JP2024040037A - イオン伝導性物質、電解質、及び電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】イオン伝導度に優れるイオン伝導性物質、電解質及び電池を提供する。【解決手段】イオン伝導性物質は、アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、ドーパント元素Ｘの含有量は金属元素Ｍの含有量に対して５０モル％以下であり、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～２０°の範囲に半値幅が２．０～１０°である回折ピークを有する。【選択図】図１
Description
本発明は、イオン伝導性物質、電解質、及び電池に関する。
近年、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに使用される電解質として、固体電解質が注目されている（特許文献１～３）。固体電解質は、従来の電解液と比較して、高温耐久性、高電圧耐性等に優れるため、安全性、高容量化、急速充放電、パックエネルギー密度などの電池の性能の向上に有用であると考えられている。
特許文献１～３に記載されるように、リチウムイオン電池の固体電解質に使用される材料としてリチウム及びリチウム以外の金属元素を含むハロゲン化物の固体電解質が知られている。ハロゲン化物固体電解質は、柔軟性が高いため焼結を必要としないこと、Ｈ２Ｓ等の有害な物質を放出しないため安全性が高いことなど、酸化物系又は硫化物系の固体電解質にはない利点を備えている。
しかしながら、ハロゲン化物固体電解質には、未だにイオン伝導度について改善の余地がある。
本発明は、上述の事情に鑑みなされたものであって、イオン伝導度に優れるイオン伝導性物質、並びにそれを用いた電解質、及び電池を提供することを目的とする。
本発明は、以下の実施形態［１］～［６］を含む。
［１］アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、ドーパント元素Ｘの含有量は金属元素Ｍの含有量に対して５０モル％以下であり、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～２０°の範囲に半値幅が２．０～１０°である回折ピークを有する、イオン伝導性物質。
［２］アモルファス相と、当該アモルファス相に分散された結晶子とを含むと共に、アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、前記結晶子の平均円相当径が２０ｎｍ以下である、イオン伝導性物質。
［３］前記ドーパント元素が、Ｐ及びＳの少なくとも一方である、［１］又は［２］のイオン伝導性物質。
［４］前記イオン伝導性物質中に含まれる原子の総量に対して、アルカリ金属元素の含有量が２０～３０モル％であり、元素Ｍの含有量が５～２０モル％であり、ハロゲン元素の含有量が４０～６０モル％であり、ドーパント元素Ｘの含有量が０．０５～５モル％である、［１］～［３］のいずれか一つのイオン伝導性物質。
［５］［１］～［４］のいずれか一つのイオン伝導性物質を含む、電解質。
［６］［５］に記載の電解質を含む、電池。
［１］アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、ドーパント元素Ｘの含有量は金属元素Ｍの含有量に対して５０モル％以下であり、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～２０°の範囲に半値幅が２．０～１０°である回折ピークを有する、イオン伝導性物質。
［２］アモルファス相と、当該アモルファス相に分散された結晶子とを含むと共に、アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、前記結晶子の平均円相当径が２０ｎｍ以下である、イオン伝導性物質。
［３］前記ドーパント元素が、Ｐ及びＳの少なくとも一方である、［１］又は［２］のイオン伝導性物質。
［４］前記イオン伝導性物質中に含まれる原子の総量に対して、アルカリ金属元素の含有量が２０～３０モル％であり、元素Ｍの含有量が５～２０モル％であり、ハロゲン元素の含有量が４０～６０モル％であり、ドーパント元素Ｘの含有量が０．０５～５モル％である、［１］～［３］のいずれか一つのイオン伝導性物質。
［５］［１］～［４］のいずれか一つのイオン伝導性物質を含む、電解質。
［６］［５］に記載の電解質を含む、電池。
本発明によれば、イオン伝導度に優れるイオン伝導性物質、並びにそれを用いた電解質、及び電池を提供することができる。
本実施形態のイオン伝導性物質（アルカリ金属含有ハロゲン化物）は、アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ（元素Ｍとも呼ぶ。）、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有すると共にドーパント元素Ｘの含有量は金属元素Ｍの含有量に対して５０モル％以下であり、且つ、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす。
（１）２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～２０°の範囲に半値幅が２．０～１０°である回折ピークを有する。
（２）アモルファス相と、当該アモルファス相に分散された結晶子とを含み、結晶子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である。
（１）２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～２０°の範囲に半値幅が２．０～１０°である回折ピークを有する。
（２）アモルファス相と、当該アモルファス相に分散された結晶子とを含み、結晶子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である。
（１）について、回折ピークの半値幅は、４．０～９．０°であってよく、４．５～８．８°であってよく、５．０～８．７°であってよい。なお、本明細書において半値幅は特に断らない限り、半値全幅（ＦＷＨＭ）である。
（２）を満たす場合、イオン伝導性物質は海島構造を有していると言える。結晶子の平均粒子径は、１５ｎｍ以下であってよく、１０ｎｍ以下であってよく、６ｎｍ以下であってよい。また、１ｎｍ以上であってよく、２ｎｍ以上であってもよい。結晶子の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡により得られた顕微鏡像における結晶子の面積から計算される円相当径の平均値であってよい。平均は、視野（例えば、１８８．６ｎｍ×１８８．６ｎｍ）内で実施例に記載の方法で認識されたすべての結晶についての平均であってよい。
