KR20230035312A - 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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마나부 니시자와
히로아키 다나카
고쇼 아카츠카
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질로서, 결정상과, 상기 결정상의 결정 구조 중에 존재하는 음이온을 포함하고, 상기 결정상은 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 아기로다이트형 결정을 포함하고, 상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 상기 음이온은, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하고, 상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기에 널리 사용되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 액체의 전해질이 사용되어 왔지만, 누액이나 발화 등이 우려되어, 안전 설계를 위해 케이스를 대형화할 필요가 있었다. 또한, 전지 수명의 짧음, 동작 온도 범위의 좁음에 대해서도 개선이 요망되고 있었다.
이에 반해, 안전성의 향상이나 고속 충방전, 케이스의 소형화 등을 기대할 수 있다는 점에서, 고체 전해질을 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서 사용하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
고체 전해질은, 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질로 크게 구별되지만, 황화물 이온은 산화물 이온에 비하여 분극률이 크고, 높은 이온 전도성을 나타낸다. 황화물계 고체 전해질로서 Li10GeP2S12 등의 LGPS형의 결정이나, Li6PS5Cl 등의 아기로다이트형 결정, Li7P3S11 결정화 유리 등의 LPS 결정화 유리 등이 알려져 있다.
아기로다이트형 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있는 예로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에 개시된 황화물계 고체 전해질은, 입방정으로 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 조성식: Li7-xPS6-xHax(Ha는 Cl 혹은 Br)(x=0.2 내지 1.8)로 표현되는 화합물을 함유하고, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L값이 60.0 이상이다. 이것은, 리튬 이온 전도성을 높이고, 전자 전도성을 낮게 함으로써, 충방전 효율이나 사이클 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
국제 공개 제2015/012042호
그러나, 아기로다이트형 결정을 사용한 황화물계 고체 전해질은, 입계 저항이라고 불리는 입자 간의 저항을 저감시키기 위해 고온에서 열처리를 하여 소결 하고자 하면, 열분해에 의해, 리튬 이온 전도율이 오히려 저하되어 버린다. 구체적으로는, 예를 들어 Li6PS5Cl이면, Li3PS4+Li2S+LiCl로 분해된다. 그 때문에, 입계 저항을 저감시키기 위한 고온에서의 열처리에는 한계가 있었다.
그래서 본 발명은 고온에서의 열처리에 의해서도 분해되지 않고 안정적으로 존재할 수 있는 아기로다이트형 황화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 아기로다이트형 결정 구조 중에, 특정 구조의 산화물 음이온을 존재시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [17]에 관한 것이다.
[1] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질로서,
결정상과, 상기 결정상의 결정 구조 중에 존재하는 음이온을 포함하고,
상기 결정상은 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 아기로다이트형 결정을 포함하고,
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
상기 음이온은, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하고,
상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 황화물계 고체 전해질.
[2] 각 원소의 함유량(at％)이 {(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}≤0.2의 관계를 만족시키는, 상기 [1]에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[3] 상기 아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia-P-Sb-Hac로 나타냈을 때, 5<a<7, 4<b<6 또한 0<c<2의 관계를 만족시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[4] 상기 Li, P, S, Ha, M 및 O의 원소의 함유량의 합계가 90질량％ 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[5] 상기 산화물 음이온을 구성하는 상기 M이, Si, Al, Zr 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[6] 각 원소의 함유량(at％)을 사용하여 α=(Li+P+S+Ha), β=(Si+Al+Zr+B+O), γ=(Ha/P)라 했을 때, 하기 관계식을 만족시키는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
0<{β/(α+β)}<(D+0.1)
D=(0.1104×γ-0.1133)
[7] 상기 Ha가 Cl 및 Br을 포함하고, 상기 아기로다이트형 결정에서의 Cl의 함유량을 x(at％), Br의 함유량을 y(at％)라 하면, (x/y)가 0.1 이상 10 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[8] 상기 Ha가 Cl 및 Br을 포함하고, 상기 아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia-P-Sb-Clc1-Brc2로 나타냈을 때, c1이 0.1 이상 1.5 이하이며, c2가 0.1 이상 1.9 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[9] 상기 아기로다이트형 결정이 R로 나타내어지는 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia1-Ra2-P-Sb-Hac로 나타냈을 때, a2가 0.001 내지 0.4인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[10] 하기의 방법으로 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했을 때, 하기 식으로 표현되는 용량 유지율이 80％ 이상인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
(방법)
(정극 합재의 제작)
정극 활물질로서, 두께 7nm의 LiNbO3 코팅이 이루어진 층상 암염형 LiCoO2 분말(체적 평균 입자경: 10㎛)을 사용하여, 상기 황화물계 고체 전해질을 35부, 정극 활물질을 60부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙, 덴카 가부시키가이샤제, HS100)를 5부 혼합하여 정극 합재를 제작한다. 상기 LiNbO3 코팅의 두께는, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 특정한다.
(전고체형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기 황화물계 고체 전해질 80mg을 직경 10mm의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 고체 전해질층으로 한다. 이어서, 상기 원통에 상기 정극 합재를 10mg 투입하고, 다시 가압 성형하여, 정극층을 형성한다. 또한 상기 정극 합재와는 반대측으로부터, 인듐박과 리튬박을 투입하여 부극층으로 한다. 이렇게 하여 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 구속압 10kN에서, 충방전 시험을 실시한다.
(충방전 시험)
상기 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 25℃에서 충방전의 전류 밀도 0.1C, 충방전 전위 범위 1.9-3.7V에서 정전류 충방전 시험을 100사이클 실시한다. 충방전 시험의 결과로부터, 이하의 식으로 표현되는 용량 유지율(％)을 구한다.
용량 유지율(％)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
[11] 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 충방전했을 때, 상기 고체 전해질층과 정극층의 계면에 산화물층이 형성되는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
[13] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 혼합하여 가열에 의해 결정화하여, 아기로다이트형 결정을 얻는 것,
상기 아기로다이트형 결정에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는 것, 및
상기 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
[14] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료와, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 것, 및
상기 원료 조성물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
[15] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 반응시켜 중간 생성물을 얻는 것,
상기 중간 생성물에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는 것, 및
상기 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
[16] 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 혼합하여 가열에 의해 결정화하여, 아기로다이트형 결정을 얻는 것,
M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 조성물을 얻는 것,
상기 아기로다이트형 결정과 상기 조성물을 혼합한 혼합물을 얻는 것, 및
상기 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
[17] 상기 열처리를 500℃ 이상의 온도에서 행하는, 상기 [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
본 발명에 관한 황화물계 고체 전해질에 의하면, 고온에서의 열처리에 의해서도 분해되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서, 소결에 의한 입계 저항의 저감이 가능하다. 그 결과, 리튬 이온 전도성의 향상을 기대할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질로서 매우 유용하다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성이 향상된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
<황화물계 고체 전해질>
본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질(이하, 단순히 「고체 전해질」이라고 칭하는 경우가 있음)은 리튬 이온 이차 전지에 사용되고, 결정상과, 결정상의 결정 구조 중에 존재하는 음이온을 포함한다.
결정상은 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 아기로다이트형 결정을 포함하고, Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
음이온은, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온(이하, 단순히 「산화물 음이온」이나 「Q0 구조의 산화물 음이온」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고, M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
(산화물 음이온)
고체 전해질의 결정상의 결정 구조 중에 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재함으로써, 아기로다이트형 결정의 내열성이 향상되어, 고온에서의 열처리에 의해서도 분해되지 않고 안정적으로 존재할 수 있게 된다. 그 때문에, 전해질로서 리튬 이온 전도율을 유지한 상태에서, 입계 저항을 저감시키는 열처리를 할 수 있다.
Q0 구조란, 중심 양이온인 M에 결합되어 있는 산소 원자의 모두가, 비가교 산소인 구조이다. 예를 들어 M이 Si인 경우, SiO2가 되는 산화물이, 규산염 이온, 즉 SiO4 4-라는 산화물 음이온으로서 존재하는 것을 의미한다.
Q0 구조의 산화물 음이온이 결정 구조 중에 존재한다는 것은, 결정 구조 중에 고정된 상태라고도 환언할 수 있다. 구체적으로는, Q0 구조의 산화물 음이온이 결정핵이 되어 아기로다이트형 결정상이 형성되어 있는 경우, Q0 구조의 산화물 음이온이 아기로다이트형 결정 구조 중에 도입되어 있는 경우, 및 그 양쪽의 경우를 의미한다. 이 Q0 구조의 산화물 음이온의 고정은, 결정이 적어도 Li, S 및 Ha의 3원소를 포함하는 아기로다이트형의 경우에 보이는 고유의 현상이다.
한편, Li, P 및 S의 3원소를 포함하고, Ha를 포함하지 않는 Li-P-S3성분의 결정, 예를 들어 Li7P3S11이나, LGPS형의 결정, 예를 들어 Li10GeP2S12 등의 경우에는, Q0 구조의 산화물 음이온이 결정 구조 중에 잘 고정되지 않는다.
