WO2023038031A1 - リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池 - Google Patents

リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池 Download PDF

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篤典 土居
洋 陰山
セドリック タッセル
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-containing chloride, a method for producing the same, a solid electrolyte and a battery.
  • Solid electrolytes have attracted attention as electrolytes used in electrochemical devices such as lithium ion batteries (Patent Documents 1 to 7 and Non-Patent Documents 1 to 3).
  • solid electrolytes are superior in high-temperature durability and high-voltage resistance, so they are useful for improving battery performance such as safety, high capacity, rapid charge/discharge, and pack energy density. It is believed that.
  • chlorides containing tetravalent metal elements such as lithium and Zr as materials used in solid electrolytes of lithium ion batteries, and the chlorides Halide-based solid electrolytes, such as compounds obtained by doping dopants in , are known.
  • Halide-based solid electrolytes are superior to oxide-based or sulfide-based solid electrolytes because they are highly flexible and therefore do not require sintering and are highly safe because they do not release harmful substances such as H 2 S. It has advantages not found in
  • lithium-containing chlorides containing a tetravalent metal element have room for improvement in ion conductivity (lithium ion conductivity) at high temperatures (eg, 100°C).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium-containing chloride with improved ionic conductivity at high temperatures. Another object of the present invention is to provide a method for producing the lithium-containing chloride, and a solid electrolyte and a battery using such a lithium-containing chloride.
  • the compound of the present invention contains lithium, a tetravalent metal element M, chlorine and a dopant element X, and has a 2 ⁇ angle of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50°, and 53 to 55°, and the highest peak height in the range of 15 to 17° is 0.35 to 3.00°.
  • the compound preferably has a sea-island structure having an island-like crystal phase and a sea-like amorphous phase surrounding the crystal phase.
  • the average equivalent circle diameter of the crystal phase is 10 to 100 nm.
  • the compound of the present invention is a compound containing lithium, a tetravalent metal element M, chlorine, and a dopant element X, and has a sea-island structure having an island-like crystal phase and a sea-like amorphous phase surrounding the crystal phase. It may be provided.
  • the activation energy of the compound is preferably 0.43 eV or less.
  • the tetravalent metal element M is preferably Zr.
  • the dopant element X preferably contains a halogen element X1 which is at least one of bromine and iodine.
  • the lithium content is 15 to 30 mol%
  • the tetravalent metal element M content is 8 to 15 mol%
  • the chlorine content is 50 to 70 mol%
  • the halogen element X1 is preferably 0.2 to 8 mol %.
  • the dopant element X preferably contains at least one metal element X2 selected from the group consisting of divalent to tetravalent metal elements.
  • the compound of the present invention is represented by the composition formula: Li ⁇ Zr ⁇ Cl 6- ⁇ X1 ⁇ , where 1.6 ⁇ 2.5, 0 ⁇ 1.1, 0 ⁇ 1, and the element X1 may be at least one of Br and I.
  • the compound of the present invention is represented by a composition formula: Li ⁇ Zr ⁇ X2 ⁇ Cl 6- ⁇ X1 ⁇ , where 1.6 ⁇ 2.5, 0 ⁇ 1.1, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1, element X1 is at least one of Br and I, element X2 is at least one metal element selected from the group consisting of divalent to tetravalent metal elements, and ⁇ and ⁇ At least one may be greater than zero.
  • the solid electrolyte of the present invention contains the above compounds.
  • the battery of the present invention contains the above compound.
  • the method for producing the compound of the present invention comprises a step of subjecting raw materials to ball milling to obtain the above compound.
  • the present invention it is possible to provide a lithium-containing chloride with improved ionic conductivity at high temperatures. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the lithium-containing chloride, and a solid electrolyte and a battery using such a lithium-containing chloride.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing chlorides of Examples 1-3.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing chlorides of Examples 4-6.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing chlorides of Comparative Examples 1-3.
  • 4 is a TEM image of the lithium-containing chloride of Example 1.
  • FIG. 5 is an enlarged TEM image of the crystal phase of the lithium-containing chloride of Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a diagram showing the results of a charge/discharge test at 60° C. of a lithium ion battery using the lithium-containing chloride of Example 1 as a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing chlorides of Examples 1-3.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing chlorides of Examples 4-6.
  • FIG. 3 is an X-ray dif
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of a charge/discharge test at 60° C. of a lithium ion battery using the lithium-containing chloride of Comparative Example 1 as a solid electrolyte.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of a charge/discharge test at 25° C. of a lithium ion battery using the lithium-containing chloride of Example 1 as a solid electrolyte.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of a charge/discharge test at 60° C. of a lithium ion battery using the lithium-containing chloride of Example 1 as a solid electrolyte.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of a cycle test of a lithium ion battery using the lithium-containing chloride of Example 1 as a solid electrolyte.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of a cyclic voltammetry test of a lithium ion battery using the lithium-containing chloride of Example 1 as a solid electrolyte.