本実施形態のイオン伝導性物質に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのいずれであってもよいが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種を含んでいてよく、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｌｉを含んでいてよい。
イオン伝導性物質に含まれるアルカリ金属元素のうち、１種のアルカリ金属元素の割合が８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよい。当該１種のアルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種であってよく、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一方であってよく、Ｌｉであってよい。
イオン伝導性物質におけるアルカリ金属元素の含有量は、イオン伝導性物質に含まれる原子の総量に対して、２０～３０モル％であってよく、２２～２８モル％であってよく、２４～２７モル％であってよい。
元素Ｍとしては、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆが挙げられ、Ｚｒが好ましい。イオン伝導性物質は、１種又は複数種の４価の金属元素Ｍを含んでいてよい。イオン伝導性物質における４価の金属の含有量は、イオン伝導性物質に含まれる原子の総量に対して、５～２０モル％であってよく、８～１６モル％であってよく、８～１５モル％であってよく、９～１３モル％であってよい。元素Ｍは、Ｚｒ及びＨｆを含んで良い。イオン伝導性物質に含まれる４価の金属元素のうち、Ｚｒの含有量は７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、８５モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよい。イオン伝導性物質に含まれる４価の金属元素のうち、Ｚｒの含有量は９９．９モル％以下であってよく、９９モル％以下であってよく、９８モル％以下であってよく、９７モル％以下であってよく、９５モル％以下であってよい。
イオン伝導性物質は、４価以外の金属元素Ｍ２（ただしアルカリ金属元素を除く）を含んでよい。金属元素Ｍ２は２価又は３価又は５価の金属元素のうち少なくとも一種であってよい。２価の金属としては、アルカリ土類金属、Ｚｎ等が挙げられる。３価の金属元素としては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＳｂが挙げられる。５価の金属元素としては、Ｎｂ、Ｔａが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１種であってよく、Ｍｇ及びＣａの少なくとも一方であってよく、Ｍｇであってよい。Ｍ２の含有量は、イオン伝導性物質に含まれるアルカリ金属以外の金属元素の合計量（元素Ｍと元素Ｍ２の合計量）に対して３０モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよく、１５モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよい。Ｍ２の含有量は、イオン伝導性物質に含まれる２～４価の金属元素の合計量に対して０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってよく、２モル％以上であってよく、２モル％以上であってよく、３モル％以上であってよく、５モル％以上であってよい。
本実施形態のイオン伝導性物質に含まれるハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちいずれであってもよいが、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも一種を含んでいてよく、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｃｌを含んでいてよい。イオン伝導性物質は、１種のみのハロゲン元素を含んでいてもよいが、２種以上のハロゲン元素を含んでいてもよい。
イオン伝導性物質におけるハロゲン元素の含有量は、イオン伝導性物質に含まれる原子の総量に対して、４０～６０モル％であってよく、４３～５５モル％であってよく、４５～５２モル％であってよい。
本実施形態のイオン伝導性物質に含まれるドーパント元素Ｘは、４つの酸素と四面体構造ＸＯ４を形成できる元素であってよく、Ｐ、及びＳの少なくとも一方であってよい。ドーパント元素ＸはＰを含んでいてよい。また、ドーパント元素ＸはＳを含んでいてよい。
イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、イオン伝導性物質に含まれる原子の総量に対して、０．０５～５モル％であってよく、０．１～３モル％であってよく、０．２～２モル％であってよく、０．３～１モル％であってよい。
イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、４価の金属元素Ｍの含有量の５０モル％以下であり、１～３０モル％であってよく、１～２０モル％であってよく、２～１０モル％であってよい。イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、４価の金属元素Ｍの含有量の２０モル％以下であってよく、１５モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよく、８モル％以下であってよい。
イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、酸素元素の含有量の１～１０モル％であってよく、２～６モル％であってよい。
イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、４価の金属元素Ｍの含有量の５０モル％以下であり、１～３０モル％であってよく、１～２０モル％であってよく、２～１０モル％であってよい。イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、４価の金属元素Ｍの含有量の２０モル％以下であってよく、１５モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよく、８モル％以下であってよい。
イオン伝導性物質におけるドーパント元素Ｘの含有量は、酸素元素の含有量の１～１０モル％であってよく、２～６モル％であってよい。
イオン伝導性物質における酸素元素の含有量は、イオン伝導性物質に含まれる原子の総量に対して、５～２０モル％であってよく、８～１８モル％であってよく、１０～１６モル％であってよい。
本実施形態のイオン伝導性物質は、下記組成式（１）で表される化合物（アルカリ金属含有ハロゲン化物とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。
