晶は高温安定相であると推測される。そのため、その種結晶を核に成長するアルジロダイト型の結晶は、リチウムイオン、硫黄アニオン、ハロゲンアニオンの存在サイトが、通常の固相反応で作製される結晶とは異なり、それがリチウムイオン伝導率に影響すると考えられる。一般的に高温安定相はリチウムイオン伝導率が高い傾向があるが、本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶では、溶融状態からの冷却過程で高温安定相を含んだ、複数組成のアルジロダイト型の結晶が析出する。そのため、高いリチウムイオン伝導率が実現できると考えている。
　２種以上のアルジロダイト型の結晶が、ｍｍ又はμｍオーダーではなく、数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーで併存することは、ピークの半値全幅の値の他、得られた固体電解質に対して熱処理を行う前後のＸＲＤスペクトルからも確認できる。
　具体的には、４００℃以上かつ固体電解質の熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行った後に、ピークＡのピーク強度比が減少する現象、ピークＢのピーク強度比が増加する現象、及び、ピークＣが発現する現象又はピークＣのピーク強度比が増加する現象、の少なくともひとつの現象が観測されれば、２種以上のアルジロダイト型の結晶は数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーで併存していると言える。ここでピークＣとは、ピークＡよりも高角側かつピークＢよりも低角側に存在するピークである。
　ピークＡのピーク強度比が減少する現象とは、ピークＡが消失する現象を含む。また、ピークＣについて、熱処理によってピーク強度比が増加する現象とは、上記熱処理前からピークＣが観察される場合が前提となる。熱処理によってピークＣが新たに発現する現象とは、上記熱処理前にはピークＣが観察されない場合が前提となる。
　他方、組成の異なるアルジロダイト型の結晶構造を有する粉末、すなわちｍｍ又はμｍオーダーで混合物の場合、同様の熱処理を行っても、ＸＲＤパターンにおいて上記のような変化は見られない。
　例として、図１に、後述する例１のＸＲＤスペクトルのうち２θ＝３０．３°付近のスペクトルを、図２に、後述する例２のＸＲＤスペクトルのうち２θ＝３０．３°付近のスペクトルを示す。例２は、例１で得られた固体電解質を５００℃で１時間熱処理した固体電解質である。また、図１及び図２で示しているＸＲＤスペクトルは、線源であるＣｕ－Ｋα線のうち、Ｃｕ－Ｋα２線による回折パターンを消去したものを表している。Ｃｕ－Ｋα２線による回折パターンの消去の詳細は、ピーク分離の方法と共に後述する。
　図１の熱処理前のＸＲＤスペクトルのうち、実線で示される生データ（ｒａｗ　ｄａｔａ）、すなわち未処理のスペクトルからは、ピークＡに相当する２θ＝２９．９９°と、ピークＢに相当する２θ＝３０．２４°にピークが明確に観測される。しかし、実際に解析を行ってピークを分離すると、破線で示されるピークＡと、一点鎖線で示されるピークＢの他に、点線で示される、２θ＝｛（ピークＡ＋ピークＢ）／２｝付近の３０．１１°にピークが存在する。これがピークＣに相当する。このように、解析することで、ピークＡ、ピークＢ、及びピークＣの３つのピークに分離できる。ピーク分離の手法は後述する。
　また、例１には２θ＝３０．６６°にもピークがみられる。このピークの詳細な帰属は難しいが、立方晶アルジロダイト型結晶から対称性が落ちたもの、又は、リチウム等が欠損して格子定数が下がった立方晶アルジロダイト型結晶のピークだと考えられる。本実施形態に係る固体電解質は、ピークＡ、ピークＢ、及びピークＣに加え、このようなピークがあってもよい。
　これに対し、図２の５００℃で１時間の熱処理を行った後のＸＲＤスペクトルのうち、実線で示される生データからは、２θ＝３０．１１°付近に１つのシャープなピークが見られるようになる。しかし、ピーク分離を行うと、点線で示されるピークＣに加え、一点鎖線で示されるピークＢに相当する２θ＝３０．２０°にもピークが観察されることが分かる。また、図１の破線で示されるピークＡに相当するピークは消失するか、ピークを検出できないほどにピーク強度比が減少した。
　この図１及び図２に示される例１及び例２の様に、本実施形態に係る固体電解質は、熱処理を行うことで、ピークＡとピークＢとの間に存在するピークＣのピーク強度比が大きくなる現象が起こる。また、熱処理前にピークＣが存在しない場合には、熱処理により、ピークＣが新たに発現する現象が起こり得る。
　さらに、上記現象と同時に、又は上記現象に代えて、熱処理を行うことで、ピークＡのピーク強度比の減少や、ピークＢのピーク強度比の増加といった現象が起こってもよい。
　すなわち、熱処理によって、ピークＡのピーク強度比の減少、ピークＢのピーク強度比の増加、及び、ピークＣの発現又はピークＣのピーク強度比の増加、の少なくともひとつの現象が観測されることが、リチウムイオン伝導率向上の点から好ましい。また、ピークＢ及びピークＣの少なくとも一方のピーク強度比の増加する現象が観測されることがより好ましく、ピークＡのピーク強度比の減少と共に、ピークＢ及びピークＣの少なくとも一方のピーク強度比の増加する現象が観測されることがさらに好ましい。また、ピークＣのピーク強度比が減少し、ピークＢのピーク強度比が増加する現象が観測されることも好ましい。
　他方、組成の異なるアルジロダイト型の結晶構造を有する粉末の混合物の場合、熱処理を行っても、ＸＲＤパターンにおいて上記のような変化は見られず、回折角の差や相対的なピーク強度比は維持したままである。
　図１及び図２についてより具体的に説明する。熱処理前の、ピークＡに相当する２θ＝２９．９９°のピークが示すアルジロダイト型の結晶構造の組成をＬｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１、ピークＢに相当する２θ＝３０．２４°のピークが示すアルジロダイト型の結晶構造の組成をＬｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２、ピークＣに相当する２θ＝３０．１１°のピークが示すアルジロダイト型の結晶構造の組成をＬｉａ３ＰＳｂ３Ｈａｃ３と仮定する。
