KR20230085145A - 황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 반값 전폭이 각각 0.07° 이상인 피크 A 및 피크 B를 갖고, 그것들의 회절각(2θ)의 차는 0.05° 이상이고, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트형 퍼스컴 등의 휴대형 전자 기기에 널리 사용되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 액체의 전해질이 사용되어 왔지만, 누액이나 발화 등이 염려되어, 안전 설계를 위해 케이스를 대형화할 필요가 있었다. 또한, 전지 수명의 짧음, 동작 온도 범위의 좁음에 대해서도 개선이 요망되고 있었다.
이에 대해, 안전성의 향상이나 고속 충방전, 케이스의 소형화 등을 기대할 수 있는 점에서, 고체 전해질을 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서 사용하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
고체 전해질은, 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질로 크게 구별된다. 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화물 이온은, 산화물계 고체 전해질을 구성하는 산화물 이온에 비해 분극률이 크고, 높은 이온 전도성을 나타낸다. 황화물계 고체 전해질로서, Li10GeP2S12 등의 LGPS형의 결정이나, Li6PS5Cl 등의 아기로다이트형의 결정, Li7P3S11 결정화 유리 등의 LPS 결정화 유리 등이 알려져 있다.
아기로다이트형의 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있는 예로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에 개시된 황화물계 고체 전해질은, 입방정으로 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 조성식: Li7-xPS6-XHaX(Ha은 Cl 혹은 Br)(x=0.2∼1.8)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L값이 60.0 이상이다. 이것은, 리튬 이온 전도성을 높이고, 전자 전도성을 낮게 함으로써, 충방전 효율이나 사이클 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
국제 공개 제2015/012042호
아기로다이트형의 결정을 사용한 황화물계 고체 전해질은, 할로겐 원소를 포함하는 점에서 높은 리튬 이온 전도율을 실현할 수 있다. 한편, 할로겐화물은 부식성이 강하고, 황화물계 고체 전해질에 포함되는 할로겐 원소가 너무 많으면, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 금속의 부식 등이 염려된다.
따라서 본 발명은, 아기로다이트형의 결정에 있어서의 할로겐 원소의 원소비를 일정 이하로 해도 높은 리튬 이온 전도율을 나타내는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, X선 회절 스펙트럼에 있어서 특정한 피크를 갖는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [7]에 관한 것이다.
[1] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질이며, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 반값 전폭이 각각 0.07° 이상인 피크 A 및 피크 B를 갖고, 상기 피크 A 및 상기 피크 B의 회절각(2θ)의 차는 0.05° 이상이고, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질.
[2] 상기 피크 A와 상기 피크 B 사이에, 피크 C를 더 갖는 상기 [1]에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[3] 상기 피크 A 및 상기 피크 B가, 격자 상수가 0.02Å 이상 다른 2종의 아기로다이트형의 결정 구조에서 유래하는 피크인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[4] 400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행한 후의 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 피크 A의 피크 강도비의 감소, 상기 피크 B의 피크 강도비의 증가 및 피크 C의 발현 또는 피크 C의 피크 강도비의 증가 중 적어도 하나의 현상이 관측되고, 상기 피크 C는 상기 피크 A보다도 고각측이고 또한 상기 피크 B보다도 저각측에 존재하는, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[5] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질이며, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 반값 전폭이 각각 0.07° 이상인, 피크 D 및 피크 E를 갖고, 상기 피크 D 및 상기 피크 E의 회절각(2θ)의 차는 0.02∼0.4°이고, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖고, 400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행해도, 상기 X선 회절 스펙트럼이 변화되지 않는, 황화물계 고체 전해질.
[6] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법이며, Li, P, S 및 Ha을 포함하는 원재료를 혼합하여 가열 용융하는 것, 이어서, 상압 하에서의 급랭에 의해 결정화하는 것을 포함하고, 상기 Ha은 할로겐 원소이고, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 다른 2종 이상의 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
[7] 상기 결정화 후에, 200∼600℃에서 0.1∼10시간의 열처리를 행하는, 상기 [6]에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
본 발명에 관한 황화물계 고체 전해질에 의하면, 아기로다이트형의 결정에 있어서의 할로겐 원소의 원소비가 일정 이하라도, 높은 리튬 이온 전도율의 실현이 가능하다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지용의 고체 전해질로서 매우 유용하고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 예 1의 고체 전해질의 XRD 스펙트럼의 일부이다.
도 2는 예 2의 고체 전해질의 XRD 스펙트럼의 일부이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
<황화물계 고체 전해질>
본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질(이하, 단순히 「고체 전해질」이라고 칭하는 경우가 있다.)은 리튬 이온 이차 전지에 사용되고, 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는다. 아기로다이트형의 결정 구조는, LiaPSbHac로 표시했을 때, 각 원소비가, 5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2의 관계를 충족시킨다. 또한, Ha은 할로겐 원소를 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절(XRD) 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 피크 A 및 피크 B를 갖는다. 편의상, 저각측의 피크를 피크 A, 고각측의 피크를 피크 B라고 정의한다. 상기 피크 A 및 피크 B의 회절각(2θ)의 차는 0.05° 이상이다. 또한, 상기 피크 A 및 피크 B의 피크의 반값 전폭은, 각각 0.07° 이상이다.
LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조는, Li, P, S 및 Ha을 포함한다. Ha은 할로겐 원소이고, F, Cl, Br 및 I으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소이다.
Cu-Kα선을 사용한 XRD 스펙트럼에 있어서, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에, 저각측으로부터 차례로 피크 A 및 피크 B를 갖는다. 이러한 피크의 회절각(2θ)의 차는 0.05° 이상이다. 이것은 고체 전해질이, 다른 조성인 2종 이상의 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 것을 의미한다.
2종 이상의 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 고체 전해질이란, 조성이 다른 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 분말을 2종 이상 혼합한 혼합물과는 다르다. 이것은, 피크 A 및 피크 B의 반값 전폭에 의해 구별할 수 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, XRD 스펙트럼에 있어서, 피크 A 및 피크 B의 반값 전폭이 0.07° 이상이다. 한편, 조성이 다른 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 분말을 2종 이상 혼합한 혼합물에서는, XRD 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값 전폭이 0.07° 미만이다. 즉, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, ㎜ 또는 ㎛ 오더에서 병존하는 혼합물이 아니고, 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더에서 2종 이상의 아기로다이트형의 결정이 병존하는 고체 전해질이다. 또한, 피크의 반값 전폭에 대해서는, 후술한다.
2종 이상의 아기로다이트형의 결정이 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더에서 병존함으로써, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)의 식 중 c로 표시되는 할로겐 원소의 원소비가 2 이하의 낮은 값이라도, 높은 리튬 이온 전도율을 실현할 수 있다.