ＡαＭβＸγＺδＥηＯε・・・（１）
（式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは上述の４価の金属元素Ｍ、Ｘは上述のドーパント元素Ｘ、Ｚはハロゲン元素であり、１．５≦α≦３、０．５≦β≦２、０．００５≦γ≦０．５、３≦δ≦６、０．５≦ε≦２である。）
αは、１．８≦α≦２．５であってよく、１．９≦α≦２．３であってよく、１．９５≦α≦２．２であってよい。αについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
βは、０．７≦β≦１．４であってよく、０．８≦β≦１．２であってよく０．９≦β≦１．１であってよい。βについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
γは、０．０１≦γ≦０．２であってよく、０．０２≦γ≦０．１５であってよく、０．０２５≦γ≦０．１０であってよい。γについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
δは、３．５≦δ≦５であってよく、３．７≦δ≦４．３であってよく、３．８≦δ≦４．１であってよい。δについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
εは、０．７≦ε≦１．５であってよく、０．８≦ε≦１．３であってよく、０．９≦ε≦１．１であってよい。εについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
Ｅは、Ａ、Ｍ、Ｘ、及びＺ以外の元素であって、必須元素以外に添加又は混入した元素であってよい。Ｅとしては、例えば、Ｃ、Ｂ、Ｎ等が挙げられる。ηは０～０．１であってよく、０～０．０１であってよく、０～０．００１であってよく、実質的に０であってもよい。
ＡαＭβＸγＺδＥηＯε・・・（１）
（式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは上述の４価の金属元素Ｍ、Ｘは上述のドーパント元素Ｘ、Ｚはハロゲン元素であり、１．５≦α≦３、０．５≦β≦２、０．００５≦γ≦０．５、３≦δ≦６、０．５≦ε≦２である。）
αは、１．８≦α≦２．５であってよく、１．９≦α≦２．３であってよく、１．９５≦α≦２．２であってよい。αについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
βは、０．７≦β≦１．４であってよく、０．８≦β≦１．２であってよく０．９≦β≦１．１であってよい。βについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
γは、０．０１≦γ≦０．２であってよく、０．０２≦γ≦０．１５であってよく、０．０２５≦γ≦０．１０であってよい。γについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
δは、３．５≦δ≦５であってよく、３．７≦δ≦４．３であってよく、３．８≦δ≦４．１であってよい。δについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
εは、０．７≦ε≦１．５であってよく、０．８≦ε≦１．３であってよく、０．９≦ε≦１．１であってよい。εについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
Ｅは、Ａ、Ｍ、Ｘ、及びＺ以外の元素であって、必須元素以外に添加又は混入した元素であってよい。Ｅとしては、例えば、Ｃ、Ｂ、Ｎ等が挙げられる。ηは０～０．１であってよく、０～０．０１であってよく、０～０．００１であってよく、実質的に０であってもよい。
また、本実施形態のイオン伝導性物質は、下記組成式（２）で表される化合物（アルカリ金属含有ハロゲン化物とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。
ＡαＭβＭ２ ζＸγＺδＥηＯε・・・（２）
（式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは上述の４価の金属元素Ｍ、Ｍ２は４価以外の金属元素Ｍ２（ただしアルカリ金属元素を除く）であり、Ｘは上述のドーパント元素Ｘ、Ｚはハロゲン元素である。）
式（２）におけるα、β、γ、δ及びεのそれぞれについて好ましい範囲は、式（１）においてα、β、γ、δ及びεの範囲として例示したものと同様の範囲であってよい。
ζは、０．０１≦ζ≦０．３であってよく、０．０３≦ζ≦０．２であってよく、０．０５≦ζ≦０．１５であってよい。ζについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
Ｅは、Ａ、Ｍ、Ｘ、及びＺ以外の元素であって、必須元素以外に添加又は混入した元素であってよい。Ｅとしては、例えば、Ｃ、Ｂ、Ｎ等が挙げられる。ηは０～０．１であってよく、０～０．０１であってよく、０～０．００１であってよく、実質的に０であってもよい。
ＡαＭβＭ２ ζＸγＺδＥηＯε・・・（２）
（式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは上述の４価の金属元素Ｍ、Ｍ２は４価以外の金属元素Ｍ２（ただしアルカリ金属元素を除く）であり、Ｘは上述のドーパント元素Ｘ、Ｚはハロゲン元素である。）
式（２）におけるα、β、γ、δ及びεのそれぞれについて好ましい範囲は、式（１）においてα、β、γ、δ及びεの範囲として例示したものと同様の範囲であってよい。
ζは、０．０１≦ζ≦０．３であってよく、０．０３≦ζ≦０．２であってよく、０．０５≦ζ≦０．１５であってよい。ζについての上限と下限とは任意に組み合わせることができる。
Ｅは、Ａ、Ｍ、Ｘ、及びＺ以外の元素であって、必須元素以外に添加又は混入した元素であってよい。Ｅとしては、例えば、Ｃ、Ｂ、Ｎ等が挙げられる。ηは０～０．１であってよく、０～０．０１であってよく、０～０．００１であってよく、実質的に０であってもよい。
本実施形態のイオン伝導性物質の活性化エネルギーは、０．３５ｅＶ以下であってよく、０．３３ｅＶ以下であってよく、０．２３～０．３５ｅＶであってよい。イオン伝導性物質の活性化エネルギーは、２５℃～１００℃の温度範囲内で、５点（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃）の温度でイオン伝導度σの測定を行い、以下の計算式を基にしてカーブフィッティングを行って求めることができる。
式：σＴ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ）
ここで、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋｂはボルツマン定数を表す。