　上記ピーク強度比の関係から、例１となる熱処理前の固体電解質中の各組成の含有比率は、Ｌｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２＞Ｌｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１＞Ｌｉａ３ＰＳｂ３Ｈａｃ３の関係となる。これに対し、熱処理後の例２では、上記含有比率は、Ｌｉａ３ＰＳｂ３Ｈａｃ３＞Ｌｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２＞＞Ｌｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１の関係となる。
　すなわち、例２では熱処理を行うことにより、熱処理前である例１における３種のアルジロダイト型の結晶構造の存在比率が変化して、Ｌｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１とＬｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２の間の組成である、Ｌｉａ３ＰＳｂ３Ｈａｃ３のアルジロダイト型の結晶構造の量が増加した固体電解質となった。
　このように、熱処理によりピークＣが発現したり、そのピーク強度比が増加することは、ピークＡ及びピークＢの少なくとも一方の組成がピークＣの組成に変化したことを意味する。中でも、ピークＡの組成が変化してピークＣの組成になることが、リチウムイオン伝導率向上の点から好ましい。また、リチウムイオン伝導率向上の観点からは、熱処理により、ピークＡ及びピークＣの少なくとも一方の組成が変化して、ピークＢの組成になることも好ましい。
　回折角（２θ）の差が０．０５°以上であるピークＡ及びピークＢは、異なる組成である２種のアルジロダイト型の結晶構造を有することを意味する。ピークＡ及びピークＢが観測される２θ＝３０．３±０．５°のピーク位置に着目すると、アルジロダイト型の結晶、特に立方晶アルジロダイト型結晶に関しては、回折角（２θ）の差が０．０５°以上である２種の結晶の格子定数が０．０２Å以上異なることが、リチウムイオン伝導率向上の点から好ましく、格子定数の差は０．０３Å以上がより好ましく、０．０５Å以上が更に好ましい。また、結晶の安定性の点から、格子定数の差は０．２Å以下が好ましく、０．１５Å以下がより好ましく、０．１Å以下がさらに好ましい。
　高角側のピークＢが示すアルジロダイト型の結晶は、組成ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）においてＨａの元素比を示すｃが、高いリチウムイオン伝導率の点から、０．３以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、金属集電体腐食抑止の点から、ｃは２以下であり、１．８５以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
　低角側のピークＡが示すアルジロダイト型の結晶は、組成ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）においてＨａの元素比を示すｃが、高いリチウムイオン伝導率の点から、０超であり、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、金属集電体腐食抑止の点からは、ｃは１．７以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
　ピークＡが示すアルジロダイト型の結晶Ｌｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１と、ピークＢが示すアルジロダイト型の結晶Ｌｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２の割合（Ｌｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１：Ｌｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２）は、高いリチウムイオン伝導率の点から、１：９９～９５：５が好ましく、１：９９～５０：５０がより好ましく、２：９８～１０：９０がさらに好ましい。
　ピークＡ及びピークＢの回折角（２θ）の差は０．０５°以上であればよいが、リチウムイオン伝導率向上の点から０．０６°以上が好ましく、０．０７°以上がより好ましい。また、結晶の安定性の点から、回折角（２θ）の差は０．８°以下が好ましく、０．６°以下がより好ましく、０．４°以下がさらに好ましい。なお、ピークの解析上、ピークＡ及びピークＢの回折角（２θ）の差が０．０５°未満という結果が出る場合もあるが、この場合、これらピークはまとめて１つのピークとみなすこととする。
　本実施形態に係る固体電解質は、上記ピークＡとピークＢとの間に、さらにピークＣを有することが、リチウムイオン伝導率向上の点から好ましい。ピークＣが示すアルジロダイト型の結晶は、組成ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）においてＨａの元素比を示すｃが、高いリチウムイオン伝導率の点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、金属集電体腐食抑止の点から、ｃは１．９以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましい。
　リチウムイオン伝導率向上の観点から、Ｌｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２及びＬｉａ３ＰＳｂ３Ｈａｃ３の割合が大きいことが好ましく、Ｌｉａ１ＰＳｂ１Ｈａｃ１：（Ｌｉａ２ＰＳｂ２Ｈａｃ２＋Ｌｉａ３ＰＳｂ３Ｈａｃ３）で表される割合は、１：９９～９５：５が好ましく、１：９９～５０：５０がより好ましく、２：９８～１０：９０がさらに好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質のＸＲＤスペクトルは、２θ＝３０．３±０．５°以外の位置にもピークを有し得る。他の位置に観測されるピークも、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内のピークと同様に、ピーク分離を行うと２つのピーク又はそれ以上のピークに分離可能であってもよい。
　アルジロダイト型の結晶の好ましい結晶構造は例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、菱面体晶、正方晶、直方晶等や、更に対称性が落ちた単斜晶等が存在してもよい。