이 이유는 명확하지는 않지만, 고체 전해질을 제조할 때, 용융 공정을 거쳐, 그곳으로부터 냉각하여 아기로다이트형의 결정이 얻어지는 경우에, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질이 실현된다. 용융 상태로부터의 냉각 과정에 있어서, 최초에 석출되는 종 결정은 고온 안정상이라고 추측된다. 그 때문에, 그 종 결정을 핵으로 성장시키는 아기로다이트형의 결정은, 리튬 이온, 황 음이온, 할로겐 음이온의 존재 사이트가, 통상의 고상 반응으로 제작되는 결정과는 다르고, 그것이 리튬 이온 전도율에 영향을 미친다고 생각된다. 일반적으로 고온 안정상은 리튬 이온 전도율이 높은 경향이 있지만, 본 실시 형태에 있어서의 아기로다이트형의 결정에서는, 용융 상태로부터의 냉각 과정에서 고온 안정상을 포함한, 복수 조성의 아기로다이트형의 결정이 석출된다. 그 때문에, 높은 리튬 이온 전도율을 실현할 수 있다고 생각하고 있다.
2종 이상의 아기로다이트형의 결정이, ㎜ 또는 ㎛ 오더가 아니고, 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더에서 병존하는 것은, 피크의 반값 전폭의 값 외에, 얻어진 고체 전해질에 대하여 열처리를 행하기 전후의 XRD 스펙트럼으로부터도 확인할 수 있다.
구체적으로는, 400℃ 이상 또한 고체 전해질의 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행한 후에, 피크 A의 피크 강도비가 감소하는 현상, 피크 B의 피크 강도비가 증가하는 현상 및 피크 C가 발현되는 현상 또는 피크 C의 피크 강도비가 증가하는 현상 중 적어도 하나의 현상이 관측되면, 2종 이상의 아기로다이트형의 결정은 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더에서 병존하고 있다고 할 수 있다. 여기서 피크 C란, 피크 A보다도 고각측이고 또한 피크 B보다도 저각측에 존재하는 피크이다.
피크 A의 피크 강도비가 감소하는 현상이란, 피크 A가 소실되는 현상을 포함한다. 또한, 피크 C에 대하여, 열처리에 의해 피크 강도비가 증가하는 현상이란, 상기 열처리 전부터 피크 C가 관찰되는 경우가 전제로 된다. 열처리에 의해 피크 C가 새롭게 발현되는 현상이란, 상기 열처리 전에는 피크 C가 관찰되지 않는 경우가 전제로 된다.
한편, 조성이 다른 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 분말, 즉 ㎜ 또는 ㎛ 오더에서 혼합물의 경우, 동일한 열처리를 행해도, XRD 패턴에 있어서 상기와 같은 변화는 보이지 않는다.
예로서, 도 1에, 후술하는 예 1의 XRD 스펙트럼 중 2θ=30.3° 부근의 스펙트럼을, 도 2에, 후술하는 예 2의 XRD 스펙트럼 중 2θ=30.3° 부근의 스펙트럼을 나타낸다. 예 2는, 예 1에서 얻어진 고체 전해질을 500℃에서 1시간 열처리한 고체 전해질이다. 또한, 도 1 및 도 2에서 나타내고 있는 XRD 스펙트럼은, 선원인 Cu-Kα선 중, Cu-Kα2선에 의한 회절 패턴을 소거한 것을 나타내고 있다. Cu-Kα2선에 의한 회절 패턴의 소거 상세는, 피크 분리의 방법과 함께 후술한다.
도 1의 열처리 전의 XRD 스펙트럼 중, 실선으로 나타나는 원(原) 데이터(raw data), 즉 미처리의 스펙트럼으로부터는, 피크 A에 상당하는 2θ=29.99°와, 피크 B에 상당하는 2θ=30.24°에 피크가 명확하게 관측된다. 그러나, 실제로 해석을 행하여 피크를 분리하면, 파선으로 나타나는 피크 A와, 일점쇄선으로 나타나는 피크 B 외에, 점선으로 나타나는, 2θ={(피크 A+피크 B)/2} 부근의 30.11°에 피크가 존재한다. 이것이 피크 C에 상당한다. 이와 같이, 해석함으로써, 피크 A, 피크 B 및 피크 C의 3개의 피크로 분리할 수 있다. 피크 분리의 방법은 후술한다.
또한, 예 1에는 2θ=30.66°에도 피크가 보인다. 이 피크의 상세한 귀속은 어렵지만, 입방정 아기로다이트형 결정으로부터 대칭성이 떨어진 것, 또는 리튬 등이 결손되어 격자 상수가 낮아진 입방정 아기로다이트형 결정의 피크라고 생각된다. 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 피크 A, 피크 B 및 피크 C에 더하여, 이러한 피크가 있어도 된다.
이에 비해, 도 2에 500℃에서 1시간의 열처리를 행한 후의 XRD 스펙트럼 중, 실선으로 나타나는 원 데이터로부터는, 2θ=30.11° 부근에 하나의 샤프한 피크가 보이게 된다. 그러나, 피크 분리를 행하면, 점선으로 나타나는 피크 C에 더하여, 일점쇄선으로 나타나는 피크 B에 상당하는 2θ=30.20°에도 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1의 파선으로 나타나는 피크 A에 상당하는 피크는 소실되거나, 피크를 검출할 수 없을 만큼 피크 강도비가 감소했다.
이 도 1 및 도 2에 나타나는 예1 및 예 2와 같이, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 열처리를 행함으로써, 피크 A와 피크 B 사이에 존재하는 피크 C의 피크 강도비가 커지는 현상이 일어난다. 또한, 열처리 전에 피크 C가 존재하지 않는 경우에는, 열처리에 의해, 피크 C가 새롭게 발현되는 현상이 일어날 수 있다.
또한, 상기 현상과 동시에, 또는 상기 현상 대신에, 열처리를 행함으로써, 피크 A의 피크 강도비의 감소나, 피크 B의 피크 강도비의 증가와 같은 현상이 일어나도 된다.
즉, 열처리에 의해, 피크 A의 피크 강도비의 감소, 피크 B의 피크 강도비의 증가 및 피크 C의 발현 또는 피크 C의 피크 강도비의 증가 중 적어도 하나의 현상이 관측되는 것이, 리튬 이온 전도율 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 피크 B 및 피크 C 중 적어도 한쪽의 피크 강도비의 증가하는 현상이 관측되는 것이 보다 바람직하고, 피크 A의 피크 강도비의 감소와 함께, 피크 B 및 피크 C 중 적어도 한쪽의 피크 강도비의 증가하는 현상이 관측되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 피크 C의 피크 강도비가 감소하고, 피크 B의 피크 강도비가 증가하는 현상이 관측되는 것도 바람직하다.
한편, 조성이 다른 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 분말의 혼합물의 경우, 열처리를 행해도, XRD 패턴에 있어서 상기와 같은 변화는 보이지 않고, 회절각의 차나 상대적인 피크 강도비는 유지된 상태이다.