  • the compound of the present embodiment (hereinafter also referred to as lithium-containing chloride) satisfies at least one of the following conditions (1) to (4).
  • the 2 ⁇ angle has a reflection peak in each range of 15 to 17 °, 31 to 32.5 °, 41 to 42.5 °, 48.5 to 50 °, and 53 to 55 °, and 15 to 17
  • the half width of the reflection peak with the largest peak height in the range of degrees is 0.35 to 3.00 degrees.
  • Composition formula represented by Li ⁇ Zr ⁇ X2 ⁇ Cl 6- ⁇ X1 ⁇ , where 1.6 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, the element X1 is at least one of Br and I, the element X2 is at least one metal element selected from the group consisting of divalent to tetravalent metal elements, and at least one of ⁇ and ⁇ is 0 bigger than
  • a material that satisfies at least one of the above conditions (1) to (4) may be an ion conductive material or an electrolyte material.
  • Such compounds have high ionic conductivity (lithium ion conductivity) at high temperatures such as 60°C to 100°C.
  • the meaning of the half-value width is the full width at half maximum (FWHM).
  • X1 and X2 in the conditions (3) and (4) correspond to the dopant element X as described later.
  • the half width of the reflection peak having the highest peak height at a 2 ⁇ angle of 15 to 17° is preferably 0.35 to 2.00°, more preferably 0.35 to 1.00°.
  • the above reflection peak of the lithium-containing chloride according to the present embodiment is broader than that of conventional lithium-containing chlorides (eg Comparative Examples 1 and 2).
  • the present inventors added a dopant element X to a lithium-containing chloride containing a tetravalent metal element M, and further adjusted the half width of the reflection peak to a range of 0.35 to 3.00 °. It was found that the ionic conductivity at high temperature is improved by this.
  • the lithium-containing chloride of the present embodiment has high ionic conductivity in a wide range from room temperature (eg, 25° C.) to high temperature (eg, 60° C. to 100° C.).
  • the half width of the reflection peak having the highest peak height at 53 to 55° is preferably 1.40° or more, more preferably 1.50° or more, and still more preferably 1.60° or more. is preferably By controlling the half-value width of the reflection peak, which has the largest peak height at 53 to 55°, within the above preferred half-value width range, it is possible to achieve even higher ionic conductivity in a wide temperature range. be.
  • the lithium-containing compound may have a trigonal crystal structure, and may have a crystal structure belonging to the space group P-3m1.
  • the 2 ⁇ angle is 15 to 17°, 31 to 32.5°, Reflection peaks are observed in the ranges of 41-42.5°, 48.5-50°, and 53-55°.
  • the crystal phase may have a trigonal crystal structure, and may have a crystal structure belonging to the space group P-3m1.
  • the activation energy of the lithium-containing chloride of the present embodiment is preferably 0.43 eV or less.
  • the activation energy is obtained by curve fitting the graph obtained by measuring the conductivity of the lithium-containing chloride while changing the temperature T based on the following formula (i.e., from the Arrhenius plot). be able to.
  • Formula: ⁇ T A exp (-E a /k b T)
  • ⁇ ionic conductivity (S/cm)
  • T absolute temperature (K)
  • A is frequency factor
  • Ea activation energy
  • kb Boltzmann's constant.
  • the content of lithium in the lithium-containing chloride is preferably 15-30 mol%, more preferably 18-25 mol%, based on all elements contained in the lithium-containing chloride.
  • the chlorine content in the lithium-containing chloride is preferably 50 to 70 mol%, more preferably 56 to 68 mol%, based on all elements contained in the lithium-containing chloride.
  • the tetravalent metal element M includes Zr, Ti and Hf, with Zr being preferred.
  • the lithium-containing chloride may contain one or more tetravalent metal elements M.
  • the content of the tetravalent metal in the lithium-containing chloride is preferably 8 to 15 mol%, more preferably 8 to 13 mol%, based on all elements contained in the lithium-containing chloride, and 9 to 12 More preferably, it is mol %.
  • the dopant element X includes (1) a halogen element X1 which is at least one of bromine and iodine, and (2) at least one metal element X2 selected from the group consisting of divalent to tetravalent metal elements. .
  • the metal element X2 is a tetravalent metal element
  • the metal element X2 is an element different from the tetravalent metal element M contained in the lithium-containing chloride.
  • the content of the tetravalent metal element that is the metal element X2 in the lithium-containing chloride is smaller than the content of the tetravalent metal element M.
  • the tetravalent metal element that is the metal element X2 may be a metal element that accounts for 5 mol % or less based on all elements contained in the lithium-containing chloride.
  • the tetravalent metal element that is the metal element X2 may be a metal element that is 20 mol% or less based on the total amount of the tetravalent metal element contained in the lithium-containing chloride, and the metal element is 15 mol% or less It can be an element.
  • one of the metal elements may account for 50 mol% or more of the total amount of the tetravalent metal elements, and 60 mol% or more. may occupy 80 mol % or more.
  • Bromine is preferable as the halogen element X1.