　アルジロダイト型の結晶構造が立方晶で、格子定数がａ＝ｂ＝ｃとなる場合、熱処理による構造変化は等方的に起こると考えられる。そのため、２θ＝３０．３±０．５°以外の範囲に観測される他のピークにおいても、４００℃以上熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行うことによって、各結晶構造を表すピークの強度比の増加又は減少や、新たなピークの発現等といった現象が観測されることが考えられる。
　またアルジロダイト型の結晶構造が立方晶でない場合にも、上記熱処理によって、結晶構造に応じた何等かの構造変化が起こり得る。
　また、下記のような熱処理後の固体電解質も、本発明の一実施形態に含まれる。
　かかる実施形態は、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２である。）で表されるアルジロダイト型の結晶構造を有し、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質である。この固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に、ピークＤ及びピークＥを有する。これらピークの半値全幅は共に０．０７°以上であり、これら２本のピークの回折角（２θ）の差は０．０２～０．４°である。また、４００℃以上熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行っても、Ｘ線回折スペクトルに変化は見られない。
　回折角（２θ）の差が０．０２～０．４°であるピークＤ及びピークＥは、熱処理前のピークＡ又はピークＢと、ピークＣとにそれぞれ相当し、異なる２種のアルジロダイト型の結晶である。
　ピークＤが低角側、ピークＥが高角側とした場合に、ピークＤとピークＥはそれぞれ、熱処理前のピークＡとピークＣにそれぞれ相当するか、処理前のピークＣとピークＢにそれぞれ相当する。
　ピークＤ及びピークＥがピークＡ及びピークＣにそれぞれ相当する場合、ピークＢに相当する高角側のピークＦをさらに有していてもよい。また、ピークＤ及びピークＥがピークＣ及びピークＢにそれぞれ相当する場合、低角側のピークＡに相当するピークＧをさらに有していてもよい。この時、ピークＦ及びピークＧの半値全幅は０．０７°以上が好ましい。また、ピークＦとピークＥの回折角（２θ）の差は０．０５～０．４°が好ましく、ピークＧとピークＤの回折角（２θ）の差は０．０５～０．４°が好ましい。
　ピークＤ及びピークＥの回折角（２θ）の差は０．０２～０．４°であればよいが、リチウムイオン伝導率向上の点から０．０５°以上が好ましく、０．０７°以上がより好ましく、０．０９°以上がさらに好ましい。また、結晶の安定性の点から、回折角（２θ）の差は０．３°以下が好ましく、０．２°以下がより好ましい。また、ピークＦとピークＥの回折角（２θ）の差やピークＧとピークＤの回折角（２θ）の差の好ましい範囲も上記と同様である。
　ピークＤ及びピークＥが示す各アルジロダイト型の結晶構造を含む、本実施形態に係る固体電解質は、熱処理の条件により、結晶の割合や、回折角の差等を調整できる。
　なお、固体電解質が熱処理を行ったものであるか否かは、追加で熱処理を行った際にＸＲＤスペクトルの変化がないことの他に、リチウムイオン伝導率の変化の程度などによっても判断できる。ＸＲＤスペクトルの変化とは、ピークＤ及びピークＥの回折角（２θ）の値が変化しないか、変化したとしても、熱処理前後における回折角の差が０．０５°以下であることを意味する。また、熱処理前後におけるピーク強度比の変化も０．１以下であることが好ましい。熱処理前後におけるリチウムイオン伝導率の変化の程度は、０．５ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　この追加の熱処理は、４００℃以上熱分解温度以下の温度範囲で１時間行われる。
　アルジロダイト型の結晶の組成を示すＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）において、Ｈａで表されるハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。結晶がアルジロダイト型となりやすいことから、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｃｌを含むことがより好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶の結晶子サイズは、固体電解質を細かく粉砕してリチウムイオン電池を製造した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から小さい方が好ましく、具体的には、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
　熱処理を行った後の結晶子サイズは、熱処理前に比べて大きくなるが、熱処理後であっても、結晶子サイズが上記範囲内にあることが好ましい。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値全幅から算出できる。
　アルジロダイト型の結晶の二次粒子サイズは、固体電解質を細かく粉砕してリチウムイオン電池を製造した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から小さい方が好ましく、具体的には、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。二次粒子サイズの下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上である。
　二次粒子サイズは、マイクロトラック装置を用いて測定することができる。
　各ピークの半値全幅は、結晶子サイズが小さい方が良いことから０．０７°以上であり、０．０７５°以上が好ましく、０．０８°以上がより好ましく、０．０９°以上が更に好ましい。また、半値全幅の上限値は特にないが、通常は０．５°以内で求まり、それよりも半値全幅が大きい場合は、更にピーク数を増やして解析し直した方が良い。半値全幅を求める解析方法は後述する。
　本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶構造中には、酸化物アニオンを含んでもよい。例えば、結晶の耐熱性が向上し、高温での熱処理によっても分解せずに安定して存在できる観点から、金属原子（Ｍ）と酸素原子（Ｏ）とが結合したＱ０構造の酸化物アニオンを含むことが好ましい。