도 1 및 도 2에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 열처리 전의, 피크 A에 상당하는 2θ=29.99°의 피크가 나타내는 아기로다이트형의 결정 구조의 조성을 Lia1PSb1Hac1, 피크 B에 상당하는 2θ=30.24°의 피크가 나타내는 아기로다이트형의 결정 구조의 조성을 Lia2PSb2Hac2, 피크 C에 상당하는 2θ=30.11°의 피크가 나타내는 아기로다이트형의 결정 구조의 조성을 Lia3PSb3Hac3이라고 가정한다.
상기 피크 강도비의 관계로부터, 예 1이 되는 열처리 전의 고체 전해질 중의 각 조성의 함유 비율은, Lia2PSb2Hac2>Lia1PSb1Hac1>Lia3PSb3Hac3의 관계가 된다. 이에 비해, 열처리 후의 예 2에서는, 상기 함유 비율은, Lia3PSb3Hac3>Lia2PSb2Hac2>>Lia1PSb1Hac1의 관계가 된다.
즉, 예 2에서는 열처리를 행함으로써, 열처리 전인 예 1에 있어서의 3종의 아기로다이트형의 결정 구조의 존재 비율이 변화되어, Lia1PSb1Hac1과 Lia2PSb2Hac2 사이의 조성인, Lia3PSb3Hac3의 아기로다이트형의 결정 구조의 양이 증가한 고체 전해질로 되었다.
이와 같이, 열처리에 의해 피크 C가 발현되거나, 그 피크 강도비가 증가하는 것은, 피크 A 및 피크 B 중 적어도 한쪽의 조성이 피크 C의 조성으로 변화된 것을 의미한다. 그 중에서도, 피크 A의 조성이 변화되어 피크 C의 조성이 되는 것이, 리튬 이온 전도율 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서는, 열처리에 의해, 피크 A 및 피크 C 중 적어도 한쪽의 조성이 변화되어, 피크 B의 조성이 되는 것도 바람직하다.
회절각(2θ)의 차가 0.05° 이상인 피크 A 및 피크 B는, 다른 조성인 2종의 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. 피크 A 및 피크 B가 관측되는 2θ=30.3±0.5°의 피크 위치에 주목하면, 아기로다이트형의 결정, 특히 입방정 아기로다이트형 결정에 관해서는, 회절각(2θ)의 차가 0.05° 이상인 2종의 결정의 격자 상수가 0.02Å 이상 다른 것이, 리튬 이온 전도율 향상의 점에서 바람직하고, 격자 상수의 차는 0.03Å 이상이 보다 바람직하고, 0.05Å 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 결정의 안정성의 점에서, 격자 상수의 차는 0.2Å 이하가 바람직하고, 0.15Å 이하가 보다 바람직하고, 0.1Å 이하가 더욱 바람직하다.
고각측의 피크 B가 나타내는 아기로다이트형의 결정은, 조성 LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)에 있어서 Ha의 원소비를 나타내는 c가, 높은 리튬 이온 전도율의 점에서, 0.3 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 집전체 부식 억제의 점에서, c는 2 이하이고, 1.85 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하다.
저각측의 피크 A가 나타내는 아기로다이트형의 결정은, 조성 LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)에 있어서 Ha의 원소비를 나타내는 c가, 높은 리튬 이온 전도율의 점에서, 0 초과이고, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하다. 또한, 금속 집전체 부식 억제의 점에서는, c는 1.7 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하다.
피크 A가 나타내는 아기로다이트형의 결정 Lia1PSb1Hac1과, 피크 B가 나타내는 아기로다이트형의 결정 Lia2PSb2Hac2의 비율(Lia1PSb1Hac1:Lia2PSb2Hac2)은, 높은 리튬 이온 전도율의 점에서, 1:99∼95:5가 바람직하고, 1:99∼50:50이 보다 바람직하고, 2:98∼10:90이 더욱 바람직하다.
피크 A 및 피크 B의 회절각(2θ)의 차는 0.05° 이상이면 되지만, 리튬 이온 전도율 향상의 점에서 0.06° 이상이 바람직하고, 0.07° 이상이 보다 바람직하다. 또한, 결정의 안정성의 점에서, 회절각(2θ)의 차는 0.8° 이하가 바람직하고, 0.6° 이하가 보다 바람직하고, 0.4° 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 피크의 해석상, 피크 A 및 피크 B의 회절각(2θ)의 차가 0.05° 미만이라는 결과가 나오는 경우도 있지만, 이 경우, 이러한 피크는 통합하여 하나의 피크로 간주하는 것으로 한다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 상기 피크 A와 피크 B 사이에, 피크 C를 더 갖는 것이, 리튬 이온 전도율 향상의 점에서 바람직하다. 피크 C가 나타내는 아기로다이트형의 결정은, 조성 LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)에 있어서 Ha의 원소비를 나타내는 c가, 높은 리튬 이온 전도율의 점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 집전체 부식 억제의 점에서, c는 1.9 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.7 이하가 더욱 바람직하다.
리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, Lia2PSb2Hac2 및 Lia3PSb3Hac3의 비율이 큰 것이 바람직하고, Lia1PSb1Hac1:(Lia2PSb2Hac2+Lia3PSb3Hac3)로 표시되는 비율은, 1:99∼95:5가 바람직하고, 1:99∼50:50이 보다 바람직하고, 2:98∼10:90이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질의 XRD 스펙트럼은, 2θ=30.3±0.5° 이외의 위치에도 피크를 가질 수 있다. 다른 위치에 관측되는 피크도, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내의 피크와 마찬가지로, 피크 분리를 행하면 2개의 피크 또는 그 이상의 피크로 분리 가능해도 된다.
아기로다이트형의 결정의 바람직한 결정 구조는, 예를 들어 F-43m 등의 입방정이지만, 대칭성이 떨어진, 능면체정, 정방정, 직방정 등이나, 또한 대칭성이 떨어진 단사정 등이 존재해도 된다.
아기로다이트형의 결정 구조가 입방정이고, 격자 상수가 a=b=c가 되는 경우, 열처리에 의한 구조 변화는 등방적으로 일어난다고 생각된다. 그 때문에, 2θ=30.3±0.5° 이외의 범위에 관측되는 다른 피크에 있어서도, 400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행함으로써, 각 결정 구조를 나타내는 피크의 강도비의 증가 또는 감소나, 새로운 피크의 발현 등과 같은 현상이 관측되는 것을 생각할 수 있다.
또한 아기로다이트형의 결정 구조가 입방정이 아닌 경우에도, 상기 열처리에 의해, 결정 구조에 따른 어떤 구조 변화가 일어날 수 있다.
또한, 하기와 같은 열처리 후의 고체 전해질도, 본 발명의 일 실시 형태에 포함된다.