また、縦軸にσ、横軸に１０００／Ｔ（Ｔは絶対温度）を取ったグラフ（アレーニウスプロット）を作成することができる。
式：σＴ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ）
ここで、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋｂはボルツマン定数を表す。
また、縦軸にσ、横軸に１０００／Ｔ（Ｔは絶対温度）を取ったグラフ（アレーニウスプロット）を作成することができる。
本実施形態のイオン伝導性物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、原料に対してボールミルを行う工程を備える製造方法が挙げられる。
原料としては、特に限定されない。例えば、アルカリ金属源としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物等が挙げられる。金属元素Ｍ源としては、金属元素Ｍのハロゲン化物が挙げられる。金属元素Ｍ２源としては、金属元素Ｍ２のハロゲン化物が挙げられる。ドーパント元素Ｘ源としては、ＸＯ４イオンとアルカリ金属との塩などの化合物であってよい。原料はボールミルを行う前に混合することが好ましく、不活性雰囲気（例えばＡｒ雰囲気）下で混合することがより好ましい。
ボールミルの条件としては特に限定されないが、回転数２００～７００ｒｐｍで１０～１００時間とすることができる。粉砕時間は、１時間～７２時間であってよく、１２～６０時間であってよく、２０～６０時間であってよい。
ボールミルに用いるボールとしては、特に限定はされないが、ジルコニアボールを用い得ることができる。用いるボールの大きさとしては特に限定はされないが、２ｍｍ～１０ｍｍのボールを用いることができる。
ボールミルを上記の時間で行うことで充分に各原料が混合され、メカノケミカル反応が促進されることによって、得られる化合物のイオン伝導度を向上させることが可能である。
ボールミルに用いるボールとしては、特に限定はされないが、ジルコニアボールを用い得ることができる。用いるボールの大きさとしては特に限定はされないが、２ｍｍ～１０ｍｍのボールを用いることができる。
ボールミルを上記の時間で行うことで充分に各原料が混合され、メカノケミカル反応が促進されることによって、得られる化合物のイオン伝導度を向上させることが可能である。
ボールミルを行って得られた生成物（イオン伝導性物質）にはアニーリングを行わないことが好ましい。アニーリングを行うと、結晶子が成長して粗大化し上述の効果が得られない場合がある。アニーリングとしては、例えば、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上でボールミル後の生成物を加熱することが挙げられる。
本実施形態のイオン伝導性物質は、例えば、キャパシタ、電池等の電気化学デバイスの材料として使用することができる。そのような材料としては、例えば、電解質（固体電解質）の材料が挙げられる。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の正極及び負極の間をアルカリ金属イオンが移動することにより充放電を行う電池が挙げられる。また、本実施形態のイオン伝導性物質は、電池の正極、又は負極に含まれていても良い。
以下、本実施形態の電池について、リチウムイオン電池を例にとって説明する。リチウムイオン電池は、正極及び負極と、当該正極及び負極の間に配置された電解質（固体電解質）とを含む。本実施形態のイオン伝導性物質（アルカリ金属含有ハロゲン化物（この場合、リチウム含有ハロゲン化物である））は、リチウムイオン電池の電解質に含まれていてよい。
リチウムイオン電池の正極としては、特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
リチウムイオン電池の正極としては、特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの単体及びこれらの元素を含む合金、又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
集電体の材質は特に限定されず、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属の単体又は合金であってよい。
固体電解質層としては、複数の層を有していて良い。例えば、本実施形態のイオン伝導性物質を含む固体電解質層に加え、硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。本実施形態のイオン伝導性物質を含む固体電解質と負極の間に硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。硫化物固体電解質としては特に限定はされないが、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＰＳ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ３ＰＳ４などが挙げられる。
（実施例１）
・ボールミル
－７０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、乾燥アルゴン雰囲気と記載する）で、Ｌｉ２Оを０．１３３４ｇ、ＺｒＣｌ４を１．０４０７ｇ、Ｌｉ３ＰО４を０．０２５９ｇ秤量し、原料を用意した。
下記の遊星ボールミル用の５０ｍｌの容積のジルコニアポットに上記原料を入れ、直径４ｍｍのジルコニアボールを６５ｇ投入した。２４時間、３００ｒｐｍの条件でメカノケミカル的に反応するように処理することにより、実施例１のイオン伝導性物質を得た。
ボールミルは、１０分間回転させる毎に、インターバルとして１分間停止させ、回転方向を時計回りと反時計回り交互に切り替えるモードで実施した。得られたイオン伝導性物質（リチウム含有塩化物）の仕込み組成は、Ｌｉ２。１５ＺｒＣｌ４О（ＰО４）０．０５である。
遊星ボールミル装置：ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製 ＰＭ ４００
・ボールミル
－７０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、乾燥アルゴン雰囲気と記載する）で、Ｌｉ２Оを０．１３３４ｇ、ＺｒＣｌ４を１．０４０７ｇ、Ｌｉ３ＰО４を０．０２５９ｇ秤量し、原料を用意した。
下記の遊星ボールミル用の５０ｍｌの容積のジルコニアポットに上記原料を入れ、直径４ｍｍのジルコニアボールを６５ｇ投入した。２４時間、３００ｒｐｍの条件でメカノケミカル的に反応するように処理することにより、実施例１のイオン伝導性物質を得た。
ボールミルは、１０分間回転させる毎に、インターバルとして１分間停止させ、回転方向を時計回りと反時計回り交互に切り替えるモードで実施した。得られたイオン伝導性物質（リチウム含有塩化物）の仕込み組成は、Ｌｉ２。１５ＺｒＣｌ４О（ＰО４）０．０５である。