　ここでＱ０構造とは、中心カチオンであるＭに結合している酸素原子のすべてが、非架橋酸素である構造を意味する。例えばＭがＳｉである場合、ＳｉＯ２なる酸化物が、ケイ酸塩イオン、すなわちＳｉＯ４ ４－という酸化物アニオンとして存在することを意味する。
　酸化物アニオンを構成する元素は、Ｍ及びＯを含めばよく、Ｍは周期表の第２～１４族の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。また、酸化物アニオンは、１種のみでも、複数種を含んでいてもよい。
　第２～１４族の金属元素とは、周期表の、第２～１２族の元素、Ｂ以外の第１３族の元素、及び、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ以外の第１４族の元素である。
　第２～１４族の半金属元素とは、周期表の第１３及び１４族の元素のうち、Ｂ、Ｓｉ、及びＧｅである。
　なお、酸化物アニオン中のＭ－Ｏ結合の存在やＱ０構造は、Ｒａｍａｎ分光法測定や核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認できる。また、Ｑ０構造の酸化物アニオンが結晶構造中に存在する、すなわち結晶のアニオンサイトに存在することは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）測定や中性子線散乱測定により確認できる。
　本実施形態に係る固体電解質を構成する全成分に対して、２種以上のアルジロダイト型の結晶構造を構成する元素の含有量の合計は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９２質量％以上がよりさらに好ましく、９４質量％以上が特に好ましい。また、上記含有量の合計の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。また、本実施形態に係る固体電解質は、アルジロダイト型の結晶以外の他の結晶やアモルファスも含み得る。
　上記含有量の合計とは、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びＨａの合計であり、結晶中に酸化物アニオンが含まれる場合には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｈａ、Ｍ及びＯの元素の含有量の合計である。なお、本明細書においてＨａの含有量とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの含有量の合計である。
　各元素の含有量やそれらの合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。
　その他に固体電解質に含まれていてもよいものとして、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）等が挙げられる。
　耐熱性の指標として、固体電解質の耐熱分解試験温度は４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましく、６００℃以上がよりさらに好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。また上限は特に限定されないが、通常９００℃以下である。ただし、ハロゲン元素の割合が高いアルジロダイト型の結晶の場合、熱分解温度が低くなる傾向がある。そのため、固体電解質に所望される特性とのバランスを考えて、本実施形態に係る固体電解質に含まれるアルジロダイト型の結晶の組成を選択する。
　固体電解質の耐熱分解試験は、固体電解質と反応しない密閉容器に固体電解質を入れて、所定の温度で熱処理を１０～６０分間行い、熱処理前後でのリチウムイオン伝導率の変化を調べることより耐熱性を評価できる。リチウムイオン伝導率の熱処理前後での変化が小さいほど好ましく、熱処理後のリチウムイオン伝導率が熱処理前のリチウムイオン伝導率の半分未満になるものは、耐熱分解性、すなわち耐熱性が低いと言える。
　なお、本明細書においてリチウムイオン伝導率とは、２５℃におけるリチウムイオン伝導率を意味し、交流インピーダンス測定により得られたナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットから求められる。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２）で表され、数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーで併存する異なる２種以上のアルジロダイト型の結晶構造が得られれば特に限定されない。
　一実施形態として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して加熱溶融する工程、及び、次いで、急冷により結晶化する工程を含む製造方法が好ましい。常圧下での急冷により、数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーで２種以上のアルジロダイト型の結晶が併存する固体電解質が得られる。
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料とは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含むアルジロダイト型の結晶を得る材料として従来公知の物を使用できる。
　具体的には、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物、Ｐ単体やＰを含む化合物、Ｓ単体やＳを含む化合物、及びＨａを含む化合物を適宜組み合わせて使用できる。これら化合物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａの２以上をともに含む化合物であってもよい。例えば、Ｓを含む化合物及びＰを含む化合物を兼ねる化合物として、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。また、Ｌｉを含む化合物及びＨａを含む化合物を兼ねる化合物として、ハロゲン化リチウムが挙げられる。
　Ｌｉを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物等が挙げられる。取り扱いやすさの観点からは、硫化リチウムを用いることが好ましい。