Q0 구조의 산화물 음이온의 존재에 의해, 아기로다이트형 결정이 고온에서도 분해되지 않고 안정적으로 존재할 수 있게 되는 이유는 분명치 않다. 그러나, Q0 구조의 산화물 음이온이 결정핵이 되어 아기로다이트형 결정상이 형성됨으로써, 결정화가 안정화되는 효과나, Q0 구조의 산화물 음이온이 아기로다이트형 결정 구조 중에 도입되어 안정화되는 효과를 생각할 수 있다. 또한, 결정핵이 되는 Q0 구조의 산화물 음이온과, 결정 구조 중에 도입되는 Q0 구조의 산화물 음이온이 함께 존재하는 경우에는, 상기 효과의 복합적 요인에 의해, 아기로다이트형 결정이 보다 안정적으로 존재할 수 있게 될 것으로 추측된다.
예를 들어, 아기로다이트형 결정이 Li6PS5Cl인 경우, Li6PS5Cl을 구성하는 음이온은 PS4 3-이다. 이 음이온 사이트에, SiO4 4- 등의 Q0 구조의 산화물 음이온이 들어감으로써, 정전적인 인력이 강해져, 결정의 내열성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 리튬 이온 전도성의 아기로다이트형 결정은 고온 안정상인 경우가 많아, SiO4 4- 등의 Q0 구조의 산화물 음이온이 들어감으로써, 열역학적인 안정 효과가 얻어질 것으로 추측된다.
또한, Q0 구조의 산화물 음이온을 결정핵으로 하여 아기로다이트형 결정이 형성 또는 재형성됨으로써, 결정자 크기가 작고 치밀한 것이 형성될 수 있을 것도 추측된다.
산화물 음이온을 구성하는 원소는, M 및 O를 포함하면 되고, M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 산화물 음이온은, 1종만으로도 되고, 복수종이 포함되어 있어도 된다.
제2 내지 14족의 금속 원소란, 주기율표의, 제2 내지 12족의 원소, B 이외의 제13 족의 원소, 및 C, Si, Ge 이외의 제14족의 원소이다.
제2 내지 14족의 반금속 원소란, 주기율표의 제13 및 14족의 원소 중, B, Si, 및 Ge이다.
M-O 결합력이 약한 원소 M을 선택해도 Q0 구조의 산화물 음이온으로서의 상기 효과는 얻어지기는 하지만, 가열 과정에서 산소를 상실하거나, 휘발할 가능성, 결정 중의 예기치 못한 음이온 사이트에 산소 원자가 도입될 가능성 등을 생각할 수 있다. 그 때문에, M-O 결합력이 400kJ/mol 이상이 되는 원소 M을 포함하는 것이 바람직하고, M-O 결합력이 450kJ/mol 이상인 원소 M이 보다 바람직하고, 500kJ/mol 이상인 원소 M이 더욱 바람직하다.
또한, M-O 결합력에 관해서는, 상한은 특별히 없지만, 일반적으로 1000kJ/mol 이하이다.
상기 이유로부터, M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Al, B, Ge, La, Ta, Nb, Ti, Si, Sn, V, Y, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 M-O 결합력이란, 결합 해리 에너지를 가리키고, 결합 해리 에너지는 각 결합에 고유한 값이 존재한다. 그 계산 방법은, MO→M+O의 해리 반응에 있어서, 표준 엔탈피 변화(ΔHf298)로서, ΔHf298=ΔHf298(M)+ΔHf298(O)-ΔHf298(MO)로 정의된다.
또한, 산화물 음이온은 넓은 전위창을 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질에 사용되는 것을 고려하면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시에 산화 환원되기 어려운 것이 바람직하기 때문이다.
상기 이유로부터, M의 환원 전위에 관하여, M이 안정적으로 존재하는 Mn+ 이온에 관하여, Mn+/M의 환원 전위가 -0.5V(vs. SHE) 이하인 원소군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, M의 산화물의 내산화 환원성이라는 관점에서, Si, Al, Zr 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
M-O 결합의 존재는, Raman 분광법 측정이나 핵자기 공명(NMR) 측정으로부터 확인할 수 있다.
Raman 분광법 측정에 있어서, M-O 결합의 존재는, 750 내지 1500cm-1의 라만 산란 스펙트럼으로서 확인하는 것이 가능하다. 예를 들어, Si-O 결합은 800 내지 1300cm-1, Al-O 결합은 775 내지 1275cm-1, Zr-O 결합은 850 내지 1350cm-1, B-O 결합은 925 내지 1425cm-1에 각각 피크를 갖는다.
NMR 측정에 있어서는 핵종이 한정되지만, 예를 들어 29Si-NMR에서는, Si-O 결합의 피크는, -125 내지 -50ppm의 범위에서 보인다(기준 물질은 테트라메틸실란). 27Al-NMR에서는, Al-O 결합의 피크는, 0 내지 80ppm의 범위에서 보인다(기준 물질은 염화알루미늄). 11B-NMR에서는, B-O 결합의 피크는, -10 내지 20ppm의 범위에서 보인다(기준 물질은 삼불화붕소 디에틸에테르 착체). Zr은 91Zr-NMR이 핵종으로서 있기는 하지만, 현시점에서는 그다지 일반적인 분석 방법이 아니다.
산화물 음이온이 Q0 구조인 것은, Raman 분광법 측정이나 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 확인할 수 있다.
Raman 분광법 측정에 있어서, 예를 들어 Q0 구조의 Si-O 결합은 800 내지 900cm-1, Q0 구조의 Al-O 결합은 775 내지 875cm-1, Q0 구조의 Zr-O 결합은 850 내지 950cm-1, Q0 구조의 B-O 결합은 925 내지 1025cm-1에 각각 피크를 갖는다.
NMR 측정에 있어서는, 예를 들어 29Si-NMR에서는, Q0 구조의 Si-O 결합의 피크는, -70 내지 -60ppm의 범위에서 보인다(기준 물질은 테트라메틸실란). 27Al-NMR에서는, Q0 구조의 Al-O 결합의 피크는, 50 내지 80ppm의 범위에서 보인다(기준 물질은 염화알루미늄). 11B-NMR에서는, Q0 구조의 B-O 결합의 피크는, -5 내지 15ppm의 범위에서 보인다(기준 물질은 삼불화붕소 디에틸에테르 착체).
Q0 구조의 산화물 음이온이 결정 구조 중에 존재하는, 즉 결정의 음이온 사이트에 존재하는 것은, X선 분말 회절(XRD) 측정이나 중성자선 산란 측정에 의해 확인할 수 있다.
고체 전해질 중의 산화물 음이온은, 모두가 Q0 구조일 필요는 없고, 또한 모두가 아기로다이트형 결정 구조 중에 존재하고 있지 않아도 된다. 산화물 음이온의 전량에 대하여, Q0 구조의 산화물 음이온의 비율이 소량이라도, 본 발명의 효과는 얻어진다.
(아기로다이트형 결정)
아기로다이트형 결정은, Li, P, S 및 Ha를 포함하고, Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. 아기로다이트형 결정은 동일한 조성의 1종만으로도 되고, 상이한 조성의 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
결정 구조는, X선 분말 회절(XRD) 패턴으로부터 해석할 수 있다. XRD 패턴에 있어서, 2θ=15.7±0.5° 및 30.2±0.5°의 위치에 피크를 가짐으로써, 결정이 아기로다이트형이라고 할 수 있다. XRD 패턴은 상기에 더하여, 또한 2θ=18.0±0.5°의 위치에도 피크를 갖는 것이 바람직하고, 또한 2θ=25.7±0.5°의 위치에도 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
아기로다이트형 결정을 구성하는 원소의 함유량(at％)의 비(아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비)는 Lia-P-Sb-Hac로 나타냈을 때, 5<a<7, 4<b<6 또한 0<c<2의 관계를 만족시키는 것이, 결정이 아기로다이트형이 되기 쉽다는 점에서 바람직하다. 이러한 원소비는, 5.1<a<6.3, 4<b<5.3 또한 0.7<c<1.9의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 5.2<a<6.2, 4.1<b<5.2 또한 0.8<c<1.8의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 즉, a에 대하여, 5<a<7이 바람직하고, 5.1<a<6.3이 보다 바람직하고, 5.2<a<6.2가 더욱 바람직하다. b에 대하여, 4<b<6이 바람직하고, 4<b<5.3이 보다 바람직하고, 4.1<b<5.2가 더욱 바람직하다. c에 대하여, 0<c<2가 바람직하고, 0.7<c<1.9가 바람직하고, 0.8<c<1.8이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「원소비」는, 원소의 함유량(at％)의 비를 의미한다.