  • the content of the halogen element X1 in the lithium-containing chloride is preferably 0.2 to 8 mol%, more preferably 3 to 7 mol%, based on all elements contained in the lithium-containing chloride, and 4 to 6 mol % is more preferable.
  • Examples of trivalent metal elements include Bi, Al, Ga, In, Sc, Sm, Sb, and La, with Bi or La being preferred.
  • Examples of the divalent metal element include Zn and alkaline earth metals, with Zn being preferred.
  • Examples of alkaline earth metals include Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the lithium-containing chloride may contain one or more metal elements X2.
  • the tetravalent metal element as the metal element X2 may be Sn.
  • the content of the metal element X2 in the lithium-containing chloride is preferably 0.05 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 2 mol%, based on all elements contained in the lithium-containing chloride.
  • the lithium-containing chloride of the present embodiment may be represented by the following compositional formula (3) or (4).
  • composition formula Li ⁇ Zr ⁇ X2 ⁇ Cl 6- ⁇ X1 ⁇
  • element X1 is at least one of Br and I
  • the element X2 is at least one metal element X2 selected from the group consisting of divalent to tetravalent metal elements, and at least one of ⁇ and ⁇ is greater than zero.
  • composition formula (3) 2 ⁇ 2.5 is preferable, and 2.1 ⁇ 2.4 is more preferable.
  • 0.5 ⁇ 1 is preferable, and 0.8 ⁇ 1 is more preferable.
  • the composition formula (3) preferably 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, more preferably 0.02 ⁇ ⁇ ⁇ 0.7, more preferably 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, More preferably, 0.2 ⁇ 0.6.
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ are selected so that the compound represented by composition formula (3) is electrically neutral.
  • composition formula (4) 2 ⁇ 2.5 is preferable, and 2.1 ⁇ 2.4 is more preferable.
  • 0.5 ⁇ 1 is preferred, and 0.8 ⁇ 1 is more preferred.
  • 0 ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ 0.2, and more preferably 0.02 ⁇ 0.15. ⁇ may be zero if ⁇ is greater than zero.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are selected so that the compound represented by composition formula (4) is electrically neutral.
  • the lithium-containing chloride of the present embodiment may have a sea-island structure having an island-like crystal phase and a sea-like amorphous phase surrounding the crystal phase.
  • the crystal phase may satisfy the condition (1).
  • the sea-island structure can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIB focused ion beam
  • Observation conditions by TEM are not particularly limited, but dark field is preferable. It was found that the lithium-containing chloride has the sea-island structure, thereby achieving high ionic conductivity. Although the reason for this is not yet clear, the present inventors discovered that the amorphous phase exhibiting isotropic ion conduction forms a sea structure, and then the crystalline phase exhibiting anisotropic ion conduction forms an island structure. However, it is thought that the sea-island structure in which the two form a good interface forms a path for high-speed ion conduction, and as a result, the ion conductivity of the material as a whole is improved.
  • the equivalent circle diameter of the island crystal phase is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 80 nm or less, and still more preferably 20 nm or more and 53 nm.
  • the circle-equivalent diameter refers to the diameter when the crystal region is replaced with a circle having the same area.
  • A is the area of the crystalline region
  • the area A of the crystalline region is calculated by image analysis.
  • the average equivalent circle diameter can be obtained for the entire crystal phase that can be recognized within the field of view (for example, the size of 1.862 ⁇ m ⁇ 1.862 ⁇ m), and the average equivalent circle diameter can be obtained. It is believed that an ion conduction path that achieves high ion conduction is formed when the equivalent circle diameter of the island-shaped crystal phase is within the above size range.
  • the lithium-containing chloride of the present embodiment has high ionic conductivity, it can be used as a material for solid electrolytes. Moreover, the lithium-containing chloride of the present embodiment can be used as a positive electrode or negative electrode material by mixing with an active material. That is, it is possible to provide a battery (lithium ion battery, etc.) containing the lithium-containing chloride of the present embodiment.
  • the lithium-containing chloride of the present embodiment can be used as a material for lithium ion batteries.
  • the positive electrode of the lithium ion battery is not particularly limited, and may contain a positive electrode active material and, if necessary, a conductive aid, a binder, and the like. Moreover, the positive electrode may contain the lithium-containing chloride of the present embodiment.
  • the positive electrode may be one in which a layer containing these materials is formed on a current collector.
  • positive electrode active materials include lithium-containing composite metal oxides containing lithium (Li) and at least one transition metal selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. mentioned.
  • lithium composite metal oxides examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiNi x Mn y Co 1-xy O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiNi x Co y Al 1-x-y O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiCr 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 CuO 2 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and the like.
  • the negative electrode of the lithium ion battery is not particularly limited, and may contain a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid, a binder, and the like.
  • a negative electrode active material such as Li, Si, Sn, Si—Mn, Si—Co, Si—Ni, In, and Au, alloys containing these metals, carbon materials such as graphite, and lithium ions inserted between layers of the carbon material and the like.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and may be a single metal or alloy such as Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, and Pd.