　一方で、硫化リチウムは高価であるため、製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等を用いることが好ましい。具体的には、金属リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。中でも、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む化合物とＰを含む化合物を兼ねる化合物である。
　Ｐを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられる。中でも、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｈａを含む化合物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。中でも、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原材料の混合は、例えば、乳鉢での混合や、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
　原材料の混合物の加熱溶融の具体的な方法は特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原料を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　原材料の混合物を加熱溶融する際の加熱温度は、融液の流動性を上げる観点から、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱温度は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。
　加熱溶融の時間は、反応を進行させる観点から０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましい。また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱溶融の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
　また加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、具体的には常圧～微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
　加熱溶融時、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から、露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また加熱溶融時の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
　加熱溶融した原材料の混合物を常圧下で急冷することにより結晶化を行う。これにより、数百ｎｍ又は数十ｎｍオーダーである２種以上のアルジロダイト型の結晶が併存する固体電解質が得られる。
　急冷とは、冷却速度が１℃／秒以上であればよく、１０℃／秒以上が好ましく、１００℃／秒以上がより好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーの冷却速度を加味すると、上限値は１００００００℃／秒以下となる。
　急冷する際の常圧下とは、冷却に際し圧力を制御しないことを意味する。具体的には、０．８～１．２ａｔｍ程度である。
　常圧下で急冷した後、さらに熱処理を行うことで、安定化処理を行ってもよい。熱処理により結晶性が高まる。また、熱処理の条件によっては、熱処理前の複数のアルジロダイト型の結晶の間の組成を有する、新たなアルジロダイト型の結晶も得られる。
　安定化処理である熱処理の時間は、結晶析出をより確実に行う観点から０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましい。また、新たなアルジロダイト型の結晶を得る観点からは、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
　一方、加熱による熱劣化抑制の観点から、熱処理時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。また、結晶化が進み過ぎてリチウムイオン伝導率が低下し過ぎるのを防ぐ観点からは、熱処理時間は３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
　安定化処理である熱処理の温度は、固体電解質のガラス転移温度以上が好ましく、具体的には２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、新たなアルジロダイト型の結晶を得る観点からは、熱処理温度は３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。
　一方、熱劣化や熱分解を防ぐ観点から、熱処理温度は熱分解温度以下が好ましく、例えば６００℃以下が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。また、結晶化が進み過ぎてリチウムイオン伝導率が低下し過ぎるのを防ぐ観点からは、熱処理温度は５５０℃以下が好ましく、５３０℃以下がより好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質がＭ－Ｏ結合を有するＱ０構造の酸化物アニオンを含む場合、Ｍ－Ｏ結合を有する酸化物を添加するタイミングは特に限定されない。例えば、原材料と共に酸化物を混合し、加熱溶融してもよい。また、常圧下での急冷により得られた結晶に対して酸化物を混合し、熱処理に供してもよい。
　得られた固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分を含み、固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対する本実施形態に係る固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。また、変形抑制の観点からは、無機フィラー、有機フィラーを混合してもよく、その場合、固体電解質の含有量は９９質量％以下が好ましい。
　固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。例えば、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