바람직한 결정 구조는 입방정(예를 들어 F-43m)이지만, 대칭성이 떨어진, 육방정, 정방정, 직방정, 단사정 등이나, 또한 대칭성이 떨어진 삼사정 등이 존재해도 된다.
Ha로 표현되는 할로겐 원소는, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이지만, 결정이 아기로다이트형이 되기 쉽다는 점에서, Cl 및 Br 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, Cl을 포함하는 것이 보다 바람직하고, Cl 단체 또는 Cl 및 Br의 혼합체가 더욱 바람직하다.
여기서, Ha가 Cl 및 Br을 포함하는 경우, 아기로다이트형 결정에서의 Cl의 함유량을 x(at％), Br의 함유량을 y(at％)라 하면, (x/y)는 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (x/y)는 10 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하다. (x/y)가 상기 범위를 만족시킴으로써, 리튬 이온과 할로겐화물 이온의 상호 작용이 약해져, 열처리 후의 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이 양호해지기 쉽다. 이것은, 염화물 이온보다 이온 반경이 큰 브롬화물 이온을 혼합함으로써, 양이온과 음이온 사이의 상호 작용을 약화시키는 혼합 음이온 효과의 영향이라고 생각된다. 또한, (x/y)가 상기 범위를 만족시킴으로써 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 쉽다.
또한, Ha가 Cl 및 Br을 포함하는 경우, 아기로다이트형 결정을 구성하는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia-P-Sb-Clc1-Brc2로 나타냈을 때, c1은 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. c1은 1.5 이하가 바람직하고, 1.4 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하다. c2는 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. c2는 1.9 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 보다 바람직하다. c1 및 c2가 각각 상기 범위를 만족시킴으로써, 결정 중의 할로겐화물 이온의 존재 비율을 최적의 것으로 하고, 결정 중의 음이온과 리튬 이온의 상호 작용을 낮게 하면서, 안정적인 아기로다이트형 결정이 얻어진다. 이에 의해, 열처리 후의 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이 양호해지기 쉽다. 또한, c1 및 c2가 상기 범위를 만족시킴으로써 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 쉽다.
여기서 a, b 및 (c1+c2)는, 상술한 a, b 및 c와 마찬가지의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
아기로다이트형 결정의 결정자 크기는, 고체 전해질을 미세하게 분쇄하여 전지화했을 때 양호한 리튬 이온 전도성을 얻는 관점에서, 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 결정자 크기는 1000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하고, 250nm 이하가 더욱 바람직하다. 결정자 크기의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5nm 이상이다.
결정자 크기는, XRD 패턴의 피크의 반값폭과 셰러의 식을 사용함으로써 산출할 수 있다.
아기로다이트형 결정의 원재료에 대해서는 나중에 상세하게 설명하지만, 이러한 원재료로서 황화리튬(Li2S)을 포함하는 혼합물이 적합하게 사용된다. 여기서, 황화리튬은 수산화리튬(LiOH)으로부터 제조되는 것이 널리 알려져 있지만, 수산화리튬은 불순물로서 Na, K, Mg 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이후, 「R」이라고도 함)를 포함할 수 있다. R을 포함하는 원재료를 사용하여 아기로다이트형 결정을 제조하면, 아기로다이트형 결정에도 R이 포함되는 경우가 있다. 여기서, 아기로다이트형 결정에서의 R의 함유량을 저감시키는 데에는 고순도의 원재료를 사용할 필요가 있어, 제조 비용이 상승할 우려가 있다.
본 발명자들은, 아기로다이트형 결정이 R을 포함하는 경우의, 고체 전해질의 물성에 대한 영향을 검토한바, R의 함유 비율이 소정 범위이면 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이나 내열성에 영향이 없음을 알아냈다.
즉, 아기로다이트형 결정은 R로 나타내어지는 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, R을 포함하는 경우의 아기로다이트형 결정을 구성하는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia1-Ra2-P-Sb-Hac로 나타냈을 때, a2는, 제조 비용 억제의 관점에서 0.001 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 더욱 바람직하다. 또한, a2는, 리튬 이온 전도율 저하를 억제하는 관점에서는 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하다. 아기로다이트형 결정은 R을 포함하지 않아도 된다.
여기서, a1, b 및 c는 각각, 상술한 a, b 및 c와 마찬가지의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 단 a1의 값은, a2의 값에 따라 상술한 a의 바람직한 수치 범위보다 작은 값이어도 된다. 그 경우, (a1+a2)의 값은, 5<(a1+a2)<7을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, Na, K, Mg 및 Ca 중, Mg 및 Ca는 상술한 산화물 음이온을 구성하는 M으로서도 고체 전해질 중에 포함될 수 있다. 고체 전해질이 Mg 및 Ca 중 적어도 한쪽의 원소를 포함하는 경우, 이들 원소가 M으로서 포함되어 있는지, R로서 포함되어 있는지는 XRD 패턴을 리트벨트 해석함으로써, 결정 구조를 해석하여 판별할 수 있다. 상기 원소가 R로서 포함되는 경우에는, 결정 구조 중에 Mg, Ca가 존재하고, 또한 근방에 O2-가 존재하지 않는 결과가 된다. 여기서, 근방에 O2-가 존재하지 않는다는 것은, Mg, Ca의 제2 근접 원소 이내에 O2-가 존재하지 않는다는 의미이다.
(고체 전해질)
고체 전해질을 구성하는 전체 성분에 대하여, 아기로다이트형 결정을 포함하는 결정상 및 산화물 음이온을 구성하는 원소의 함유량의 합계는, 높은 이온 전도율을 실현하는 관점에서 90질량％ 이상이 바람직하고, 92질량％ 이상이 보다 바람직하고, 94질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 함유량의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 된다. 결정상에는 아기로다이트형 결정 외에, 아몰퍼스도 포함할 수 있다. 또한, Li, P, S 및 Ha 중 적어도 1종으로 이루어지는 아기로다이트형이 다른 결정상을 포함하고 있어도 된다.
상기 함유량의 합계란, 예를 들어 Li, P, S, Ha, M 및 O의 원소의 함유량의 합계이며, 아기로다이트형 결정이 R을 포함하는 경우에는 R의 함유량도 포함한 합계이다. 또한, 본 명세서에 있어서 Ha의 함유량이란, F, Cl, Br 및 I의 함유량의 합계이다.
각 원소의 함유량이나 이들의 합계는, ICP 발광 분석, 원자 흡광법, 이온 크로마토그래피법 등을 사용한 조성 분석에 의해 구해진다.
고체 전해질 중, 아기로다이트형 결정의 비율은, 높은 리튬 이온 전도율을 실현하는 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 65질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 되지만, 일반적으로는 99질량％ 이하가 된다. 아기로다이트형 결정의 비율은, 내부 표준 물질을 함유시켜, XRD나 중성자선 산란에 의해 측정 후, 내부 표준 물질과의 피크 강도를 비교함으로써 산출이 가능하다.
아기로다이트형 결정을 포함하는 결정상 및 산화물 음이온 이외에 고체 전해질에 포함되어 있어도 되는 것으로서, Li3PS4, Li4P2S6, Li2S, LiHa(Ha는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐 원소) 등을 들 수 있다.
아기로다이트형 결정 및 산화물 음이온을 구성하는 원소의 합계(at％)에 대한, 산화물 음이온을 구성하는 원소의 합계(at％)의 비율, 즉 원소비는, 예를 들어 {(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}로 표현할 수 있다.
{(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}로 표현되는 비는, 산화물 음이온을 많이 포함시키면 이온 전도율이 낮아지고, 또한 전해질 제작 시에 산화의 영향을 받기 쉬워진다는 관점에서 0.2 이하가 바람직하고, 0.18 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 산화물 음이온에 의한 고온에서의 열처리의 안정화 효과는 소량이라도 볼 수 있지만, 이러한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 상기 비는 0.0005 이상이 바람직하다. 그리고, 보다 높은 전도율을 얻는다는 관점에서는, 상기 비는 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 예를 들어 아기로다이트형 결정이 R을 포함하는 경우에는, 이러한 원소비는 {(M+O)/(Li+P+S+Ha+R+M+O)}로 표현된다.
또한, 상기 아기로다이트형 결정 및 산화물 음이온을 구성하는 원소의 합계(at％)에 대한, 산화물 음이온을 구성하는 원소의 합계(at％)의 비율은, 조성, 특히 Ha의 함유량에 의존한다.
아기로다이트형 결정의 원소 함유량(at％)의 비를 Li7-γPS6-γHaγ로 나타냈을 때, P에 대한 Ha의 함유 비율이 γ=Ha/P이다. γ의 값이 작으면, 아기로다이트형 결정 구조 중의 고립 음이온 사이트 중에서, 결합력이 약한 S(황)가 많이 존재한다. 그 결과, 산화 분해되기 쉬워진다는 점에서, 산화물 음이온을 많이 넣기 어려워진다. 한편, γ의 값이 크면, LiCl 등의 할로겐화 리튬의 결정이 석출되기 쉬워진다. 그 때문에, 보다 많은 산화물 음이온을 넣어 안정화를 행하는 것이 바람직해진다.