  • the solid electrolyte layer may have a plurality of layers.
  • a configuration having a sulfide solid electrolyte layer in addition to the solid electrolyte layer of the present embodiment may be used.
  • a structure having a sulfide solid electrolyte layer between the solid electrolyte of the present embodiment and the negative electrode may be employed.
  • the sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but examples include Li 6 PS 5 Cl, Li 2 S—PS 5 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.6 P 3 S 12 , Li 9.54 Si 1. 74P1.44S11.7Cl0.3 , Li3PS4 and the like .
  • a battery using the solid electrolyte of the present embodiment has high ionic conductivity and high electrochemical stability up to a high potential region, and therefore tends to have a high discharge capacity.
  • the discharge capacity tends to improve in the high current density region (high C rate region).
  • the method for producing the lithium-containing chloride of the present embodiment preferably includes a step of subjecting the raw material to ball milling to obtain the lithium-containing chloride.
  • the raw material is not particularly limited, but the lithium source may be lithium chloride.
  • the tetravalent metal element M source may be a chloride of the metal element M, specifically ZrCl4 or the like.
  • As a raw material for introducing the dopant element X lithium bromide or lithium iodide is preferable when the halogen element X1 is introduced.
  • a chloride salt of the metal element X2 is preferable, and specific examples include BiCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , LaCl 3 and the like. be done.
  • the conditions for the ball mill are not particularly limited, but may be 200 to 700 rpm for 10 to 100 hours.
  • the grinding time is preferably 24-72 hours, more preferably 36-60 hours.
  • the balls used in the ball mill are not particularly limited, but zirconia balls can be used.
  • the size of the ball to be used is not particularly limited, but a ball of 2 mm to 10 mm can be used.
  • Annealing refers to, for example, a step of heating the lithium-containing chloride above 100°C.
  • Example 1 ⁇ Preparation of lithium-containing chloride> Ball Mill In an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 70° C. or less (hereinafter referred to as a dry argon atmosphere), 0.2245 g of LiCl, 0.8422 g of ZrCl 4 and 0.1536 g of LiBr were weighed to prepare raw materials. The raw material was placed in a 50 ml volume zirconia pot for the planetary ball mill described below, and 65 g of zirconia balls with a diameter of 4 mm were added. The compound of Example 1 (lithium-containing chloride) was obtained by mechanochemically reacting at 380 rpm for 48 hours.
  • the ball mill was stopped for 1 minute as an interval every time it was rotated for 10 minutes, and the rotating direction was alternately switched clockwise and counterclockwise.
  • the charged composition of the lithium-containing chloride is Li 2 ZrCl 5.5 Br 0.5 .
  • Planetary ball mill device PM 400 manufactured by Verder Scientific Co., Ltd.
  • a pressure forming die comprising a frame form, a lower punch and an upper punch.
  • the frame mold was made of insulating polycarbonate. Both the punch upper portion and the punch lower portion were made of electronically conductive stainless steel and electrically connected to terminals of an impedance analyzer (Sl1260 manufactured by Solatron Analytical).
  • the ionic conductivity of the lithium-containing chloride of Example 1 was measured by the following method using the pressure molding die. First, in a dry argon atmosphere, the lithium-containing chloride powder of Example 1 was filled on the lower part of a punch vertically inserted into the hollow part of the frame. Then, a pressure of 200 MPa was applied to the lithium-containing chloride powder of Example 1 inside the pressure molding die by pressing the upper part of the punch into the hollow part of the frame form from above. After the pressure is applied, the punch is fixed by tightening it from above and below with a jig, and while a constant pressure is maintained, the lithium of Example 1 is measured by an electrochemical impedance measurement method using the impedance analyzer. Impedance of chloride content was measured.
  • a Cole-Cole diagram was created from the impedance measurement results.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance to ion conduction of the halide solid electrolyte material.
  • the resistance value the ionic conductivity was calculated based on the following formula (III).
  • ⁇ (R SE ⁇ S/t) ⁇ 1 (III) here, ⁇ is the ionic conductivity, S is the contact area of the lithium-containing chloride with the upper part of the punch (equal to the cross-sectional area of the hollow part of the frame); R SE is the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement, t is the thickness of the lithium-containing chloride when pressure is applied.
  • ionic conductivity was measured at five temperatures (25°C, 40°C, 60°C, 80°C and 100°C) including 25°C and 100°C within the temperature range of 25°C to 100°C.
  • the activation energy (E a ) was calculated by performing curve fitting by the method of least squares based on the Arrhenius equation from the 5-point ionic conductivity data obtained. Table 2 shows the results. At each temperature point, after reaching the set temperature in the constant temperature bath, the measurement was carried out after holding for 90 minutes or more. Table 2 shows the calculated activation energies.
  • the crystal corresponding to a specific diffraction spot can be visualized in real space.
  • each crystal phase was numbered by coloring so that the brightly imaged portion became clear. In this way, the spatial distribution of the crystal phase was investigated.