遊星ボールミル装置：ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製 ＰＭ ４００
（実施例２）
ボールミルを４８時間行ったこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
ボールミルを４８時間行ったこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（実施例３）
表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（実施例４）
Ｌｉ３ＰＯ４に代えてＬｉ２ＳＯ４を使用し、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
Ｌｉ３ＰＯ４に代えてＬｉ２ＳＯ４を使用し、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（実施例５）
原料として、Ｌｉ２О、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、及びＬｉ３ＰО４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
原料として、Ｌｉ２О、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、及びＬｉ３ＰО４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（実施例６）
原料として、Ｌｉ２О、ＺｒＣｌ４、ＭｇＣｌ２、及びＬｉ３ＰО４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
原料として、Ｌｉ２О、ＺｒＣｌ４、ＭｇＣｌ２、及びＬｉ３ＰО４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（実施例７）
原料として、Ｌｉ２О、ＺｒＣｌ４、ＭｇＣｌ２、及びＬｉ３ＰО４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
原料として、Ｌｉ２О、ＺｒＣｌ４、ＭｇＣｌ２、及びＬｉ３ＰО４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（比較例１）
原料として、ＬｉＣｌ、及びＺｒＣｌ４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
原料として、ＬｉＣｌ、及びＺｒＣｌ４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（比較例２）
原料として、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ及びＺｒＣｌ４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
原料として、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ及びＺｒＣｌ４を用いて、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（比較例３）
原料として、Ｌｉ２Ｏ及びＺｒＣｌ４を用いて、表２の仕込み組成となるように配合比を調整した原料にボールミルを行って得られた生成物に２００℃で５時間アニーリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
原料として、Ｌｉ２Ｏ及びＺｒＣｌ４を用いて、表２の仕込み組成となるように配合比を調整した原料にボールミルを行って得られた生成物に２００℃で５時間アニーリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
（比較例４）
Ｌｉ３ＰＯ４に代えてＬｉ２ＳＯ４を使用し、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
Ｌｉ３ＰＯ４に代えてＬｉ２ＳＯ４を使用し、表２の仕込み組成となるように原料の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様にイオン伝導性物質を製造した。
＜粉末Ｘ線回折＞
得られたイオン伝導性物質について、２５℃での粉末Ｘ線回折測定により、２θで１０～２０°の範囲内に観測された回折ピークの評価を行った。結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折測定の測定条件について、下記の条件にて実施した。
測定装置： Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ （株式会社 リガク 製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
Ｘ線検出器： シンチレーションカウンター又は半導体検出器
測定範囲： 回折角２θ＝５°～８０°
スキャンスピード：４°／分
図１は実施例１～６及び比較例１～３のイオン伝導性物質について得られたＸ線回折チャートを示す図である。
ピークの半値幅はバックグラウンドシグナルを除去し、フィッティングを行うことで求めた。
得られたイオン伝導性物質について、２５℃での粉末Ｘ線回折測定により、２θで１０～２０°の範囲内に観測された回折ピークの評価を行った。結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折測定の測定条件について、下記の条件にて実施した。
測定装置： Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ （株式会社 リガク 製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
Ｘ線検出器： シンチレーションカウンター又は半導体検出器
測定範囲： 回折角２θ＝５°～８０°
スキャンスピード：４°／分
図１は実施例１～６及び比較例１～３のイオン伝導性物質について得られたＸ線回折チャートを示す図である。
ピークの半値幅はバックグラウンドシグナルを除去し、フィッティングを行うことで求めた。
＜イオン伝導度の評価＞
枠型、パンチ下部及びパンチ上部を備える加圧成形ダイスを用意した。なお、枠型は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。また、パンチ上部及びパンチ下部は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されており、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続されていた。