황화물계 고체 전해질을 제조할 때, 산화물 음이온이 되기 위해 첨가하는 산화물의 형태는, 나노 크기의 미분말이어도 되고, 마이크로 크기의 분말이어도 되고, 조립(粗粒)이어도 된다. 또한, 제조 시에 사용하는 용기로부터 의도적으로 혼입시켜도 된다. 또한, 상기 산화물은, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때 첨가하는 시점에서는, Q0 구조를 갖고 있지 않아도 된다.
상기 관계를 나타내는 지표로서, 각 원소의 함유량(at％)을 사용하여 α=(Li+P+S+Ha), β=(Si+Al+Zr+B+O), γ=(Ha/P)라 했을 때, 하기 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 아기로다이트형 결정이 R을 포함하는 경우에는, α=(Li+P+S+Ha+R)이다.
0<{β/(α+β)}<(D+0.1)
D=(0.1104×γ-0.1133)
{β/(α+β)}로 표현되는 값은, 상기 {(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}로 표현되는 비와 동일한 값이 되지만, 상기 관계식은, 고체 전해질 중에 포함되는 Ha의 양이 많으면, 본 발명의 효과를 더 얻기 때문에 최적의 산화물 음이온의 양도 많아지는 것을 의미한다. D를 나타내는 함수는, Ha의 P에 대한 각 원소비에 있어서의 {β/(α+β)}의 최적값을 나타내고, 후술하는 실시예 및 비교예의 결과로부터 도출된 함수이다.
{β/(α+β)}로 표현되는 값은, 하기 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0<{β/(α+β)}<E
E=(0.2018×γ-0.1608)
내열성의 지표로서, 고체 전해질의 내열 분해 시험 온도는 500℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하고, 650℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 900℃ 이하이다.
고체 전해질의 내열 분해 시험은, 고체 전해질과 반응하지 않는 용기에 고체 전해질을 넣고, 소정의 온도에서 열처리를 10 내지 60분간 행하고, 열처리 전후에서의 이온 전도율의 변화를 조사하는 것으로부터 내열성을 평가할 수 있다. 이온 전도율이 열처리 전후로 변화하지 않는 것이 바람직하고, 열처리 후에 열처리 전의 절반 미만이 되는 것은, 내열 분해성, 즉 내열성이 낮다고 할 수 있다.
상기 내열성의 지표로서, 높은 온도에서 열처리를 행한 경우의 리튬 이온 전도율에 관하여, 이하에 상세하게 설명한다.
예를 들어, 특정 조성의 아기로다이트형 결정의 리튬 이온 전도율을 σ1이라 하고, 특정 온도에서 열처리를 행한 후의 리튬 이온 전도율 σ2가 σ1과 비교하여 저하된 경우(σ1>σ2), 이러한 결정은 적어도 일부가 열분해되었음을 의미한다. 이에 반해, 동일한 조성의 아기로다이트형 결정을 포함하는 본 실시 형태에 관한 고체 전해질에 대하여 동일한 조건으로 열처리를 행한 후의 리튬 이온 전도율 σ3이, σ2와 비교하여 높은 경우(σ3>σ2)에는, 상기 열분해가 억제된 것으로 판단할 수 있고, 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 이러한 σ3이 σ1보다 높은 경우(σ3>σ1)에는, 열처리에 의해 리튬 이온 전도율이 더 높은 아기로다이트형 결정으로 재구성된 것으로 판단할 수 있다. 또한, 이러한 조성의 아기로다이트형 결정을 사용하면, 소결 과정에 있어서, 벌크의 리튬 이온 전도율의 향상과 입계 저항의 저감의 양쪽의 효과가 얻어졌을 것으로 생각할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 리튬 이온 전도율이란, 25℃에서의 리튬 이온 전도율을 의미하고, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 나이키스트(Nyquist) 플롯으로부터 구해진다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질은, 상기 σ3>σ2의 관계를 만족시킨다. 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은 σ3≥1.5×σ2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, σ3≥3×σ2의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, σ3은 높을수록 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 고체 전해질은 상기 σ3>σ1의 관계를 만족시키는 것도 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질은 높은 내열성을 나타내지만, 열처리 후의 냉각 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 결정자 크기를 보다 작게 하는 관점에서는, 1℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 중에 결정 성장을 시키는 관점에서는, 1℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 얻고 싶은 물성에 따라, 냉각 속도를 변경하는 것이 바람직하다.
고체 전해질은, 리튬 이온 이차 전지에 사용됨에 있어서, 필요에 따라 바인더 등의 다른 성분과 함께 고체 전해질층을 형성한다. 바인더나 다른 성분은, 종래 공지된 것이 사용된다.
고체 전해질층 전체에 대하여, 고체 전해질의 함유량은 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하다.
고체 전해질층의 형성 방법도 종래 공지된 방법이 사용된다. 예를 들어, 고체 전해질층을 구성하는 성분을 용매에 분산 혹은 용해시켜 슬러리로 하여, 층상(시트상)으로 도공하고, 건조시키고, 임의로 프레스함으로써 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 열을 가하여 탈바인더 처리를 행해도 된다. 당해 슬러리의 도공량 등을 조정함으로써, 고체 전해질층의 두께를 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 습식 성형이 아니라, 고체 전해질 분말 등을, 정극 또는 부극 등의 표면 상에 있어서 건식으로 프레스 성형함으로써 고체 전해질층을 형성해도 된다. 그 밖에, 다른 기재 상에 고체 전해질층을 형성하고, 이것을, 정극 또는 부극 등의 표면 상에 전사해도 된다.
고체 전해질은, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 혼합하여, 정극층 또는 부극층으로서 사용해도 된다. 정극층 또는 부극층에 사용되는 정극 활물질 또는 부극 활물질, 집전체, 바인더, 도전 보조제 등은, 종래 공지된 것이 사용된다.
고체 전해질이 사용되는 리튬 이온 이차 전지는, 상기 고체 전해질층과, 정극층과, 부극층을 포함한다.
리튬 이온 이차 전지의 외장체의 재료도, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 형상도 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 코인형, 시트상(필름상), 절첩상, 권회형 바닥이 있는 원통형, 버튼형 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 우수하다. 예를 들어, 하기의 방법으로 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했을 때, 하기 식으로 표현되는 용량 유지율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 용량 유지율은 클수록 바람직하고, 100％여도 된다.
(방법)
(정극 합재의 제작)
정극 활물질로서, 두께 7nm의 LiNbO3 코팅이 이루어진 층상 암염형 LiCoO2 분말(체적 평균 입자경: 10㎛)을 사용하여, 본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질을 35부, 정극 활물질을 60부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙, 덴카 가부시키가이샤제, HS100)를 5부 혼합하여 정극 합재를 제작한다. LiNbO3 코팅의 두께는, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 특정한다.
(전고체형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질 80mg을 직경 10mm의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 고체 전해질층으로 한다. 이어서, 동일한 원통에 상기에서 제작한 정극 합재를 10mg 투입하고, 다시 가압 성형하여, 정극층을 형성한다. 또한 정극 합재와는 반대측으로부터, 인듐박과 리튬박을 투입하여 부극층으로 한다. 이렇게 하여 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 구속압 10kN에서, 충방전 시험을 실시한다.
또한, 정극 합재 및 고체 전해질층에 사용되는 황화물계 고체 전해질로서는, 분쇄 등에 의해 분말상으로 된 것이 바람직하다.
(충방전 시험)
제작한 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 25℃에서 충방전의 전류 밀도 0.1C, 충방전 전위 범위 1.9-3.7V에서 정전류 충방전 시험을 100사이클 실시한다. 충방전 시험의 결과로부터, 이하의 식으로 표현되는 용량 유지율(％)을 구한다.
용량 유지율(％)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
용량 유지율이 클수록, 충방전을 반복했을 때의 전지 특성의 저하가 억제되어, 사이클 특성이 우수하다고 판단할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 이유로서는, 예를 들어 상기 조건의 충방전 시험에 있어서, 고체 전해질층과 정극층의 계면에 고체 전해질 중의 산소 유래의 산화물층이 얇게 형성되기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 고체 전해질 중의 황화물 이온이 분해되기 어려워지기 때문에, 사이클 특성이 향상된다고 생각된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질을, 상기 충방전 시험에 있어서의 전고체형 리튬 이온 이차 전지와 구성이 다른 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질층 등에 사용한 경우에도, 이러한 전지의 충방전에 의해 마찬가지의 산화물층이 형성될 수 있다.
특히, 아기로다이트형 결정에서의 Ha가 Cl 및 Br을 포함하고, 이들의 원소비가 상술한 바람직한 범위에 있으면, 보다 사이클 특성이 향상되기 쉽고 바람직하다.