  • FIG. 5 is an enlarged image of one crystal grain in FIG. As shown in FIG. 5, lattice fringes were confirmed, and it was confirmed to be a crystalline phase.
  • Example 1 60 mg of a sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl was put in contact with the first solid electrolyte layer to obtain a laminate. A pressure of 200 MPa was applied to the laminate to form a second solid electrolyte layer. The first solid electrolyte layer was sandwiched between the first electrode and the second solid electrolyte layer. Next, 60 mg of In foil was put in contact with the second solid electrolyte layer, and 2 mg of Li foil was put in contact with the In foil to obtain a laminate. A pressure of 200 MPa was applied to the laminate to form a second electrode. Current collectors formed of stainless steel were attached to the first and second electrodes, and lead wires were then attached to the current collectors. All the members were placed in a desiccator and hermetically sealed, and thus the secondary battery of Example 1 was obtained.
  • Example 1 was subjected to a charge/discharge test at 25°C. The results are shown in FIG. The charge/discharge test was performed under the same conditions as the charge/discharge test at 60° C. except for the temperature.
  • Example 1 Further, the secondary battery of Example 1 was charged to 4.4 V at a C rate of 0.1 C at 60° C. with a constant current and constant voltage (CCCV charge). Discharge was performed to 9V.
  • FIG. 9 shows the results of the charge/discharge test.
  • Example 1 was subjected to a cycle test of 10 cycles at 60° C. under the following conditions. Charging: constant current constant voltage (CCCV charging), C rate of 1C, charging to 4.4V. Discharge: constant current (CC discharge), discharge to 1.9V under the condition of C rate of 1C.
  • FIG. 10 shows the relationship between the electromotive force (battery voltage) and the number of cycles.
  • a cell for cyclic voltammetry was prepared as described below.
  • the cell for cyclic voltammetry was fabricated in a glove box that was replaced with an inert gas.
  • the lithium-containing chloride of Example 1 was placed in an insulating cylinder with an inner diameter of 10 mm.
  • a pressure of 200 MPa was applied to the lithium-containing chloride to form a first solid electrolyte layer (layer of the lithium-containing chloride).
  • 60 mg of a sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl
  • a pressure of 200 MPa was applied to the laminate to form a second solid electrolyte layer on the first solid electrolyte layer.
  • 60 mg of In foil was placed in contact with and covering the second solid electrolyte layer, and 2 mg of Li foil was placed in contact with and covering the In foil to obtain a laminate.
  • a pressure of 200 MPa was applied to the laminate to form a reference electrode made of a Li—In alloy on the second solid electrolyte layer.
  • a disc-shaped stainless steel plate having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.1 mm was placed in contact with and covering the first solid electrolyte layer to obtain a laminate.
  • a pressure of 200 MPa was applied to the obtained laminate to form a working electrode made of stainless steel on the first solid electrolyte layer.
  • ⁇ Cyclic voltammetry test> For the cyclic voltammetry cell described above, the reference electrode and working electrode were electrically connected to an impedance analyzer Sl1260 and a potentiostat Sl1287A, and a cyclic voltammetry test was performed under the following conditions. That is, in the cyclic voltammetry test, the sweep rate was set to 1 mV/s, and the current value flowing when the potential of the working electrode was changed with respect to the reference electrode (Li + /Li-In) was measured. First, the potential of the working electrode with respect to the reference electrode was increased to 5 V with the open circuit voltage as the starting point, then turned back and decreased to -1 V. After that, the voltage was raised to 5 V again, turned back, and lowered to the same voltage as the initial open circuit voltage. The cyclic voltammetry test was performed at room temperature (25°C). The results are shown in FIG.
  • Example 2 LiCl, ZrCl 4 , BiCl 3 and LiBr were used to produce a lithium-containing chloride in the same manner as in Example 1, except that the charge composition was changed to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field.
  • Example 3 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl, ZrCl 4 , BiCl 3 , ZnCl 2 and LiBr were used to change the charged composition to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. gone. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Example 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field.
  • Example 4 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl, ZrCl 4 and SnCl 4 were used to change the charged composition to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Example 4 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field.
  • Example 5 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl, ZrCl 4 and LaCl 3 were used and the charge composition was changed to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Example 5 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field.
  • Example 6 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl, ZrCl 4 , BiCl 3 , and LiI were used to change the charged composition to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. . Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Example 6 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field.
  • Example 1 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl and ZrCl 4 were used and the charging composition was changed to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Comparative Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field. In addition, a charge/discharge test was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in FIG.
  • Example 2 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl, ZrCl 4 and LiBr were used and the charge composition was changed to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results.
  • the lithium-containing chloride of Comparative Example 2 has the same composition as Example 21 in WO2020/070955.
  • the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Comparative Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, reflection peaks were observed in each range of 2 ⁇ angles of 15 to 17°, 31 to 32.5°, 41 to 42.5°, 48.5 to 50° and 53 to 55°. rice field.