　また、湿式成形ではなく、本実施形態に係る固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することにより固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
　本実施形態に係る固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
　本実施形態に係る固体電解質が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１、例２及び例４～例９は実施例であり、例３は比較例である。
［評価］
（リチウムイオン伝導率）
　リチウムイオン伝導率は、得られた硫化物系固体電解質の粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いて測定した。
　測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
（粉末Ｘ線回折）
　硫化物系固体電解質のＸＲＤスペクトルは、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定サンプルとなる硫化物系固体電解質は大気に曝露されると変質するため、大気非暴露雰囲気下でサンプルを準備し、測定に供した。
　サンプル準備：乳鉢で粉砕した硫化物系固体電解質粉末を目開き１００μｍの篩を通すことで、５０％粒子径Ｄ５０が５～１０μｍの粒度分布の硫化物系固体電解質粉末を準備した。なお、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折粒度分布測定機ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから上記５０％粒子径Ｄ５０を測定した。
　粉末Ｘ線回折の測定条件は下記のとおりである。
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
　得られたＸＲＤスペクトルの生データから、ピーク分離を行う解析方法及び半値全幅の求め方は以下のとおりである。
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）に付属している統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いて、ベースラインの除去及びＣｕ－Ｋα２線の除去を行った。
　次いで、２θ＝３０．３±０．５°に現れるピークに着目し、ピークフィッティングするための擬Ｖｏｉｇｔ関数を式（１）の通り定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）のＡはピーク係数、Ｂは高さ補正係数、ωは半値全幅、ａは混成比を表す。式（２）はローレンツ型関数を表し、式（３）はガウス型関数を表す。ｘ０はピーク中心値であり、２θの値で表される。一般的にＸＲＤスペクトルを横軸２θの値で表すと、左右非対称なスペクトルとなるため、ピーク値（＝ｘ０）の前後で式（１）中の混成比を変えて表現して解析する。
　この非対称性の原因は、主に装置由来とＸ線のサンプルへの侵入深さに起因する。そこで、今回の解析では、従来の固相法で作製した例３の解析から求まった混成比を採用した。具体的には、ｘ０≧ｘの場合は１．００を、ｘ０＜ｘの場合は０．３６を、それぞれ採用した。この混成比を用いて、シリコン単一結晶のピークを解析したところよく一致した。
　フィッティング関数の解析の整合性の評価には、Ｒｗｐという指標を用いた。これは、ＸＲＤスペクトルのリートベルト解析に用いられる指標である。
　２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に現れるピークに対して、上記で定義した１個ないし複数個のフィッティング関数を当てはめた際に求まるＲｗｐの値は低いほど好ましい。具体的には、Ｒｗｐの値は１５％以下が好ましく、１２．５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。なお、Ｒｗｐの値は正の値である。
［例１］
　ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を、耐熱製の容器に入れ、露点－６０℃の雰囲気下において、７３０℃で０．５時間加熱溶融した。その後、１０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却し、硫化物系固体電解質となる固体を得た。
　得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルのうち、２θ＝３０．３°付近のスペクトルを図１に示した。実線で示される未処理のスペクトルについてピーク分離を行うと、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に３つのピークが観測された。このピークの詳細は表１に示した。
　ＸＲＤスペクトルのリートベルト解析の結果、得られた固体電解質のピークＡに相当する２θ＝２９．９９°の回折ピークは、Ｌｉ６．９ＰＳ５．９Ｃｌ０．１組成のアルジロダイト型の結晶由来のピークであることが、ピークＣに相当する２θ＝３０．１１°の回折ピークは、Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１組成のアルジロダイト型の結晶由来のピークであることが、ピークＢに相当する２θ＝３０．２４°の回折ピークは、Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５組成のアルジロダイト型の結晶由来のピークであることが求まった。これら３種のアルジロダイト型の結晶のモル比はおおよそ、Ｌｉ６．９ＰＳ５．９Ｃｌ０．１：Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１：Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５＝２：１：３であり、この３種のアルジロダイト型の結晶の格子定数は、順に９．９０４Å、９．８５１Å、９．８０４Åであった。