<황화물계 고체 전해질의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 결정 구조 중에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 아기로다이트형 결정이 얻어지면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 예를 들어, 아기로다이트형 결정의 재료가 되는 복수의 화합물 및 아기로다이트형 결정 중 적어도 한쪽과, M-O 결합을 갖는 산화물 및 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 조성물 중 적어도 한쪽의 혼합물에 대하여 열처리를 행함으로써, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정이 얻어진다.
상기 열처리의 타이밍은 특별히 한정되지 않는 점에서, 예를 들어 하기 제조 방법 (i) 내지 (iv) 중 어느 것을 사용해도, 본 실시 형태에 관한 황화물계 고체 전해질이 얻어진다.
(제조 방법 (i))
(공정 i-1) Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 혼합하여 가열에 의해 결정화하여, 아기로다이트형 결정을 얻는 공정,
(공정 i-2) 얻어진 아기로다이트형 결정에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는 공정, 및
(공정 i-3) 얻어진 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 공정을 포함한다.
Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
(제조 방법 (ii))
(공정 ii-1) Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료와, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정, 및
(공정 ii-2) 얻어진 원료 조성물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 공정을 포함한다.
Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
(제조 방법 (iii))
(공정 iii-1) Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 반응시켜 중간 생성물을 얻는 공정,
(공정 iii-2) 얻어진 중간 생성물에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는 공정, 및
(공정 iii-3) 얻어진 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 공정을 포함한다.
Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
(제조 방법 (iv))
(공정 iv-1) Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 혼합하여 가열에 의해 결정화하여, 아기로다이트형 결정을 얻는 공정,
(공정 iv-2) M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 조성물을 얻는 공정,
(공정 iv-3) 얻어진 아기로다이트형 결정과, 얻어진 조성물을 혼합한 혼합물을 얻는 공정, 및
(공정 iv-4) 얻어진 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 공정을 포함한다.
(공정 iv-1) 및 (공정 iv-2)는 어느 쪽을 먼저 행해도 되고, 동시에 행해도 된다.
Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
상기 제조 방법 (i)의 (공정 i-1)에서의 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료로는, Li, P, S 및 Ha를 포함하는 아기로다이트형 결정을 얻는 재료로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, Li(리튬)를 함유하는 화합물과, P(인)를 함유하는 화합물과, S(황)를 함유하는 화합물과, Ha(할로겐)를 함유하는 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
Li를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 황산리튬(Li2SO4) 등의 리튬 화합물이나 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.
P를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인산리튬(LiPO3, Li4P2O7, Li3PO4), 인산나트륨(NaPO3, Na4P2O7, Na3PO4) 등의 인 화합물이나 인 단체 등을 들 수 있다.
S를 함유하는 화합물로서는, 상기 황화리튬(Li2S)이나 상기 황화인(P2S3, P2S5)이나 황화수소(H2S) 등을 들 수 있고, 황 단체도 사용할 수 있다.
Ha를 함유하는 화합물 중, Cl(염소)을 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 염화리튬(LiCl), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 사염화이인(P2Cl4), 염화포스포릴(POCl3), 이염화황(SCl2), 이염화이황(S2Cl2), 염화나트륨(NaCl), 삼염화붕소(BCl3) 등을 들 수 있다.
Ha를 함유하는 화합물 중, Br(브롬)을 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 브롬화리튬(LiBr), 삼브롬화인(PBr3), 염화포스포릴(POBr3), 이브롬화이황(S2Br2), 브롬화나트륨(NaBr), 삼브롬화붕소(BBr3) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 황화리튬과, 황화인과, 염화리튬 및 브롬화리튬 중 적어도 한쪽과의 조합이 바람직하다.
이들 원재료는 대기 중에서 매우 불안정하고, 물과 반응하여 분해되어, 황화수소 가스의 발생이나 산화의 우려가 있다. 그 때문에, 불활성 분위기 중에서 혼합하는 것이 바람직하다.
원재료의 혼합은, 예를 들어 유성 볼 밀과 같은 미디어를 사용한 혼합, 핀 밀이나 분체 교반기, 기류 혼합과 같은 미디어리스 혼합 등에 의해 실시할 수 있다. 원재료는 가열 전의 혼합에 의해, 비정질화해도 된다.
Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료, 또는 비정질의 황화물 고체 전해질 재료를 가열함으로써 결정화하여, 아기로다이트형 결정이 얻어진다. 또한 상술한 바와 같이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도율이나 내열성에 대한 영향이 없는 범위이면, 아기로다이트형 결정 중에는 원재료 등에 유래하는 R 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다.
가열은, 예를 들어 불활성 가스 분위기 하나, 황화수소 가스 분위기 하, 황 가스의 분위기 하, 진공 봉관 하에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는, 고상 반응, 즉 결정화를 촉진하는 관점에서 400℃ 이상이 바람직하고, 450℃ 이상이 보다 바람직하고, 500℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 열분해를 억제하는 관점에서, 600℃ 미만이 바람직하고, 575℃ 이하가 보다 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 가열 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하고, 4시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 100시간 이하가 바람직하고, 50시간 이하가 보다 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하다.
(공정 i-2)에서는, (공정 i-1)에서 얻어진 아기로다이트형 결정에, M과 O가 결합되는 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는다. M-O 결합을 갖는 산화물은, 제조해도 되고, 시판중인 것을 그대로 사용해도 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 균질기, 핀 밀, 분체 교반기, 기류 혼합 등으로 분쇄 혼합해도 된다.
(공정 i-3)에서는, (공정 i-2)에서 얻어진 혼합물의 열처리를 행한다. 이에 의해, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트의 결정이 얻어진다.
이 기구는 분명치 않지만, 열처리에 의해 산화물이 Q0 구조의 산화물 음이온이 됨과 함께, 이 Q0 구조의 산화물 음이온이 결정핵이 되어, 아기로다이트형 결정이 재구성되거나, 혹은, 아기로다이트형 결정 구조의 사이트에 Q0 구조의 산화물 음이온이 들어가는 것은 아닐까라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 이에 의해, 높은 내열성을 실현할 수 있다.
열처리의 조건은, 조성에 따라서 다르기도 하지만, Q0 구조의 산화물 음이온을 양호하게 형성하는 관점에서, 열처리 온도는 500℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하고, 650℃ 이상이 더욱 바람직하고, 700℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 입계 저항을 저감시키는 관점에서는, 열처리 온도는 500℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 불필요한 고온에 의한 열분해를 방지하는 관점에서, 열처리 온도는 900℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 열처리의 분위기는, 예를 들어 불활성 가스 분위기 하나, 황화수소 가스 분위기 하, 황 가스의 분위기 하, 진공 봉관 하에서 행하는 것이 바람직하다.
마찬가지의 이유에 의해, 열처리 시간은 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.25시간 이상이 보다 바람직하고, 0.5시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 시간은 4시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하고, 1시간 이하가 더욱 바람직하다.
제조 방법 (ii)의 (공정 ii-1)에서의 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료와, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물은, 제조 방법 (i)의 (공정 i-1) 및 (공정 i-2)에서의 원재료와 M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물과, 각각 마찬가지이다.
(공정 ii-1)에서는, Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료의 아기로다이트형 결정 석출화를 행하기 전에, M-O 결합을 갖는 산화물과 혼합하여 원료 조성물을 얻는 점에서, 제조 방법 (i)과는 다르다.
원재료와 M-O 결합을 갖는 산화물의 혼합은, 예를 들어 불활성 분위기 중에서, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기, 핀 밀, 분체 교반기, 기류 혼합 등에 의해 행한다.
(공정 ii-2)에서는, (공정 ii-1)에서 얻어진 원료 조성물의 열처리를 행함으로써, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정이 얻어진다. (공정 ii-2)에서의 열처리는, 제조 방법 (i)의 (공정 i-3)에서의 열처리와 마찬가지이다.
제조 방법 (iii)의 (공정 iii-1)에서의 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료로부터 제작하는 중간 생성물의 제조 방법은 특별히 규정되지 않는다. 혼합기를 사용하여 기계 화학적으로 반응시켜도 되고, 열처리에 의해 황화물 결정을 제작해도 되고, 그 양쪽이어도 된다.
(공정 iii-1)에서는, 원재료를 반응시켜 중간 생성물을 얻는다.
중간 생성물이란, 비정질의 황화물 고체 전해질 재료여도 되고, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료여도 된다. 중간 생성물은, 대기 안정성이 나쁘고 핸들링성이 나쁜 원재료에 비하여, 대기 안정성이 개선되어 있다.
중간 생성물은, 원재료는 목적으로 하는 고체 전해질에 따라 제조 조건을 적절히 변경하면 된다.
(공정 iii-2)에서는, (공정 iii-1)에서 얻어진 중간 생성물과, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는다. 여기서의 M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물은, 제조 방법 (i)의 (공정 i-2)에서의 M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물과 마찬가지이다.