이러한 실시 형태는, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이다.)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖고, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질이다. 이 고체 전해질은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에, 피크 D 및 피크 E를 갖는다. 이러한 피크의 반값 전폭은 모두 0.07° 이상이고, 이러한 2개의 피크의 회절각(2θ)의 차는 0.02∼0.4°이다. 또한, 400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행해도, X선 회절 스펙트럼에 변화는 보이지 않는다.
회절각(2θ)의 차가 0.02∼0.4°인 피크 D 및 피크 E는, 열처리 전의 피크 A 또는 피크 B와, 피크 C에 각각 상당하고, 다른 2종의 아기로다이트형의 결정이다.
피크 D가 저각측, 피크 E가 고각측이라고 한 경우에, 피크 D와 피크 E는 각각, 열처리 전의 피크 A와 피크 C에 각각 상당하거나, 처리 전의 피크 C와 피크 B에 각각 상당한다.
피크 D 및 피크 E가 피크 A 및 피크 C에 각각 상당하는 경우, 피크 B에 상당하는 고각측의 피크 F를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 피크 D 및 피크 E가 피크 C 및 피크 B에 각각 상당하는 경우, 저각측의 피크 A에 상당하는 피크 G를 더 갖고 있어도 된다. 이때, 피크 F 및 피크 G의 반값 전폭은 0.07° 이상이 바람직하다. 또한, 피크 F와 피크 E의 회절각(2θ)의 차는 0.05∼0.4°가 바람직하고, 피크 G와 피크 D의 회절각(2θ)의 차는 0.05∼0.4°가 바람직하다.
피크 D 및 피크 E의 회절각(2θ)의 차는 0.02∼0.4°이면 되지만, 리튬 이온 전도율 향상의 점에서 0.05° 이상이 바람직하고, 0.07° 이상이 보다 바람직하고, 0.09° 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 결정의 안정성의 점에서, 회절각(2θ)의 차는 0.3° 이하가 바람직하고, 0.2° 이하가 보다 바람직하다. 또한, 피크 F와 피크 E의 회절각(2θ)의 차나 피크 G와 피크 D의 회절각(2θ)의 차의 바람직한 범위도 상기와 마찬가지이다.
피크 D 및 피크 E가 나타내는 각 아기로다이트형의 결정 구조를 포함하는, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 열처리의 조건에 의해, 결정의 비율이나, 회절각의 차 등을 조정할 수 있다.
또한, 고체 전해질이 열처리를 행한 것인지 여부는, 추가로 열처리를 행했을 때 XRD 스펙트럼의 변화가 없는 것 외에, 리튬 이온 전도율의 변화의 정도 등에 의해서도 판단할 수 있다. XRD 스펙트럼의 변화란, 피크 D 및 피크 E의 회절각(2θ)의 값이 변화되지 않거나, 변화되었다고 해도, 열처리 전후에 있어서의 회절각의 차가 0.05° 이하인 것을 의미한다. 또한, 열처리 전후에 있어서의 피크 강도비의 변화도 0.1 이하인 것이 바람직하다. 열처리 전후에 있어서의 리튬 이온 전도율의 변화의 정도는, 0.5mS/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
이 추가의 열처리는, 400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도 범위에서 1시간 행해진다.
아기로다이트형의 결정의 조성을 나타내는 LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)에 있어서, Ha으로 표시되는 할로겐 원소는, F, Cl, Br 및 I으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 결정이 아기로다이트형이 되기 쉬운 점에서, Cl 및 Br 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, Cl을 포함하는 것이 보다 바람직하고, Cl 단체 또는 Cl 및 Br의 혼합체가 더욱 바람직하다.
아기로다이트형의 결정의 결정자 크기는, 고체 전해질을 미세하게 분쇄하여 리튬 이온 전지를 제조했을 때 양호한 리튬 이온 전도성을 얻는 관점에서 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 1000㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하고, 250㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 결정자 크기의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5㎚ 이상이다.
열처리를 행한 후의 결정자 크기는, 열처리 전에 비해 커지지만, 열처리 후라도, 결정자 크기가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
결정자 크기는, XRD 패턴의 피크의 반값 전폭으로부터 산출할 수 있다.
아기로다이트형의 결정의 2차 입자 사이즈는, 고체 전해질을 미세하게 분쇄하여 리튬 이온 전지를 제조했을 때 양호한 리튬 이온 전도성을 얻는 관점에서 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 2차 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1㎛ 이상이다.
2차 입자 사이즈는, 마이크로트랙 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
각 피크의 반값 전폭은, 결정자 크기가 작은 편이 좋은 점에서 0.07° 이상이고, 0.075° 이상이 바람직하고, 0.08° 이상이 보다 바람직하고, 0.09° 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 반값 전폭의 상한값은 특별히 없지만, 통상은 0.5° 이내에서 구해지고, 그것보다도 반값 전폭이 큰 경우는, 더 피크수를 증가시켜 다시 해석한 편이 좋다. 반값 전폭을 구하는 해석 방법은 후술한다.
본 실시 형태에 있어서의 아기로다이트형의 결정 구조 중에는, 산화물 음이온을 포함해도 된다. 예를 들어, 결정의 내열성이 향상되어, 고온에서의 열 처리에 의해서도 분해되지 않고 안정적으로 존재할 수 있는 관점에서, 금속 원자(M)와 산소 원자(O)가 결합한 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 Q0 구조란, 중심 양이온인 M에 결합되어 있는 산소 원자 모두가, 비가교 산소인 구조를 의미한다. 예를 들어 M이 Si인 경우, SiO2가 되는 산화물이, 규산염 이온, 즉 SiO4 4-라고 하는 산화물 음이온으로서 존재하는 것을 의미한다.
산화물 음이온을 구성하는 원소는, M 및 O를 포함하면 되고, M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 산화물 음이온은, 1종만이어도 되고, 복수종을 포함하고 있어도 된다.
제2 내지 14족의 금속 원소란, 주기율표의, 제2 내지 12족의 원소, B 이외의 제13족의 원소 및 C, Si, Ge 이외의 제14족의 원소이다.
제2 내지 14족의 반금속 원소란, 주기율표의 제13 및 14족의 원소 중, B, Si 및 Ge이다.
또한, 산화물 음이온 중의 M-O 결합의 존재나 Q0 구조는, Raman 분광법 측정이나 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, Q0 구조의 산화물 음이온이 결정 구조 중에 존재하는, 즉 결정의 음이온 사이트에 존재하는 것은, X선 분말 회절(XRD) 측정이나 중성자선 산란 측정에 의해 확인할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질을 구성하는 전성분에 대하여, 2종 이상의 아기로다이트형의 결정 구조를 구성하는 원소의 함유량의 합계는, 높은 리튬 이온 전도율을 실현하는 관점에서 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 92질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 94질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 아기로다이트형의 결정 이외의 다른 결정이나 아몰퍼스도 포함할 수 있다.