　表１中の「基本組成」とは、原材料を混合する際に目標とした組成であり、例１でいえば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌであるが、実際に得られたアルジロダイト型の結晶の組成は、上記ピークＡ、ピークＢ、及びピークＣより求められたとおり、Ｌｉ６．９ＰＳ５．９Ｃｌ０．１、Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５、及びＬｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１が共存したものであって、基本組成とは異なる。
　表１中のピークＡ又はピークＢにおける「－」はピークが消失したか、ピークを検出できないほどにピーク強度比が小さいものであったことを意味する。また、ピーク強度比は、ピークＡ、ピークＢ及びピークＣのピーク強度の和を１として相対的に表した強度比である。
［例２］
　例１で得られた固体に対し、さらに窒素雰囲気下において５００℃で１時間の熱処理を行うことで、硫化物系固体電解質を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルのうち、２θ＝３０．３°付近のスペクトルを図２に示した。実線で示される未処理のスペクトルについてピーク分離を行うと、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に２つのピークが観測された。ピークの詳細は表１に示した。
　ＸＲＤスペクトルのリートベルト解析の結果、得られた固体電解質は、Ｌｉ５．９ＰＳ４．９Ｃｌ１．１：Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５＝５：１（モル比）の２種のアルジロダイト型の結晶を有することが分かった。
［例３］
　例１と同じ混合物を、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。得られた混合物をカーボンコートされた石英管に真空封入し、５５０℃で５時間加熱することで、硫化物系固体電解質となる固体を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルのうち、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内には１つのピークが観測された。ピークの詳細は表１に示した。
　ＸＲＤスペクトルのリートベルト解析の結果、得られた固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの１種のアルジロダイト型の結晶を有することが分かった。
［例４］
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）及び塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量した混合物とした以外は、例１と同様にして、硫化物系固体電解質となる固体を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に３つのピークが確認され、それぞれ、２θ＝３０．１５°、３０．２９°、３０．３３°であった。このうち、回折角の差が０．０５°未満である２θ＝３０．２９°と２θ＝３０．３３°の２つのピークは、ほぼ近い組成であって、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成に近い２種のアルジロダイト型の結晶を有するものと推測される。２θ＝３０．１５°にピークを持つアルジロダイト型の結晶はＬｉ５．７ＰＳ４．７Ｃｌ１．７の組成に近いものと推測される。
［例５］
　例４で得られた固体に対し、さらに窒素雰囲気下において４５０℃で１時間の熱処理を行うことで、硫化物系固体電解質を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に３つのピークが観測された。例４のピークに対して、ピークＢに相当する高角側のピーク強度比が高くなっていた。組成分析の結果からは熱処理前後で組成変化が見られなかった。そのため、得られた固体電解質は、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成で且つ、熱処理前よりも格子定数の下がったアルジロダイト型の結晶を有するといえる。
［例６］
　Ｌｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ１．５Ｂｒ０．２の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量した混合物とした以外は、例１と同様にして、硫化物系固体電解質となる固体を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に３つのピークが確認され、それぞれ、２θ＝３０．１６°、３０．３４°、３０．４１°であった。このうち、ピークＣに相当する２θ＝３０．３４°のものが、Ｌｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ１．５Ｂｒ０．２の組成に近いアルジロダイト型の結晶由来のものであると推定され、ピークＡ及びピークＢに相当する２つのピークは、それと組成ないしは格子定数が若干異なるアルジロダイト型の結晶を有するものと推測される。
［例７］
　例６で得られた固体に対し、さらに窒素雰囲気下において４５０℃で１時間の熱処理を行うことで、硫化物系固体電解質を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に２つのピークが観測された。例６のピークに対して、ピークＢに相当する高角側のピーク強度比が高くなっていた。組成分析の結果からは熱処理前後で組成変化が見られなかった。そのため、得られた固体電解質は、Ｌｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ１．５Ｂｒ０．２の組成で且つ、熱処理前よりも格子定数の下がったアルジロダイト型の結晶を有するといえる。
［例８］
　Ｌｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量した混合物とした以外は、例１と同様にして、硫化物系固体電解質となる固体を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に３つのピークが確認され、それぞれ、２θ＝３０．０５°、３０．１４°、３０．３３°であった。このうち、ピークＣに相当する２θ＝３０．１４°のピークが、Ｌｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成に近いアルジロダイト型の結晶由来のものであると推定され、ピークＡ及びピークＢに相当する２つのピークはそれと組成ないしは格子定数が若干異なるアルジロダイト結晶を有するものと推測される。