중간 생성물과 M-O 결합을 갖는 산화물의 혼합은, 드라이 불활성 분위기 중에서도 되지만, 제조 비용 삭감의 관점에서 예를 들어, 드라이 에어 분위기 중에서, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기, 핀 밀, 분체 교반기, 기류 혼합 등에 의해 행해도 된다.
(공정 iii-3)에서는, (공정 iii-2)에서 얻어진 혼합물의 열처리를 행함으로써, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정이 얻어진다. (공정 iii-3)에서의 열처리는, 제조 방법 (i)의 (공정 i-3)에서의 열처리와 마찬가지이다.
제조 방법 (iv)의 (공정 iv-1)은 제조 방법 (i)의 (공정 i-1)과 마찬가지이다.
(공정 iv-2)에서는, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 조성물을 얻는다. 구체적으로는, 제조 방법 (i)의 (공정 i-2)에서의 M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물과 마찬가지의 산화물을 사용하여, Q0 구조의 산화물 음이온으로서 존재하는 조성물을 얻는다.
예를 들어, 제조 방법 (i) 내지 제조 방법 (iii) 등의 방법에 의해 얻어진, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을, 상기 조성물로서 사용해도 된다. 또한, 아기로다이트형 결정에 한정되지 않고, 산화물이 Q0 구조의 산화물 음이온으로서 존재하는 조성물이면, 다른 결정 구조를 갖는 결정이어도 된다. 또한, 결정에 한정되지 않고, 비정질이어도 된다.
(공정 iv-3)에서는, (공정 iv-1)에서 얻어진 아기로다이트형 결정과, (공정 iv-2)에서 얻어진 조성물을 혼합한 혼합물을 얻는다.
아기로다이트형 결정과 조성물의 혼합은, 예를 들어 드라이 불활성 분위기 중에서, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기, 핀 밀, 분체 교반기, 기류 혼합 등에 의해 행한다.
(공정 iv-4)에서는, (공정 iv-3)에서 얻어진 혼합물의 열처리를 행함으로써, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정이 얻어진다. (공정 iv-4)에서의 열처리는, 제조 방법 (i)의 (공정 i-3)에서의 열처리와 마찬가지이다.
(공정 iv-4)의 열처리를 행함으로써, (공정 iv-2)에서 얻어진 조성물 중의 Q0 구조의 산화물 음이온이, (공정 iv-1)에서 얻어진 아기로다이트형 결정 구조 중에 들어가서 재구성될 것으로 추측된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 2 내지 예 5, 예 7 내지 예 9, 예 11 내지 예 16, 예 18 내지 예 28, 예 30 내지 예 34, 예 36, 예 38, 예 39, 예 41, 예 42, 예 44, 예 46, 예 48, 예 50, 예 52 내지 예 54, 예 1-1 내지 1-3, 예 2-1 내지 2-3, 예 3-1 내지 3-10은 실시예이다. 또한, 예 1, 예 6, 예 10, 예 17, 예 29, 예 35, 예 37, 예 40, 예 43, 예 45, 예 47, 예 49, 예 51은 비교예이다.
[평가]
리튬 이온 전도율은, 얻어진 분말을 380kN의 압력에서 압분체로서 측정 샘플로 하여, 교류 임피던스 측정 장치(Bio-Logic Sciences Instruments사제, 포텐쇼스탯/갈바노스탯 VSP)를 사용하여 측정하였다.
측정 조건은, 측정 주파수: 100Hz 내지 1MHz, 측정 전압: 100mV, 측정 온도: 25℃로 하였다.
[예 1]
드라이 질소 분위기 하에서, 표 1에 기재된 원소비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％) 및 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％)을 칭량하고, 동일 분위기 중, 유성 볼 밀을 사용하여 400rpm에서 4시간 혼합하였다. 이어서, 혼합물을, 카본 코팅된 석영관에 진공 봉입하여, 550℃에서 5시간 가열함으로써, Li6PS5Cl의 아기로다이트형 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 펠릿화하고, 다시 카본 코팅된 석영관에 진공 봉입하여, 650℃에서 30분 열처리를 행함으로써, 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
열처리 전의 Li6PS5Cl의 아기로다이트형 결정의 리튬 이온 전도율은 2.7mS/cm이며, 얻어진 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율은 1.1mS/cm였다.
또한, 표에는, 결정을 구성하는 원소와 산화물 음이온을 구성하는 원소의 원소비를 사용하여, {(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}의 값, {β/(α+β)}의 값, (D+0.1)의 값도 함께 나타낸다. 또한, 표 중, 원소비가 공란인 경우에는, 이러한 원소를 함유하지 않는 것을 의미하고, 「0.000」과 동의이다.
[예 2]
예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 Li6PS5Cl의 아기로다이트형 결정에, SiO2 분말(애즈원사제, 석영 시험관 SJT 시리즈를 분쇄하여 사용)을 첨가하고, 유발로 혼합하여 혼합물을 얻었다. SiO2 분말의 첨가량은, Si 및 O의 원소비가 각각 표 1에 기재된 양이 되도록 조정하였다.
얻어진 혼합물을 예 1과 마찬가지로 하여 펠릿화하고, 다시 카본 코팅된 석영관에 진공 봉입하여, 650℃에서 30분 열처리를 행함으로써, Si-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율을 표 1에 나타낸다.
또한, 아기로다이트형 결정의 조성 Li6PS5Cl 및 산화물의 조성 SiO2는 모두 원료로서의 투입 조성이라는 점에서, 실제의 조성과는 엄밀하게는 다르다. 그러나, 원소 P와 S의 ICP 발광 분광 분석, 원소 Li의 원자 흡광법에 의한 분석, 원소 Cl의 이온 크로마토그래피법에 의한 분석의 결과로부터, 이러한 차는 기껏해야 ±10％ 이내의 범위이며, 결과 및 고찰에 영향을 미치는 것은 아니다. 다른 예에 대해서도 마찬가지이다.
[예 3 내지 예 5]
산화물인 SiO2 분말의 첨가량을 표 1에 기재된 양으로 변경한 것 이외는, 예 2와 마찬가지로 하여 Si-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율을 표 1에 나타낸다.
[예 6 내지 예 34]
아기로다이트형 결정의 원소비, 및 산화물의 종류나 첨가량을 표 1 또는 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외는, 예 2와 마찬가지로 하여 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 또한, 예 6, 예 10, 예 17 및 예 29는, 예 1과 마찬가지로, 산화물을 함유시키지 않고 열처리를 행하여, 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
열처리 전의 아기로다이트형 결정과, 얻어진 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율을 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
또한, 결정에 Br이 포함되는 경우에는, Br원으로서 브롬화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.995％)을 사용하였다. 또한, 산화물 음이온으로서 Al이 포함되는 경우에는, Al2O3 분말(Sigma사제 Type CG-20)을, Zr이 포함되는 경우에는, ZrO2 분말(Sigma사제, 순도 99％)을 각각 사용하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[예 35 내지 예 44]
드라이 질소 분위기 하에서, 표 3의 원소비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％), 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％), 브롬화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.995％) 및 SiO2 분말(애즈원사제, 석영 시험관 SJT 시리즈를 분쇄하여 사용)을 칭량하고, 유발을 사용하여 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다.
얻어진 원료 조성물을, 카본 코팅된 석영관에 진공 봉입하여, 750℃에서 1시간 열처리함으로써, 황화물계 고체 전해질, 또는 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
[예 45 내지 예 52]
예 1, 예 4, 예 17, 예 26, 예 35, 예 36, 예 40 및 예 41에서 얻어진 각각의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 다시 650℃에서 30분 열처리를 행한다. 황화물계 고체 전해질에 대한 재열처리 전후에서의, 리튬 이온 전도율의 변화를 표 4에 나타낸다.
또한, 재열처리 후의 리튬 이온 전도율은, 예 1 및 예 17에서는 650℃에서 30분의 열처리로 전도율이 절반 이하가 된 것, 그리고, 예 4 및 예 27에서는 전도율의 하락폭이 작거나 또는 전도율이 향상된다는 사실로부터 예상한 값이다. 또한, 예 49 내지 예 52는 그 제조 방법으로부터, 산화물과 혼합하기 전에 결정은 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 표 4의 「결정」에서의 리튬 이온 전도율은 없음을 나타내기 위해 공란으로 하고 있다.
Figure pct00004
[예 53]
예 35의 황화물계 고체 전해질과, 예 36의 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 황화물계 고체 전해질을, 등몰량 혼합한 혼합물을 얻는다. 혼합물을 650℃에서 30분 열처리를 행하여, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻는다.
열처리 전후에서의 리튬 이온 전도율의 변화를 표 5에 나타낸다. 또한, 혼합물의 결정 및 산화물 음이온의 원소비는, 예 35 및 예 36의 원소비의 평균을 취한다. 또한, 열처리 전의 리튬 이온 전도율은, 표 1의 예 1 내지 예 5를 참조로 생각할 수 있는 범위를 기재한 값이다. 열처리 후의 리튬 이온 전도율은, 예 45 내지 예 52와 마찬가지로 예상한 값이다.