  • Example 3 A lithium-containing chloride was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCl, ZrCl 4 , and ZnCl 2 were used to change the charge composition to the composition shown in Table 2, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing chloride of Comparative Example 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, reflection peaks were observed in the 2 ⁇ angle range of 48.5 to 50°, but no reflection peaks were observed in the other three ranges.

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Abstract

リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°、及び５３～５５°の各範囲に反射ピークを有すると共に、１５～１７°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．３５～３．００°である、化合物。

Description

リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池
　本発明は、リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに使用される電解質として、固体電解質が注目されている（特許文献１～７及び非特許文献１～３）。固体電解質は、従来の電解液と比較して、高温耐久性、高電圧耐性等に優れるため、安全性、高容量化、急速充放電、パックエネルギー密度などの電池の性能の向上に有用であると考えられている。
　特許文献１～８及び非特許文献１～３に記載されるように、リチウムイオン電池の固体電解質に使用される材料としてリチウム及びＺｒ等の４価の金属元素を含む塩化物、並びに当該塩化物にドーパントをドープして得られた化合物などのハロゲン化物系の固体電解質が知られている。ハロゲン系化物の固体電解質は、柔軟性が高いため焼結を必要としないこと、Ｈ２Ｓ等の有害な物質を放出しないため安全性が高いことなど、酸化物系又は硫化物系の固体電解質にはない利点を備えている。
国際公開第２０２０／０７０９５５号 国際公開第２０２０／０７０９５６号 国際公開第２０２０／０７０９５７号 国際公開第２０２０／０７０９５８号 国際公開第２０２０／１８８９１３号 国際公開第２０２０／１８８９１４号 国際公開第２０２０／１８８９１５号 国際公開第２０２１／０２４８７６号
H. Kwak et al., "New Cost-Effective Halide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries: Mechanochemically Prepared Fe3+-Substituted Li2ZrCl6", Wiley, Advanced Energy Material, Vol. 11, issue 12, 18 2003190 2021. G. J. Kipouros et al., "On the Mechanism of the Production of Zirconium and Hafnium Metals by Fused Salt Electrolysis", IOP Publishing, ECS Proceedings Volumes, Proc. Vol.1990-17, pp. 626 (1990). S. N. Flengas et al., "Properties of the solutions of the alkali-chlorozirconate compounds in alkali-chloride melts", Canadian Science Publishing, Canadian Journal of Chemistry, vol. 46, No. 4, pp. 495-502 (1968).
　しかしながら、従来の４価の金属元素を含むリチウム含有塩化物には、高温（例えば１００℃等）におけるイオン伝導度（リチウムイオン伝導度）について改善の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温におけるイオン伝導度が改善されたリチウム含有塩化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウム含有塩化物の製造方法、並びにそのようなリチウム含有塩化物を用いた固体電解質及び電池を提供することを目的とする。
　本発明の化合物は、リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°、及び５３～５５°の各範囲に反射ピークを有すると共に、１５～１７°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．３５～３．００°である。
　上記化合物は、島状の結晶相と、当該結晶相を囲む海状のアモルファス相を有する海島構造を備えると好ましい。
　上記結晶相の平均円相当径が１０～１００ｎｍであると好ましい。
　本発明の化合物は、リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有する化合物であって、島状の結晶相と、当該結晶相を囲む海状のアモルファス相を有する海島構造を備えるものであってもよい。
　上記化合物の活性化エネルギーが０．４３ｅＶ以下であると好ましい。
　上記４価の金属元素ＭがＺｒであると好ましい。
　上記ドーパント元素Ｘが、臭素及びヨウ素の少なくとも一方であるハロゲン元素Ｘ１を含むと好ましい。
　上記化合物においてリチウムの含有量が１５～３０モル％であり、４価の金属元素Ｍの含有量が８～１５モル％であり、塩素の含有量が５０～７０モル％であり、ハロゲン元素Ｘ１の含有量が０．２～８モル％であると好ましい。
　上記ドーパント元素Ｘが、２価～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｘ２を含むと好ましい。
　本発明の化合物は、組成式：ＬｉαＺｒβＣｌ６－γＸ１γで表され、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０＜γ＜１であり、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方であるものであってよい。