枠型、パンチ下部及びパンチ上部を備える加圧成形ダイスを用意した。なお、枠型は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。また、パンチ上部及びパンチ下部は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されており、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続されていた。
上記加圧成形ダイスを用いて、下記の方法により、イオン伝導性物質のイオン伝導度が測定された。まず、乾燥アルゴン雰囲気中で、イオン伝導性物質の粉末を、枠型の中空部に鉛直下方から挿入されたパンチ下部上に充填した。そして、パンチ上部を枠型の中空部に上から押し込むことにより、加圧成形ダイスの内部で、イオン伝導性物質の粉末に３７０ＭＰａの圧力が印加された。圧力が印加された後、治具でパンチを上下から締め付けて固定し、一定圧力が保持されたままの状態で、上記インピーダンスアナライザーを用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、イオン伝導性物質のインピーダンスが測定された。
インピーダンス測定結果から、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフを作成した。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値を、イオン伝導性物質のイオン伝導に対する抵抗値と見なした。当該抵抗値を用いて、以下の数式（ＩＩＩ）に基づいてイオン伝導度が算出された。結果を表２に示す。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、イオン伝導性物質のパンチ上部との接触面積（枠型の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、
ｔは、圧力が印加された際のイオン伝導性物質の厚みである。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、イオン伝導性物質のパンチ上部との接触面積（枠型の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、
ｔは、圧力が印加された際のイオン伝導性物質の厚みである。
２５℃でのイオン伝導度を測定した。また、２５℃から１００℃の温度範囲内で、５点（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃）の温度でイオン伝導度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、５つの各温度点でのイオン伝導度をそれぞれσＴ（Ｔ＝２５℃、４０℃、６０℃、８０℃又は１００℃）と表す。図２は実施例３、５及び６、並びに比較例１～３のイオン伝導性物質について得られたアレーニウスプロットを示すグラフである。なお、図２において、実施例６の１０００／Ｔの値が最も小さい２点と実施例３の１０００／Ｔの値が最も小さい２点はほぼ重なっていた。
＜透過型電子顕微鏡による微細構造観察＞
装置：分析電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子株式会社製
測定条件： 加速電圧 ２００ｋＶ
試料調整：集束イオンビーム（ＦＩＢ）により、クライオスタットによる冷却を行いながら、不活性雰囲気中で加工
図３に、実施例３のイオン伝導性物質のＴＥＭ像を示す。図３に示すように、島構造を結晶相とし、それを取り囲むようにアモルファス相の海構造が形成された、海島構造が形成されていることが分かった。ここで、透過型電子顕微鏡観察で得られる電子回折図形において、回折斑点が制限視野の絞り内に存在する結晶について結像させることによって、特定の回折斑点に対応する結晶を、実空間上で周囲のアモルファス相よりも明るく結像させることができる。これにより実空間上における結晶相の分布が分かる。図３において、白い丸で囲んだ部分が結晶相である。
図３において、明るく結像した部分が明確になるように画像に着色を行い、各結晶相についてナンバリングした。このようにして結晶相の空間分布について調べた。
また、結晶相について、図中の視野中の合計５１個の結晶粒について解析を行ったところ、結晶相の平均円相当径は４．５ｎｍであった。
装置：分析電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子株式会社製
測定条件： 加速電圧 ２００ｋＶ
試料調整：集束イオンビーム（ＦＩＢ）により、クライオスタットによる冷却を行いながら、不活性雰囲気中で加工
図３に、実施例３のイオン伝導性物質のＴＥＭ像を示す。図３に示すように、島構造を結晶相とし、それを取り囲むようにアモルファス相の海構造が形成された、海島構造が形成されていることが分かった。ここで、透過型電子顕微鏡観察で得られる電子回折図形において、回折斑点が制限視野の絞り内に存在する結晶について結像させることによって、特定の回折斑点に対応する結晶を、実空間上で周囲のアモルファス相よりも明るく結像させることができる。これにより実空間上における結晶相の分布が分かる。図３において、白い丸で囲んだ部分が結晶相である。
図３において、明るく結像した部分が明確になるように画像に着色を行い、各結晶相についてナンバリングした。このようにして結晶相の空間分布について調べた。
また、結晶相について、図中の視野中の合計５１個の結晶粒について解析を行ったところ、結晶相の平均円相当径は４．５ｎｍであった。
＜サイクリックボルタンメトリー用セルの作製＞
以下に説明するとおり、サイクリックボルタンメトリー用セルの作製を行った。なお、サイクリックボルタンメトリー用セルの作製は、不活性気体で置換したグローブボックス内で行った。
まず、内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中に実施例１のイオン伝導性物質を入れた。当該イオン伝導性物質に、３７０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層（上記イオン伝導性物質の層）が形成された。
次に、６０ｍｇのＩｎ箔を固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。当該積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層上にＬｉ－Ｉｎ合金からなる参照電極が形成された。
さらに、ステンレス鋼から成る直径１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの円板状の板を第１の固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。得られた積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層上にステンレス鋼からなる作用電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が参照電極及び作用電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材は、グローブボックス内で密閉されたデシケータ中に配置された。このようにしてサイクリックボルタンメトリー用セルが得られた。