[예 54]
예 35를 대신하여 예 40의 황화물계 고체 전해질을, 예 36을 대신하여 예 41의 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 황화물계 고체 전해질을, 각각 사용하는 것 이외는, 예 53과 마찬가지로 하여, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻는다.
열처리 전후에서의 리튬 이온 전도율의 변화를, 예 53과 마찬가지로 하여 산출한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1 및 표 2의 결과로부터, 황화물계 고체 전해질은, Q0 구조의 산화물 음이온을 결정 구조 중에 포함하지 않는 경우에는, 650℃ 30분이라는 조건의 열처리에 의해, 리튬 이온 전도율이 절반 이하, 경우에 따라서는 2할 이하까지 저하되었다. 이것은, 이러한 열처리에 의해, 결정이 열분해되었음을 의미한다. 한편, Q0 구조의 산화물 음이온을 결정 구조 중에 포함하는 황화물계 고체 전해질은, 리튬 이온 전도율의 저하율이 감소하고, 고온에서의 안정성이 개선된 것이 확인되었다. 또한, 결정 구조나 산화물 음이온의 종류나 양에 따라서는, 열처리 전보다 높은 리튬 이온 전도율을 나타내었다. 이것은, 고온에서의 안정성이 매우 우수하고, 또한 열처리에 의해 리튬 이온 전도율이 더 높은 아기로다이트형 결정으로 재구성된 것으로 생각할 수 있다. 또한, 이러한 조성의 아기로다이트형 결정을 사용하면, 소결 과정에 있어서, 벌크의 이온 전도율의 향상과 입계 저항의 저감의 양쪽의 효과가 얻어지는 것으로 생각할 수 있다. 이러한 고온에서의 안정성으로부터, 표 4의 예상에 의한 결과는 타당하다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
표 3의 결과로부터, 열처리 온도를 750℃로 더 고온으로 해도, 상기 효과는 확인되고, 매우 높은 열 안정성을 나타내었다. 또한, 아기로다이트형 결정을 거치지 않고, Li, P, S, Ha의 원재료와 산화물이 혼합된 원료 조성물을 열처리해도, Q0 구조의 산화물 음이온을 결정 구조 중에 포함하는 황화물계 고체 전해질이 얻어졌다. 즉, 미리 아기로다이트형 결정을 얻고 나서 열처리를 해도, 결정화를 겸하여 열처리를 해도, 원하는 구조의 황화물계 고체 전해질이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한 표 5의 결과로부터, Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 조성물과, 산화물을 포함하지 않는 아기로다이트형 결정을 혼합하여 열처리한 경우, 조성물 중의 Q0 구조의 산화물 음이온이, 아기로다이트형 결정 구조 중에 들어가서 재구성되어, 고온에서 안정적인 황화물계 고체 전해질이 얻어질 것으로 추측된다.
산화물인 SiO2 분말이 첨가된 예 4의 황화물계 고체 전해질에 대하여, 방사 광 X선 회절 측정을 행하고, 리트벨트법에 의한 구조 정밀화 해석을 행하였다. 그리고, 아기로다이트 결정 구조 중의 리튬 이온의 이동 경로로서 생각할 수 있는 3종의 이온간 거리인, (1) 리튬 사이트 48h-24g-48h간 거리(Doublet jump간 거리)와, (2) 케이지내 거리(Intra-cage jump간 거리)와, (3) 케이지간 거리(Inter-cage jump간 거리)를 산출하였다(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10909-10918 Figure 1). 그 결과, 예 4의 (1)의 거리는, 2.26396Å이며, (2)의 거리는 2.28013Å이며, (3)의 거리는 2.42153Å이었다. 또한, 격자 상수를 산출하였다. 예 4의 격자 상수는 9.85087Å이었다. 또한, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10909-10918 Figure 1에 나타내어지는 기본 구조의 아기로다이트형 결정(Li6PS5Cl)에서의 (1)의 거리는 1.95772Å이며, (2)의 거리는 2.25333Å이며, (3)의 거리는 2.76089Å이다. 또한, 동일 문헌에 의하면, 기본 구조의 아기로다이트형 결정의 격자 상수는 9.85980Å이다.
[예 1-1 내지 1-3]
드라이 질소 분위기 하에서, 표 6에 기재된 원소비가 되도록, 황화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.98％), 오황화이인 분말(Sigma사제, 순도 99％) 및 염화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.99％)을 칭량하고, 동일 분위기 중, 유성 볼 밀을 사용하여 400rpm에서 4시간 혼합하였다. 이어서, 혼합물을, 카본 코팅된 석영관에 진공 봉입하여, 450℃에서 5시간 가열함으로써 아기로다이트형 결정을 얻었다. 또한, 결정에 Br이 포함되는 경우에는, Br원으로서 브롬화리튬 분말(Sigma사제, 순도 99.995％)을 사용하였다.
얻어진 아기로다이트형 결정에, SiO2 분말(애즈원사제, 석영 시험관 SJT 시리즈를 분쇄하여 사용)을 첨가하고, 유발로 혼합하여 혼합물을 얻었다. SiO2 분말의 첨가량은, Si 및 O의 원소비가 각각 표 6에 기재된 양이 되도록 조정하였다.
얻어진 혼합물을 펠릿화하고, 석영관에 진공 봉입하여, 750℃에서 30분 열처리를 행함으로써, Si-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 여기서, 예 1-2 및 예 1-3에 있어서의 아기로다이트형 결정은 모두 Ha로서 Cl 및 Br을 포함한다. 아기로다이트형 결정에서의 Cl의 함유량을 x(at％), Br의 함유량을 y(at％)라 하면, 예 1-2에서는 (x/y)=7이며, 예 1-3에서는 (x/y)=1이다.
열처리 전의 아기로다이트형 결정과, 얻어진 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
[예 2-1 내지 2-3]
예 1-1 내지 1-3의 각 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
(고체 전해질 분말의 제작)
먼저, 카본 용기 중에 예 1-1, 예 1-2 및 1-3의 황화물계 고체 전해질을 각각 넣고, 노점-60℃ 이하의 N2 분위기에서, 450℃, 60분의 조건으로 가열함으로써 열처리하여, 예 2-1, 예 2-2 및 예 2-3의 황화물계 고체 전해질을 각각 얻었다.
예 2-1, 예 2-2 및 예 2-3의 황화물계 고체 전해질의 조성식 및 리튬 이온 전도율을 표 7에 나타낸다. 여기서의 조성식은 하기 방법의 조성 분석에 의해 얻은 값이다. 단, O는 Si의 2배의 값으로 하였다.
(조성 분석 방법)
글로브 박스 내에서 칭량한 고체 전해질 분말을 알칼리 수용액에 녹이고, P와 S와 Si에 대해서는 ICP 발광 분광 분석(장치: 히타치 하이테크 사이언스사제, 형식 번호 PS3520UVDDII), Li에 대해서는 원자 흡광법에 의한 분석(장치: 히타치 하이테크사제, 형식 번호 ZA3300, Li 측정 시에는 CsCl을 용액 농도가 0.1％가 되도록 첨가하였다), 원소 Cl, Br에 대해서는 이온 크로마토그래피법에 의한 분석(장치: Thermo Fisher Scientific사제, 형식 번호 ICS-2100(칼럼: AS11HC), H2O2를 소량 첨가하여 초순수로 희석하여 측정하였다)을 행하여, 조성 분석을 하였다.
얻어진 예 2-1 내지 예 2-3의 각 황화물계 고체 전해질을 유성 볼 밀(이토 세이사쿠쇼사제, 형식 번호 LP-4)에 의해 입경 2mm의 알루미나 볼을 사용하여 건식 분쇄하고, 눈 크기 43㎛의 체를 통과시켜, D50이 3㎛인 입도 분포의 황화물계 고체 전해질 분말을 얻었다. 또한, 표 7에서의 리튬 이온 전도율은, 당해 분쇄를 행하기 전의 측정값이다. 조작은 모두 드라이 질소 분위기 하에서 실시하였다. Microtrac제 레이저 회절 입도 분포 측정기 MT3300EXII를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 평균 입경(D50)을 측정하였다.
(정극 합재의 제작)
정극 활물질로서, LiNbO3 코팅이 이루어진 층상 암염형 LiCoO2 분말(체적 평균 입자경: 10㎛)을 사용하여, 상기에서 제작한 황화물계 고체 전해질 분말을 35부, 정극 활물질을 60부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙, 덴카 가부시키가이샤제, HS100)를 5부 혼합하여 정극 합재를 제작하였다. LiNbO3 코팅의 두께는, TEM 관찰로부터 7nm였다.