상기 함유량의 합계란, 예를 들어 Li, P, S 및 Ha의 합계이고, 결정 중에 산화물 음이온이 포함되는 경우에는, Li, P, S, Ha, M 및 O의 원소의 함유량의 합계이다. 또한, 본 명세서에 있어서 Ha의 함유량이란, F, Cl, Br 및 I의 함유량의 합계이다.
각 원소의 함유량이나 그것들의 합계는, ICP 발광 분석, 원자 흡광법, 이온 크로마토그래피법 등을 사용한 조성 분석에 의해 구해진다.
그 밖에 고체 전해질에 포함되어 있어도 되는 것으로서, Li3PS4, Li4P2S6, Li2S, LiHa(Ha은 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소) 등을 들 수 있다.
내열성의 지표로서, 고체 전해질의 내열 분해 시험 온도는 400℃ 이상이 바람직하고, 450℃ 이상이 보다 바람직하고, 500℃ 이상이 더욱 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 650℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 900℃ 이하이다. 단, 할로겐 원소의 비율이 높은 아기로다이트형의 결정인 경우, 열분해 온도가 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 고체 전해질에 원하는 특성과의 밸런스를 생각하여, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질에 포함되는 아기로다이트형의 결정의 조성을 선택한다.
고체 전해질의 내열 분해 시험은, 고체 전해질과 반응하지 않는 밀폐 용기에 고체 전해질을 넣고, 소정의 온도에서 열처리를 10∼60분간 행하여, 열처리 전후에서의 리튬 이온 전도율의 변화를 조사함으로써 내열성을 평가할 수 있다. 리튬 이온 전도율의 열처리 전후에서의 변화가 작을수록 바람직하고, 열처리 후의 리튬 이온 전도율이 열처리 전의 리튬 이온 전도율의 절반 미만으로 되는 것은, 내열 분해성, 즉 내열성이 낮다고 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 리튬 이온 전도율이란, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율을 의미하고, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 나이키스트(Nyquist) 플롯으로부터 구해진다.
<황화물계 고체 전해질의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2)로 표시되고, 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더에서 병존하는 다른 2종 이상의 아기로다이트형의 결정 구조가 얻어지면 특별히 한정되지는 않는다.
일 실시 형태로서, Li, P, S 및 Ha을 포함하는 원재료를 혼합하여 가열 용융하는 공정 및 이어서, 급랭에 의해 결정화하는 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다. 상압 하에서의 급랭에 의해, 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더에서 2종 이상의 아기로다이트형의 결정이 병존하는 고체 전해질이 얻어진다.
Li, P, S 및 Ha을 포함하는 원재료란, Li, P, S 및 Ha을 포함하는 아기로다이트형의 결정을 얻는 재료로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, Li 단체나 Li을 포함하는 화합물, P 단체나 P을 포함하는 화합물, S 단체나 S을 포함하는 화합물 및 Ha을 포함하는 화합물을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, Li, P, S 및 Ha의 2이상을 모두 포함하는 화합물이어도 된다. 예를 들어, S을 포함하는 화합물 및 P을 포함하는 화합물을 겸하는 화합물로서, 오황화이인(P2S5) 등을 들 수 있다. 또한, Li을 포함하는 화합물 및 Ha을 포함하는 화합물을 겸하는 화합물로서, 할로겐화리튬을 들 수 있다.
Li을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 황화리튬(Li2S), 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 산화리튬(Li2O) 및 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 취급 용이의 관점에서는, 황화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 황화리튬은 고가이기 때문에, 제조 비용을 억제하는 관점에서는, 황화리튬 이외의 리튬 화합물이나, 금속 리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 리튬, 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 산화리튬(Li2O) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
S을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인을 함유하는 그밖의 황 화합물 및 단체 황, 황을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 황을 포함하는 화합물로서는, H2S, CS2, 황화철(FeS, Fe2S3, FeS2, Fe1-xS 등), 황화비스무트(Bi2S3), 황화구리(CuS, Cu2S, Cu1-xS 등)를 들 수 있다. 그 중에서도, 목적의 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원소 이외의 원소의 함유를 방지하는 관점에서, 황화인이 바람직하고, 오황화이인(P2S5)이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 황화인은 S을 포함하는 화합물과 P을 포함하는 화합물을 겸하는 화합물이다.
P을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3)오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨(Na3PO4) 등의 인 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적의 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원소 이외의 원소의 함유를 방지하는 관점에서, 황화인이 바람직하고, 오황화이인(P2S5)이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Ha을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 불화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI) 등의 할로겐화리튬, 할로겐화인, 할로겐화포스포릴, 할로겐화황, 할로겐화나트륨, 할로겐화붕소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적의 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원소 이외의 원소의 함유를 방지하는 관점에서는, 할로겐화리튬이 바람직하고, LiCl, LiBr, LiI이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
원재료의 혼합은, 예를 들어 유발에서의 혼합이나, 유성 볼 밀과 같은 미디어를 사용한 혼합, 핀 밀이나 분체 교반기, 기류 혼합과 같은 미디어리스 혼합 등에 의해 실시할 수 있다. 원재료는 가열 전의 혼합에 의해, 비정질화해도 된다.
원재료의 혼합물의 가열 용융의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 내열성의 용기에 원료를 넣고, 가열로에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 내열성의 용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카본제의 내열 용기, 석영, 석영 유리, 붕규산염 유리, 알루미노실리케이트 유리, 알루미나, 지르코니아, 멀라이트 등의 산화물을 함유한 내열 용기, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물을 함유한 내열 용기, 탄화규소 등의 탄화물을 함유한 내열 용기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 내열성 용기는, 상기한 재질로 벌크가 형성되어 있어도 되고, 카본, 산화물, 질화물, 탄화물 등의 층이 형성된 용기여도 된다.
원재료의 혼합물을 가열 용융할 때의 가열 온도는, 융액의 유동성을 높이는 관점에서, 600℃ 이상이 바람직하고, 630℃ 이상이 보다 바람직하고, 650℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 융액 중의 성분의 가열에 의한 열화나 분해 억제 등의 관점에서, 가열 온도는 900℃ 이하가 바람직하고, 850℃ 이하가 보다 바람직하고, 800℃ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 용융의 시간은, 반응을 진행시키는 관점에서 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하고, 0.7시간 이상이 더욱 바람직하고, 1시간 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 융액 중의 성분의 가열에 의한 열화나 분해 억제 등의 관점에서, 가열 용융의 시간은 10시간 이하가 바람직하고, 9.5시간 이하가 보다 바람직하고, 9시간 이하가 더욱 바람직하다.
또한 가열 용융 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 상압 내지 미가압이 바람직하고, 상압이 보다 바람직하다.
가열 용융 시, 수증기나 산소 등과의 부반응을 방지하는 관점에서, 노점은 -20℃ 이하가 바람직하고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 -80℃ 정도이다. 또한 가열 용융 시의 산소 농도는 1000ppm 이하가 바람직하다.