以下に説明するとおり、サイクリックボルタンメトリー用セルの作製を行った。なお、サイクリックボルタンメトリー用セルの作製は、不活性気体で置換したグローブボックス内で行った。
まず、内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中に実施例１のイオン伝導性物質を入れた。当該イオン伝導性物質に、３７０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層（上記イオン伝導性物質の層）が形成された。
次に、６０ｍｇのＩｎ箔を固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。当該積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層上にＬｉ－Ｉｎ合金からなる参照電極が形成された。
さらに、ステンレス鋼から成る直径１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの円板状の板を第１の固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。得られた積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、固体電解質層上にステンレス鋼からなる作用電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が参照電極及び作用電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材は、グローブボックス内で密閉されたデシケータ中に配置された。このようにしてサイクリックボルタンメトリー用セルが得られた。
＜サイクリックボルタンメトリー試験＞
上記のサイクリックボルタンメトリー用セルについて、参照電極と作用電極とをインピーダンスアナライザーＳｌ１２６０、及びポテンショスタットＳｌ１２８７Ａとに電気的に接続し、以下の条件でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。
すなわち、サイクリックボルタンメトリー試験では、掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、参照電極（Ｌｉ＋／Ｌｉ－Ｉｎ）に対して作用電極の電位を変化させた際に流れる電流値を計測した。
まず、参照電極に対して作用電極の電位を、開回路電圧を始点として５．５Ｖまで昇圧した後に折り返し、０Ｖまで降圧した。
なお、サイクリックボルタンメトリー試験は、室温（２５℃）で行った。０．５μＡ以上の還元電流が観測された電位を計測し、電気化学的安定性の指標とした。結果を表２に示す。
図４は、実施例１～５、及び比較例１のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。比較例１と比べて実施例１及び２のイオン伝導性物質は、低電位側に電位窓が拡張しており、安定性が向上していると言える。
上記のサイクリックボルタンメトリー用セルについて、参照電極と作用電極とをインピーダンスアナライザーＳｌ１２６０、及びポテンショスタットＳｌ１２８７Ａとに電気的に接続し、以下の条件でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。
すなわち、サイクリックボルタンメトリー試験では、掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、参照電極（Ｌｉ＋／Ｌｉ－Ｉｎ）に対して作用電極の電位を変化させた際に流れる電流値を計測した。
まず、参照電極に対して作用電極の電位を、開回路電圧を始点として５．５Ｖまで昇圧した後に折り返し、０Ｖまで降圧した。
なお、サイクリックボルタンメトリー試験は、室温（２５℃）で行った。０．５μＡ以上の還元電流が観測された電位を計測し、電気化学的安定性の指標とした。結果を表２に示す。
図４は、実施例１～５、及び比較例１のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。比較例１と比べて実施例１及び２のイオン伝導性物質は、低電位側に電位窓が拡張しており、安定性が向上していると言える。
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例６のイオン伝導性物質、及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、およびアセチレンブラックをそれぞれ２９質量部、６７質量部、４質量部秤量し、乳鉢で混合することで、混合物を得た。
内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中で、実施例１のイオン伝導性物質を１００ｍｇ、上記の混合物を１５ｍｇを順に積層して、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第１電極（上記混合物の層）及び第１の固体電解質層（上記イオン伝導性物質の層）が形成された。
次に、第１の固体電解質層に、硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを接触させるようにして６０ｍｇ入れ、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第２の固体電解質層が形成された。第１の固体電解質層は、第１の電極と第２の固体電解質層に挟まれていた。
次に、第二の固体電解質層にＩｎ箔６０ｍｇ、を接触させるようにして入れ、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触させるように入れ、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第２電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が第１電極及び第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材はデシケータ中に配置され、密閉されており、このようにして実施例１の二次電池が得られた。
内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中で、実施例１のイオン伝導性物質を１００ｍｇ、上記の混合物を１５ｍｇを順に積層して、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第１電極（上記混合物の層）及び第１の固体電解質層（上記イオン伝導性物質の層）が形成された。