　本発明の化合物は、組成式：ＬｉαＺｒβＸ２εＣｌ６－γＸ１γで表され、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０≦γ＜１、０≦ε＜１を満たし、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方であり、元素Ｘ２は２価～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、γ及びεの少なくとも一方は０よりも大きいものであってよい。
　本発明の固体電解質は、上記化合物を含む。
　本発明の電池は、上記化合物を含む。
　本発明の化合物の製造方法は、原料に対してボールミルを行って上記化合物を得る工程を備える。
　本発明によれば、高温におけるイオン伝導度が改善されたリチウム含有塩化物を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウム含有塩化物の製造方法、並びにそのようなリチウム含有塩化物を用いた固体電解質及び電池を提供することができる。
図１は、実施例１～３のリチウム含有塩化物のＸ線回折チャートを示す図である。 図２は、実施例４～６のリチウム含有塩化物のＸ線回折チャートを示す図である。 図３は、比較例１～３のリチウム含有塩化物のＸ線回折チャートを示す図である。 図４は、実施例１のリチウム含有塩化物のＴＥＭ像である。 図５は、実施例１のリチウム含有塩化物の結晶相を拡大したＴＥＭ像である。 図６は、実施例１のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いたリチウムイオン電池の６０℃での充放電試験の結果を示す図である。 図７は、比較例１のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いたリチウムイオン電池の６０℃での充放電試験の結果を示す図である。 図８は、実施例１のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いたリチウムイオン電池の２５℃での充放電試験の結果を示す図である。 図９は、実施例１のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いたリチウムイオン電池の６０℃での充放電試験の結果を示す図である。 図１０は、実施例１のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いたリチウムイオン電池のサイクル試験の結果を示す図である。 図１１は、実施例１のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いたリチウムイオン電池のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示す図である。
　本実施形態の化合物（以下、リチウム含有塩化物とも呼ぶ。）は、以下の条件（１）～（４）のうち少なくとも一つを満たす。
（１）リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°、及び５３～５５°の各範囲に反射ピークを有すると共に、１５～１７°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．３５～３．００°である。
（２）リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有し、島状の結晶相と、当該結晶相を囲む海状のアモルファス相を有する海島構造を備える。
（３）組成式：ＬｉαＺｒβＣｌ６－γＸ１γで表され、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０＜γ＜１であり、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方である。
（４）組成式：ＬｉαＺｒβＸ２εＣｌ６－γＸ１γで表され、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０≦γ＜１、０≦ε＜１を満たし、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方であり、元素Ｘ２は２～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、γ及びεの少なくとも一方は０よりも大きい。
　なお、上記（１）～（４）のうち少なくとも一つの条件を満たすものは、イオン伝導性材料又は電解質材料であってもよい。
　このような化合物は、６０℃～１００℃等の高温でのイオン伝導度（リチウムイオン伝導度）が高い。なお、本明細書では、半値幅の意味は、半値全幅（ＦＷＨＭ）である。また、条件（３）及び（４）における、Ｘ１及びＸ２は、後述のとおり、上記ドーパント元素Ｘに対応する。
　２θ角が１５～１７°において最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅は、０．３５～２．００°が好ましく、０．３５～１．００°がより好ましい。本実施形態に係るリチウム含有塩化物の上記反射ピークは、従来のリチウム含有塩化物（例えば、比較例１及び２）と比較してブロードである。本発明者らは、４価の金属元素Ｍを含むリチウム含有塩化物について、ドーパント元素Ｘを添加して、更に、上記反射ピークの半値幅を０．３５～３．００°の範囲に調節することにより高温でのイオン伝導度が向上することを見出した。また、本実施形態のリチウム含有塩化物は、室温（例えば２５℃）～高温（例えば６０℃～１００℃）の幅広い範囲において高いイオン伝導度を有する。
　また、５３～５５°において最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅としては、１．４０°以上であることが好ましく、より好ましくは１．５０°以上、さらに好ましくは１．６０°以上であることが好ましい。５３～５５°における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅を、上記の好適な半値幅の範囲に制御することによって、幅広い温度域において、さらに高いイオン伝導度を実現することが可能である。
　リチウム含有化合物は、三方晶の結晶構造を有していてよく、空間群Ｐ－３ｍ１に属する結晶構造を有していてよい。リチウム含有塩化物の結晶構造が空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される場合、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°、及び５３～５５°の各範囲に反射ピークが観測される。なお、条件（２）を満たす場合、上記結晶相が三方晶の結晶構造を有していてよく、空間群Ｐ－３ｍ１に属する結晶構造を有していてよい。