(전고체형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기에서 제작한 황화물계 고체 전해질 분말 80mg을 직경 10mm의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 고체 전해질층으로 하였다. 이어서, 동일한 원통에 상기에서 제작한 정극 합재를 10mg 투입하고 다시 가압 성형하여, 정극층을 형성하였다. 또한 정극 합재와는 반대측으로부터, 인듐박과 리튬박을 투입하여 부극층으로 하였다. 이렇게 하여 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 구속압 10kN에서, 충방전 시험을 실시하였다.
(충방전 시험)
제작한 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 각각 25℃에서 충방전의 전류 밀도 0.1C, 충방전 전위 범위 1.9-3.7V에서 정전류 충방전 시험을 100사이클 실시하였다. 충방전 시험의 결과로부터, 이하의 식으로 표현되는 용량 유지율(％)을 구하여, 전고체형 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 각 예의 용량 유지율(％)을 표 7에 나타낸다.
용량 유지율(％)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
Figure pct00007
[예 3-1 내지 예 3-10]
아기로다이트형 결정의 원재료가 불순물을 포함하는 경우를 상정하고, 황화리튬의 일부를 Na2S, K2S, MgS 또는 CaS로 치환한 것 이외는 예 26과 마찬가지의 조건으로 황화물계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로는, 아기로다이트형 결정이 표 8에 나타내는 조성비가 되도록 원재료의 혼합비 등을 조정한 것 이외는 예 26과 마찬가지로 하여 예 3-1 내지 예 3-10의 황화물계 고체 전해질을 얻었다. 여기서, 아기로다이트형 결정이 Na를 포함하는 경우에는 Na2S 분말(가부시키가이샤 고쥰도 가가쿠 겐큐조제, 2N)을, K를 포함하는 경우에는 K2S 분말(가부시키가이샤 고쥰도 가가쿠 겐큐조제, 2Nup)을, Mg을 포함하는 경우에는 MgS 분말(가부시키가이샤 고쥰도 가가쿠 겐큐조제, 3N)을, Ca를 포함하는 경우에는 CaS 분말(가부시키가이샤 고쥰도 가가쿠 겐큐조제, 2Nup)을 각각 사용하였다.
또한, 표 8에 있어서, R은 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
Figure pct00008
표 6의 결과로부터, 예 1-1 내지 예 1-3의 황화물계 고체 전해질은, 모두 Q0 구조의 산화물 음이온을 결정 구조 중에 포함함으로써, 750℃에서 30분의 열처리 전보다 열처리 후의 리튬 이온 전도율이 큰 결과가 되었다. 그 중에서도, 아기로다이트형 결정이 Ha로서 Cl 및 Br을 포함하고, 그 비율이 바람직한 범위로 조정되어 있는 예 1-2, 예 1-3에서는 열처리 후의 리튬 이온 전도율이 특히 큰 결과가 되었다.
또한, 표 7의 결과로부터, 예 1-1, 예 1-2 및 1-3의 황화물계 고체 전해질에 대하여 450℃, 60분의 열처리를 행한 예 2-1, 예 2-2 및 2-3의 황화물계 고체 전해질에서는, 리튬 이온 전도율이 더 향상되었다. 즉, 열처리에 있어서, 벌크의 이온 전도율의 향상과 입계 저항의 저감의 양쪽의 효과가 얻어질 것으로 추측된다. 또한, 예 2-1, 예 2-2 및 2-3의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 사용한 충방전 시험의 결과로부터, 예 2-1, 예 2-2 및 2-3은 모두 용량 유지율의 값이 크고, 사이클 특성이 우수한 것이 확인되었다. 그 중에서도, 아기로다이트형 결정이 Ha로서 Cl 및 Br을 포함하고, 그 비율이 바람직한 범위로 조정되어 있는 예 2-2 및 2-3의 황화물계 고체 전해질에 있어서는, 사이클 특성이 특히 우수한 결과가 되었다.
또한, 표 8의 결과로부터, 황화물계 고체 전해질이 R을 포함하는 경우에도, 650℃에서 30분의 열처리 전보다 열처리 후의 리튬 이온 전도율이 큰 결과가 되고, R을 포함하지 않는 경우와 마찬가지로 고온에서의 안정성이 개선된 것이 확인되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 명확하다. 본 출원은, 2020년 7월 7일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-117194호), 2020년 10월 13일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-172693호) 및 2021년 5월 21일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2021-086406호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질로서,
    결정상과, 상기 결정상의 결정 구조 중에 존재하는 음이온을 포함하고,
    상기 결정상은 Li, P, S 및 Ha를 포함하는 아기로다이트형 결정을 포함하고,
    상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    상기 음이온은, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하고,
    상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 황화물계 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    각 원소의 함유량(at％)이 {(M+O)/(Li+P+S+Ha+M+O)}≤0.2의 관계를 만족시키는, 황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia-P-Sb-Hac로 나타냈을 때, 5<a<7, 4<b<6 또한 0<c<2의 관계를 만족시키는, 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li, P, S, Ha, M 및 O의 원소의 함유량의 합계가 90질량％ 이상인, 황화물계 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 음이온을 구성하는 상기 M이, Si, Al, Zr 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 황화물계 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 원소의 함유량(at％)을 사용하여 α=(Li+P+S+Ha), β=(Si+Al+Zr+B+O), γ=(Ha/P)라 했을 때, 하기 관계식을 만족시키는, 황화물계 고체 전해질.
    0<{β/(α+β)}<(D+0.1)
    D=(0.1104×γ -0.1133)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ha가 Cl 및 Br을 포함하고, 상기 아기로다이트형 결정에서의 Cl의 함유량을 x(at％), Br의 함유량을 y(at％)라 하면, (x/y)가 0.1 이상 10 이하인, 황화물계 고체 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ha가 Cl 및 Br을 포함하고, 상기 아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia-P-Sb-Clc1-Brc2로 나타냈을 때, c1이 0.1 이상 1.5 이하이며, c2가 0.1 이상 1.9 이하인, 황화물계 고체 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아기로다이트형 결정이 R로 나타내어지는 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 아기로다이트형 결정에 포함되는 원소의 함유량(at％)의 비를 Lia1-Ra2-P-Sb-Hac로 나타냈을 때, a2가 0.001 내지 0.4인, 황화물계 고체 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 방법으로 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행했을 때, 하기 식으로 표현되는 용량 유지율이 80％ 이상인, 황화물계 고체 전해질.
    (방법)
    (정극 합재의 제작)
    정극 활물질로서, 두께 7nm의 LiNbO3 코팅이 이루어진 층상 암염형 LiCoO2 분말(체적 평균 입자경: 10㎛)을 사용하여, 상기 황화물계 고체 전해질을 35부, 정극 활물질을 60부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙, 덴카 가부시키가이샤제, HS100)를 5부 혼합하여 정극 합재를 제작한다. 상기 LiNbO3 코팅의 두께는, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 특정한다.
    (전고체형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
    상기 황화물계 고체 전해질 80mg을 직경 10mm의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 고체 전해질층으로 한다. 이어서, 상기 원통에 상기 정극 합재를 10mg 투입하고, 다시 가압 성형하여, 정극층을 형성한다. 또한 상기 정극 합재와는 반대측으로부터, 인듐박과 리튬박을 투입하여 부극층으로 한다. 이렇게 하여 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 구속압 10kN에서, 충방전 시험을 실시한다.
    (충방전 시험)
    상기 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 25℃에서 충방전의 전류 밀도 0.1C, 충방전 전위 범위 1.9-3.7V에서 정전류 충방전 시험을 100사이클 실시한다. 충방전 시험의 결과로부터, 이하의 식으로 표현되는 용량 유지율(％)을 구한다.
    용량 유지율(％)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 충방전했을 때, 상기 고체 전해질층과 정극층의 계면에 산화물층이 형성되는, 황화물계 고체 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  13. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 혼합하여 가열에 의해 결정화하여, 아기로다이트형 결정을 얻는 것,
    상기 아기로다이트형 결정에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는 것, 및
    상기 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
    상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료와, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 것, 및
    상기 원료 조성물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
    상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 반응시켜 중간 생성물을 얻는 것,
    상기 중간 생성물에, M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 산화물을 혼합한 혼합물을 얻는 것, 및
    상기 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
    상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  16. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    Li, P, S 및 Ha를 포함하는 원재료를 혼합하여 가열에 의해 결정화하여, 아기로다이트형 결정을 얻는 것,
    M과 O가 결합된 M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온을 포함하는 조성물을 얻는 것,
    상기 아기로다이트형 결정과 상기 조성물을 혼합한 혼합물을 얻는 것, 및
    상기 혼합물의 열처리를 행하여, 결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 얻는 것을 포함하고,
    상기 Ha는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    상기 M은 주기율표의 제2 내지 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    결정 구조 중에, M-O 결합을 갖는 Q0 구조의 산화물 음이온이 존재하는 아기로다이트형 결정을 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리를 500℃ 이상의 온도에서 행하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
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