次に、第１の固体電解質層に、硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを接触させるようにして６０ｍｇ入れ、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第２の固体電解質層が形成された。第１の固体電解質層は、第１の電極と第２の固体電解質層に挟まれていた。
次に、第二の固体電解質層にＩｎ箔６０ｍｇ、を接触させるようにして入れ、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触させるように入れ、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第２電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が第１電極及び第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材はデシケータ中に配置され、密閉されており、このようにして実施例１の二次電池が得られた。
＜充放電試験＞
充放電試験機としては、下記の製品を用いて実施した。
充放電試験機：東洋システム株式会社 ＴＯＳＣＡＴ－３１００
２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの３通りのＣレートで充放電試験を実施した。
それぞれのＣレートにおける放電容量は、表１の通りである。
定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、それぞれのＣレートに対応した電流密度で３．７Ｖまで充電を行った。それぞれのＣレートに対応した電流密度を表１に示す。
放電は、それぞれのＣレートに対応した電流密度で、１．９Ｖまで放電した。
図５に実施例１の充放電試験結果を、表１に、実施例１の各Ｃレートにおける放電容量を示す。
実施例１において、いずれのＣレートにおいても高い放電容量が得られた。
充放電試験機としては、下記の製品を用いて実施した。
充放電試験機：東洋システム株式会社 ＴＯＳＣＡＴ－３１００
２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの３通りのＣレートで充放電試験を実施した。
それぞれのＣレートにおける放電容量は、表１の通りである。
定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、それぞれのＣレートに対応した電流密度で３．７Ｖまで充電を行った。それぞれのＣレートに対応した電流密度を表１に示す。
放電は、それぞれのＣレートに対応した電流密度で、１．９Ｖまで放電した。
図５に実施例１の充放電試験結果を、表１に、実施例１の各Ｃレートにおける放電容量を示す。
実施例１において、いずれのＣレートにおいても高い放電容量が得られた。
Claims (6)
- アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、ドーパント元素Ｘの含有量は金属元素Ｍの含有量に対して５０モル％以下であり、
２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～２０°の範囲に半値幅が２．０～１０°である回折ピークを有する、イオン伝導性物質。 - アモルファス相と、当該アモルファス相に分散された結晶子とを含むと共に、アルカリ金属元素、４価の金属元素Ｍ、ハロゲン元素、ドーパント元素Ｘ、及び酸素元素を含有し、
前記結晶子の平均円相当径が２０ｎｍ以下である、イオン伝導性物質。 - 前記ドーパント元素が、Ｐ及びＳの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載のイオン伝導性物質。
- 前記イオン伝導性物質中に含まれる原子の総量に対して
アルカリ金属元素の含有量が２０～３０モル％であり、
元素Ｍの含有量が５～２０モル％であり、
ハロゲン元素の含有量が４０～６０モル％であり、
ドーパント元素Ｘの含有量が０．０５～５モル％である、請求項１又は２に記載のイオン伝導性物質。 - 請求項１又は２に記載のイオン伝導性物質を含む、電解質。
- 請求項５に記載の電解質を含む、電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022144851A JP2024040037A (ja) | 2022-09-12 | 2022-09-12 | イオン伝導性物質、電解質、及び電池 |
| PCT/JP2023/032723 WO2024058052A1 (ja) | 2022-09-12 | 2023-09-07 | イオン伝導性物質、電解質、及び電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022144851A JP2024040037A (ja) | 2022-09-12 | 2022-09-12 | イオン伝導性物質、電解質、及び電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024040037A true JP2024040037A (ja) | 2024-03-25 |
Family
ID=90274890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022144851A Pending JP2024040037A (ja) | 2022-09-12 | 2022-09-12 | イオン伝導性物質、電解質、及び電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024040037A (ja) |
| WO (1) | WO2024058052A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5835141B2 (ja) * | 2012-07-23 | 2015-12-24 | 株式会社豊田自動織機 | 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体 |
| JPWO2022009935A1 (ja) * | 2020-07-07 | 2022-01-13 |
-
2022
- 2022-09-12 JP JP2022144851A patent/JP2024040037A/ja active Pending
-
2023
- 2023-09-07 WO PCT/JP2023/032723 patent/WO2024058052A1/ja unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024058052A1 (ja) | 2024-03-21 |
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