가열 용융한 원재료의 혼합물을 상압 하에서 급랭함으로써 결정화를 행한다. 이에 의해, 수백㎚ 또는 수십㎚ 오더인 2종 이상의 아기로다이트형의 결정이 병존하는 고체 전해질이 얻어진다.
급랭이란, 냉각 속도가 1℃/초 이상이면 되고, 10℃/초 이상이 바람직하고, 100℃/초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 냉각 속도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 급랭 속도가 가장 빠르다고 여겨지는 쌍 롤러의 냉각 속도를 가미하면, 상한값은 1000000℃/초 이하가 된다.
급랭할 때의 상압 하란, 냉각 시에 압력을 제어하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 0.8∼1.2atm 정도이다.
상압 하에서 급랭한 후, 다시 열처리를 행함으로써, 안정화 처리를 행해도 된다. 열처리에 의해 결정성이 높아진다. 또한, 열처리의 조건에 따라서는, 열처리 전의 복수의 아기로다이트형의 결정 사이의 조성을 갖는, 새로운 아기로다이트형의 결정도 얻어진다.
안정화 처리인 열처리의 시간은, 결정 석출을 더 확실하게 행하는 관점에서 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.2시간 이상이 보다 바람직하다. 또한, 새로운 아기로다이트형의 결정을 얻는 관점에서는, 열처리 시간은 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다.
한편, 가열에 의한 열 열화 억제의 관점에서, 열처리 시간은 10시간 이하가 바람직하고, 5시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 결정화가 너무 진행되어 리튬 이온 전도율이 너무 저하되는 것을 방지하는 관점에서는, 열처리 시간은 3시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다.
안정화 처리인 열처리의 온도는, 고체 전해질의 유리 전이 온도 이상이 바람직하고, 구체적으로는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 새로운 아기로다이트형의 결정을 얻는 관점에서는, 열처리 온도는 350℃ 이상이 바람직하고, 400℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 열 열화나 열분해를 방지하는 관점에서, 열처리 온도는 열분해 온도 이하가 바람직하고, 예를 들어 600℃ 이하가 바람직하고, 575℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 결정화가 너무 진행되어 리튬 이온 전도율이 너무 저하되는 것을 방지하는 관점에서는, 열처리 온도는 550℃ 이하가 바람직하고, 530℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질이 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 경우, M-O 결합을 갖는 산화물을 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 원재료와 함께 산화물을 혼합하여, 가열 용융해도 된다. 또한, 상압 하에서의 급랭에 의해 얻어진 결정에 대하여 산화물을 혼합하여, 열처리에 제공해도 된다.
얻어진 고체 전해질은, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 데 있어서, 필요에 따라 바인더 등의 다른 성분을 포함하여, 고체 전해질층을 형성한다. 바인더나 다른 성분은, 종래 공지의 것이 사용된다.
고체 전해질층 전체에 대한 본 실시 형태에 관한 고체 전해질의 함유량은 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하다. 고체 전해질의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 된다. 또한, 변형 억제의 관점에서는, 무기 필러, 유기 필러를 혼합해도 되고, 그 경우, 고체 전해질의 함유량은 99질량％ 이하가 바람직하다.
고체 전해질층의 형성 방법도 종래 공지의 방법이 사용된다. 예를 들어, 고체 전해질층을 구성하는 성분을 용매에 분산 혹은 용해시켜 슬러리라고 하고, 층 형상(시트 형상)으로 도공하여, 건조시키고, 임의로 프레스함으로써 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 열을 가하여 탈바인더 처리를 행해도 된다. 당해 슬러리의 도공량 등을 조정함으로써, 고체 전해질층의 두께를 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 습식 성형이 아니라, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질 분말 등을, 정극 또는 부극 등의 표면 상에 있어서 건식으로 프레스 성형함으로써 고체 전해질층을 형성해도 된다. 그밖에, 다른 기재 상에 고체 전해질층을 형성하고, 이것을, 정극 또는 부극 등의 표면 상에 전사해도 된다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 혼합하여, 정극층 또는 부극층으로서 사용해도 된다. 정극층 또는 부극층에 사용되는 정극 활물질 또는 부극 활물질, 집전체, 바인더, 도전 보조제 등은, 종래 공지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질이 사용되는 리튬 이온 이차 전지는, 상기 고체 전해질층과, 정극층과, 부극층을 포함한다.
리튬 이온 이차 전지의 외장체의 재료도, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 형상도 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 코인형, 시트 형상(필름 형상), 절첩 형상, 권회형 바닥이 있는 원통형, 버튼형 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지는 않는다.
예 1, 예 2 및 예 4 내지 예 9는 실시예이고, 예 3은 비교예이다.
[평가]
(리튬 이온 전도율)
리튬 이온 전도율은, 얻어진 황화물계 고체 전해질의 분말을 380kN의 압력으로 압분체로서 측정 샘플로 하고, 교류 임피던스 측정 장치(Bio-Logic Sciences Instruments사제, 포텐쇼스탯/갈바노스탯 VSP)를 사용하여 측정했다.
측정 조건은, 측정 주파수: 100㎐∼1㎒, 측정 전압: 100㎷, 측정 온도: 25℃로 했다.
(분말 X선 회절)
황화물계 고체 전해질의 XRD 스펙트럼은, X선 회절 장치(리가쿠사제, SmartLab)를 사용하여 측정했다. 측정 샘플이 되는 황화물계 고체 전해질은 대기에 폭로되면 변질되기 때문에, 대기 비폭로 분위기 하에서 샘플을 준비하여, 측정에 제공했다.
샘플 준비: 유발에서 분쇄한 황화물계 고체 전해질 분말을 눈 크기 100㎛의 체를 통과함으로써, 50％ 입자경 D50이 5∼10㎛인 입도 분포의 황화물계 고체 전해질 분말을 준비했다. 또한, Microtrac제 레이저 회절 입도 분포 측정기 MT3300EXII를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 상기 50％ 입자경 D50을 측정했다.
분말 X선 회절의 측정 조건은 하기와 같다.
선원: CuKα선(λ=1.5418Å), 관구 전압: 45㎸, 관구 전류: 200㎃, 주사 각도: 10∼100°, 주사 속도: 5°/분, 스텝수: 0.01°/스텝.
얻어진 XRD 스펙트럼의 원 데이터로부터, 피크 분리를 행하는 해석 방법 및 반값 전폭의 구하는 방법은 이하와 같다.
X선 회절 장치(리가쿠사제, SmartLab)에 부속되어 있는 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL2를 사용하여, 베이스 라인의 제거 및 Cu-Kα2선의 제거를 행하였다.
이어서, 2θ=30.3±0.5°에 나타나는 피크에 주목하여, 피크 피팅하기 위한 유사 Voigt 함수를 식 (1)과 같이 정의했다.