［例９］
　例８で得られた固体に対し、さらに窒素雰囲気下において４５０℃で１時間の熱処理を行うことで、硫化物系固体電解質を得た。得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に２つのピークが観測された。ピーク強度比が大きく主ピークと言えるピークＣに相当する２θ＝３０．１４°のピークは、熱処理を通してピークがシャープになり強度比が増した。そのため、より結晶性が増したＬｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成のアルジロダイト型の結晶を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１、例２及び例４～例９においても、式（１）のパラメーターａで表されるフィッティング解析時の混成比は、例３の値と同じ値を用いた。解析結果はいずれもＲｗｐが１５％以下と良好な値であった。
　上記結果から、従来の固相法で得た例３の硫化物系固体電解質は、１種のアルジロダイト型の結晶を含み、リチウムイオン伝導率は１．２ｍＳ／ｃｍであった。一方、例１及び例２の固体電解質は、原材料の種類及び量が例３と同じであるにも関わらず、２種又は３種のアルジロダイト型の結晶を含む。そして、リチウムイオン伝導率がそれぞれ３．１ｍＳ／ｃｍ及び２．７ｍＳ／ｃｍであり、例３に比べて非常に高い値を示した。
　例１と例２、例４と例５、例６と例７、及び例８と例９をそれぞれ比較すると、熱処理を行うことでＸＲＤスペクトルのピークが鋭くなり、格子定数が中央のピークを示す結晶に集約される、あるいは格子定数がより低くなる傾向にあることが分かった。これにより、結晶内のクーロン相互作用が高まり、耐熱性、化学的安定性、電気化学的安定性などが向上するものと考えられる。また、熱処理により、熱処理前と比べてリチウムイオン伝導率は多少低下するものの、１種のみのアルジロダイト型の結晶を含む例３の固体電解質に比べると、依然として高い値を示す。
　アルジロダイト型の結晶を２種以上含むことでリチウムイオン伝導率が高くなる理由は定かではないが、固体電解質の製造にあたり、溶融工程を経て、そこから急速で冷却して得られるアルジロダイト型の結晶の場合に実現される。そのため、溶融状態からの冷却過程において、最初に析出する種結晶は高温安定相であり、その種結晶を核に成長するアルジロダイト型の結晶は、リチウムイオン、硫黄アニオン、ハロゲンアニオンの存在サイトが、通常の固相反応で作製されるものと異なる結果だと考えられる。一般的に高温安定相はイオン伝導率が高い傾向があり、本実施形態に係るアルジロダイト型の結晶では、融液からの冷却時に高温安定相を含んだ、複数組成のアルジロダイト型の結晶が析出するため、高いリチウムイオン伝導率が実現できると考えている。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２０年１０月１３日出願の日本特許出願（特願２０２０－１７２６９３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
    　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に半値全幅がそれぞれ０．０７°以上であるピークＡ及びピークＢを有し、
    　前記ピークＡ及び前記ピークＢの回折角（２θ）の差は０．０５°以上であり、
    　ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表されるアルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物系固体電解質。
  2. 　前記ピークＡと前記ピークＢとの間に、さらにピークＣを有する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 　前記ピークＡ及び前記ピークＢが、格子定数が０．０２Å以上異なる２種のアルジロダイト型の結晶構造に由来するピークである、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 　４００℃以上熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行った後のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、前記ピークＡのピーク強度比の減少、前記ピークＢのピーク強度比の増加、及び、ピークＣの発現又はピークＣのピーク強度比の増加、の少なくともひとつの現象が観測され、前記ピークＣは前記ピークＡよりも高角側かつ前記ピークＢよりも低角側に存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質であって、
    　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３０．３±０．５°の範囲内に半値全幅がそれぞれ０．０７°以上である、ピークＤ及びピークＥを有し、
    　前記ピークＤ及び前記ピークＥの回折角（２θ）の差は０．０２～０．４°であり、
    　ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表されるアルジロダイト型の結晶構造を有し、
    　４００℃以上熱分解温度以下の温度で１時間の熱処理を行っても、前記Ｘ線回折スペクトルが変化しない、硫化物系固体電解質。
  6. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む原材料を混合して加熱溶融すること、
    　次いで、常圧下での急冷により結晶化することを含み、
    　前記Ｈａはハロゲン元素であり、
    　ＬｉａＰＳｂＨａｃ（５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ０＜ｃ≦２であり、Ｈａはハロゲン元素である。）で表される異なる２種以上のアルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記結晶化の後に、２００～６００℃で０．１～１０時間の熱処理を行う、請求項６に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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