Figure pct00001
식 (1)의 A는 피크 계수, B는 높이 보정 계수, ω은 반값 전폭, a는 혼성비를 나타낸다. 식 (2)는 로렌트형 함수를 나타내고, 식 (3)은 가우스형 함수를 나타낸다. x0은 피크 중심값이고, 2θ의 값으로 표시된다. 일반적으로 XRD 스펙트럼을 횡축 2θ의 값으로 나타내면, 좌우 비대칭의 스펙트럼이 되기 때문에, 피크값(=x0)의 전후에서 식 (1) 중의 혼성비를 바꾸어 표시하여 해석한다.
이 비대칭성의 원인은, 주로 장치 유래와 X선의 샘플로의 침입 깊이에 기인한다. 따라서, 금회의 해석에서는, 종래의 고상법으로 제작한 예 3의 해석으로부터 구해진 혼성비를 채용했다. 구체적으로는, x0≥x의 경우는 1.00을, x0<x의 경우는 0.36을, 각각 채용했다. 이 혼성비를 사용하여, 실리콘 단일 결정의 피크를 해석한바 일치했다.
피팅 함수의 해석의 정합성의 평가에는, Rwp라는 지표를 사용했다. 이것은, XRD 스펙트럼의 리트벨트 해석에 사용되는 지표이다.
2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 나타나는 피크에 대하여, 상기에서 정의한 1개 내지 복수개의 피팅 함수를 적용했을 때 구해지는 Rwp의 값은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, Rwp의 값은 15％ 이하가 바람직하고, 12.5％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Rwp의 값은 양의 값이다.
[예 1]
드라이 질소 분위기 하에서, Li6PS5Cl의 조성비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％) 및 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％)을 칭량하여, 유발에서 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 내열제의 용기에 넣고, 노점 -60℃의 분위기 하에 있어서, 730℃에서 0.5시간 가열 용융했다. 그 후, 10℃/초의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여, 황화물계 고체 전해질이 되는 고체를 얻었다.
얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼 중, 2θ=30.3° 부근의 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. 실선으로 나타나는 미처리의 스펙트럼에 대하여 피크 분리를 행하면, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 3개의 피크가 관측되었다. 이 피크의 상세는 표 1에 나타냈다.
XRD 스펙트럼의 리트벨트 해석의 결과, 얻어진 고체 전해질의 피크 A에 상당하는 2θ=29.99°의 회절 피크는, Li6.9PS5.9Cl0.1 조성의 아기로다이트형의 결정 유래의 피크인 것이, 피크 C에 상당하는 2θ=30.11°의 회절 피크는, Li5.9PS4.9Cl1.1 조성의 아기로다이트형의 결정 유래의 피크인 것이, 피크 B에 상당하는 2θ=30.24°의 회절 피크는, Li5.5PS4.5Cl1.5 조성의 아기로다이트형의 결정 유래의 피크인 것이 요구되었다. 이러한 3종의 아기로다이트형의 결정의 몰비는 대략, Li6.9PS5.9Cl0.1:Li5.9PS4.9Cl1.1:Li5.5PS4.5Cl1.5=2:1:3이고, 이 3종의 아기로다이트형의 결정의 격자 상수는, 차례로 9.904Å, 9.851Å, 9.804Å이었다.
표 1 중의 「기본 조성」이란, 원재료를 혼합할 때 목표로 한 조성이고, 예 1에서 말하면, Li6PS5Cl이지만, 실제로 얻어진 아기로다이트형의 결정의 조성은, 상기 피크 A, 피크 B 및 피크 C로부터 구해진 바와 같이, Li6.9PS5.9Cl0.1, Li5.5PS4.5Cl1.5 및 Li5.9PS4.9Cl1.1이 공존한 것이며, 기본 조성과는 다르다.
표 1 중의 피크 A 또는 피크 B에 있어서의 「-」는 피크가 소실되었거나, 피크를 검출할 수 없을만큼 피크 강도비가 작은 것이었던 것을 의미한다. 또한, 피크 강도비는, 피크 A, 피크 B 및 피크 C의 피크 강도의 합을 1로 하여 상대적으로 나타낸 강도비이다.
[예 2]
예 1에서 얻어진 고체에 대하여, 또한 질소 분위기 하에서 500℃에서 1시간의 열처리를 행함으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼 중, 2θ=30.3° 부근의 스펙트럼을 도 2에 나타냈다. 실선으로 나타나는 미처리의 스펙트럼에 대하여 피크 분리를 행하면, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 2개의 피크가 관측되었다. 피크의 상세는 표 1에 나타냈다.
XRD 스펙트럼의 리트벨트 해석의 결과, 얻어진 고체 전해질은, Li5.9PS4.9Cl1.1:Li5.5PS4.5Cl1.5=5:1(몰비)의 2종의 아기로다이트형의 결정을 갖는 것을 알 수 있었다.
[예 3]
예 1과 동일한 혼합물을, 유성 볼 밀을 사용하여 400rpm으로 4시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 카본 코트된 석영관에 진공 봉입하고, 550℃에서 5시간 가열함으로써, 황화물계 고체 전해질이 되는 고체를 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼 중, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에는 하나의 피크가 관측되었다. 피크의 상세는 표 1에 나타냈다.
XRD 스펙트럼의 리트벨트 해석의 결과, 얻어진 고체 전해질은, Li6PS5Cl의 1종의 아기로다이트형의 결정을 갖는 것을 알 수 있었다.
[예 4]
Li5.4PS4.4Cl1.6의 조성비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％) 및 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％)을 칭량한 혼합물로 한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질이 되는 고체를 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 3개의 피크가 확인되고, 각각, 2θ=30.15°, 30.29°, 30.33°였다. 이 중, 회절각의 차가 0.05° 미만인 2θ=30.29°와 2θ=30.33°인 2개의 피크는, 거의 가까운 조성이며, Li5.4PS4.4Cl1.6의 조성에 가까운 2종의 아기로다이트형의 결정을 갖는 것이라고 추측된다. 2θ=30.15°에 피크를 갖는 아기로다이트형의 결정은 Li5.7PS4.7Cl1.7의 조성에 가까운 것이라고 추측된다.
[예 5]
예 4에서 얻어진 고체에 대하여, 또한 질소 분위기 하에서 450℃에서 1시간의 열처리를 행함으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 3개의 피크가 관측되었다. 예 4의 피크에 대하여, 피크 B에 상당하는 고각측의 피크 강도비가 높게 되어 있었다. 조성 분석의 결과로부터는 열처리 전후에서 조성 변화가 보이지 않았다. 그 때문에, 얻어진 고체 전해질은, Li5.4PS4.4Cl1.6의 조성이고, 또한 열처리 전보다도 격자 상수가 낮아진 아기로다이트형의 결정을 갖는다고 할 수 있다.
[예 6]
Li5.6PS4.4Cl1.5Br0.2의 조성비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％), 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％) 및 브롬화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.995％)을 칭량한 혼합물로 한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질이 되는 고체를 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 3개의 피크가 확인되고, 각각, 2θ=30.16°, 30.34°, 30.41°였다. 이 중, 피크 C에 상당하는 2θ=30.34°의 것이, Li5.6PS4.4Cl1.5Br0.2의 조성에 가까운 아기로다이트형의 결정 유래의 것이라고 추정되고, 피크 A 및 피크 B에 상당하는 2개의 피크는, 그것과 조성 내지는 격자 상수가 약간 다른 아기로다이트형의 결정을 갖는 것이라고 추측된다.
[예 7]
예 6에서 얻어진 고체에 대하여, 또한 질소 분위기 하에서 450℃에서 1시간의 열처리를 행함으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 2개의 피크가 관측되었다. 예 6의 피크에 대하여, 피크 B에 상당하는 고각측의 피크 강도비가 높게 되어 있었다. 조성 분석의 결과로부터는 열처리 전후에서 조성 변화가 보이지 않았다. 그 때문에, 얻어진 고체 전해질은, Li5.6PS4.4Cl1.5Br0.2의 조성이고, 또한 열처리 전보다도 격자 상수가 낮아진 아기로다이트형의 결정을 갖는다고 할 수 있다.
[예 8]
Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％), 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％) 및 브롬화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.995％)을 칭량한 혼합물로 한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질이 되는 고체를 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 3개의 피크가 확인되고, 각각, 2θ=30.05°, 30.14°, 30.33°였다. 이 중, 피크 C에 상당하는 2θ=30.14°의 피크가, Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성에 가까운 아기로다이트형의 결정 유래의 것이라고 추정되고, 피크 A 및 피크 B에 상당하는 2개의 피크는 그것과 조성 내지는 격자 상수가 약간 다른 아기로다이트 결정을 갖는 것이라고 추측된다.
[예 9]
예 8에서 얻어진 고체에 대하여, 또한 질소 분위기 하에서 450℃에서 1시간의 열처리를 행함으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 2개의 피크가 관측되었다. 피크 강도비가 크고 주피크라고 할 수 있는 피크 C에 상당하는 2θ=30.14°의 피크는, 열처리를 통해 피크가 샤프하게 되어 강도비가 증가했다. 그 때문에, 더 결정성이 증가한 Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성의 아기로다이트형의 결정을 갖는다고 추측된다.
Figure pct00002
예 1, 예 2 및 예 4 내지 예 9에 있어서도, 식 (1)의 파라미터 a로 표시되는 피팅 해석 시의 혼성비는, 예 3의 값과 동일값을 사용했다. 해석 결과는 모두 Rwp가 15％ 이하로 양호한 값이었다.
상기 결과로부터, 종래의 고상법으로 얻은 예 3의 황화물계 고체 전해질은, 1종의 아기로다이트형의 결정을 포함하고, 리튬 이온 전도율은 1.2mS/㎝였다. 한편, 예1 및 예 2의 고체 전해질은, 원재료의 종류 및 양이 예 3과 동일함에도 불구하고, 2종 또는 3종의 아기로다이트형의 결정을 포함한다. 그리고, 리튬 이온 전도율이 각각 3.1mS/㎝ 및 2.7mS/㎝이고, 예 3에 비해 매우 높은 값을 나타냈다.
예 1과 예2, 예 4와 예5, 예 6과 예7 및 예 8과 예 9를 각각 비교하면, 열처리를 행함으로써 XRD 스펙트럼의 피크가 날카로워져, 격자 상수가 중앙의 피크를 나타내는 결정에 집약되거나, 혹은 격자 상수가 더 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 결정 내의 쿨롱 상호 작용이 높아져, 내열성, 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성 등이 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 열처리에 의해, 열처리 전과 비교하여 리튬 이온 전도율은 다소 저하되지만, 1종만의 아기로다이트형의 결정을 포함하는 예 3의 고체 전해질에 비교하면, 여전히 높은 값을 나타낸다.
아기로다이트형의 결정을 2종 이상 포함함으로써 리튬 이온 전도율이 높아지는 이유는 명확하지는 않지만, 고체 전해질의 제조에 있어서, 용융 공정을 거쳐, 그곳으로부터 급속으로 냉각하여 얻어지는 아기로다이트형의 결정인 경우에 실현된다. 그 때문에, 용융 상태로부터의 냉각 과정에 있어서, 최초에 석출되는 종 결정은 고온 안정상이고, 그 종 결정을 핵으로 성장시키는 아기로다이트형의 결정은, 리튬 이온, 황 음이온, 할로겐 음이온의 존재 사이트가, 통상의 고상 반응으로 제작되는 것과 다른 결과라고 생각된다. 일반적으로 고온 안정상은 이온 전도율이 높은 경향이 있고, 본 실시 형태에 관한 아기로다이트형의 결정에서는, 융액으로부터의 냉각 시에 고온 안정상을 포함한, 복수 조성의 아기로다이트형의 결정이 석출되기 때문에, 높은 리튬 이온 전도율을 실현할 수 있다고 생각하고 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은 2020년 10월 13일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 2020-172693)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (7)

  1. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질이며,
    Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 반값 전폭이 각각 0.07° 이상인 피크 A 및 피크 B를 갖고,
    상기 피크 A 및 상기 피크 B의 회절각(2θ)의 차는 0.05° 이상이고,
    LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피크 A와 상기 피크 B 사이에, 피크 C를 더 갖는, 황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피크 A 및 상기 피크 B가, 격자 상수가 0.02Å 이상 다른 2종의 아기로다이트형의 결정 구조에서 유래하는 피크인, 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행한 후의 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 피크 A의 피크 강도비의 감소, 상기 피크 B의 피크 강도비의 증가 및 피크 C의 발현 또는 피크 C의 피크 강도비의 증가 중 적어도 하나의 현상이 관측되고, 상기 피크 C는 상기 피크 A보다도 고각측이고 또한 상기 피크 B보다도 저각측에 존재하는, 황화물계 고체 전해질.
  5. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질이며,
    Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=30.3±0.5°의 범위 내에 반값 전폭이 각각 0.07° 이상인, 피크 D 및 피크 E를 갖고,
    상기 피크 D 및 상기 피크 E의 회절각(2θ)의 차는 0.02∼0.4°이고,
    LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 아기로다이트형의 결정 구조를 갖고,
    400℃ 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 1시간의 열처리를 행해도, 상기 X선 회절 스펙트럼이 변화되지 않는, 황화물계 고체 전해질.
  6. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법이며,
    Li, P, S 및 Ha을 포함하는 원재료를 혼합하여 가열 용융하는 것,
    이어서, 상압 하에서의 급랭에 의해 결정화하는 것을 포함하고,
    상기 Ha은 할로겐 원소이고,
    LiaPSbHac(5≤a≤7, 4≤b≤6 또한 0<c≤2이고, Ha은 할로겐 원소이다.)로 표시되는 다른 2종 이상의 아기로다이트형의 결정 구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결정화 후에, 200∼600℃에서 0.1∼10시간의 열처리를 행하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
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