　本実施形態のリチウム含有塩化物の活性化エネルギーは、０．４３ｅＶ以下であると好ましい。活性化エネルギーは、温度Ｔを変化させながら、リチウム含有塩化物の伝導率を測定して得られたグラフについて、以下の計算式を基にしてカーブフィッティングを行って（すなわち、アレニウスプロットから）求めることができる。
　式：σＴ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ）
　ここで、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋｂはボルツマン定数を表す。
　リチウム含有塩化物におけるリチウムの含有量は、リチウム含有塩化物に含まれる全元素を基準として１５～３０モル％であると好ましく、１８～２５モル％であるとより好ましい。リチウム含有塩化物における塩素の含有量は、リチウム含有塩化物に含まれる全元素を基準として５０～７０モル％であると好ましく、５６～６８モル％であるとより好ましい。
　４価の金属元素Ｍとしては、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆが挙げられ、Ｚｒが好ましい。リチウム含有塩化物は、１種又は複数種の４価の金属元素Ｍを含んでいてよい。リチウム含有塩化物における４価の金属の含有量は、リチウム含有塩化物に含まれる全元素を基準として８～１５モル％であると好ましく、８～１３モル％であるとより好ましく、９～１２モル％であると更に好ましい。
　ドーパント元素Ｘとしては、（１）臭素及びヨウ素の少なくとも一方であるハロゲン元素Ｘ１、並びに（２）２価～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｘ２が挙げられる。なお、リチウム含有塩化物は、金属元素Ｘ２が４価の金属元素の場合、金属元素Ｘ２は、当該リチウム含有塩化物に含まれる４価の金属元素Ｍと異なるとは異なる元素である。リチウム含有塩化物における金属元素Ｘ２である４価の金属元素の含有量は、４価の金属元素Ｍの含有量よりも小さい。金属元素Ｘ２である４価の金属元素は、リチウム含有塩化物に含まれる全元素を基準として５モル％以下である金属元素であってよい。また、金属元素Ｘ２である４価の金属元素は、リチウム含有塩化物に含まれる４価の金属元素の全量を基準として２０モル％以下である金属元素であってよく、１５モル％以下の金属元素であってよい。
　なお、リチウム含有塩化物が複数の４価の金属元素を含む場合、そのうち１種の金属元素が４価の金属元素の全量のうち５０モル％以上を占めていてよく、６０モル％以上を占めていてもよく、８０モル％以上を占めていてもよい。
　ハロゲン元素Ｘ１としては、臭素が好ましい。リチウム含有塩化物におけるハロゲン元素Ｘ１の含有量は、リチウム含有塩化物に含まれる全元素を基準として０．２～８モル％であると好ましく、３～７モル％であるとより好ましく、４～６モル％であると更に好ましい。
　３価の金属元素としては、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｌａ等が挙げられ、Ｂｉ又はＬａが好ましい。２価の金属元素としては、Ｚｎ、アルカリ土類金属が挙げられ、Ｚｎが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。リチウム含有塩化物は、１種又は複数種の金属元素Ｘ２を含んでいてよい。金属元素Ｘ２としての４価の金属元素は、Ｓｎであってよい。
　リチウム含有塩化物における金属元素Ｘ２の含有量は、リチウム含有塩化物に含まれる全元素を基準として０．０５～３モル％であると好ましく、０．１～２モル％であるとより好ましい。
　条件（３）又は（４）について、本実施形態のリチウム含有塩化物は、下記（３）又は（４）の組成式で表されるものであってもよい。
（３）組成式：ＬｉαＺｒβＣｌ６－γＸ１γ
　組成式（３）において、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０＜γ＜１であり、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方である）。
（４）組成式：ＬｉαＺｒβＸ２εＣｌ６－γＸ１γ
　組成式（４）において、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０≦γ＜１、０≦ε＜１を満たし、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方であり、元素Ｘ２は２価～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｘ２であり、γ及びεの少なくとも一方は０よりも大きい。）。
　組成式（３）において、２≦α≦２．５であると好ましく、２．１≦α≦２．４であるとより好ましい。組成式（３）において０．５≦β≦１であると好ましく、０．８≦β≦１であるとより好ましい。組成式（３）において０．０１≦γ≦０．８であると好ましく、０．０２≦γ≦０．７であるとより好ましく、０．１≦γ≦０．６であるとより好ましく、０．２≦γ≦０．６であると更に好ましい。なお、式（３）において、α、β及びγは、組成式（３）で表される化合物が電気的に中性となるように選ばれる。
　組成式（４）において、２≦α≦２．５であると好ましく、２．１≦α≦２．４であるとより好ましい。組成式（４）において０．５≦β≦１であると好ましく、０．８≦β≦１であるとより好ましい。組成式（４）において０．０１≦γ≦０．８であると好ましく、０．０２≦γ≦０．７であるとより好ましく、０．１≦γ≦０．６であるとより好ましく、０．２≦γ≦０．６であると更に好ましい。組成式（４）において、０＜ε＜１であってよく、０．０１≦ε≦０．２であると好ましく、０．０２≦ε≦０．１５であるとより好ましい。εが０より大きい場合、γは０であってもよい。なお、式（４）において、α、β、γ及びεは、組成式（４）で表される化合物が電気的に中性となるように選ばれる。
　条件（２）について、本実施形態のリチウム含有塩化物は、島状の結晶相と、当該結晶相を囲む海状のアモルファス相を有する海島構造を備えていてもよい。条件（２）を満たす場合、上記結晶相が条件（１）を満たしていてもよい。
　ここで、上記海島構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、確認することができる。
　観察前の前処理としては、不活性雰囲気中において、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面加工を行うことが好ましい。特に、本実施形態の試料は熱によるダメージが入りやすいことから、クライオスタットによる冷却を行いながらＦＩＢによる断面加工を行うことが好ましい。
　ＴＥＭによる観察条件としては、特に限定はされないが、暗視野で行うことが好ましい。
リチウム含有塩化物は、上記海島構造を持つことで、高いイオン伝導度を実現することが分かった。この理由については未だ明らかではないが、本発明者らは、等方的なイオン伝導を示すアモルファス相が海構造を形成した上で、異方的なイオン伝導を示す結晶相が島構造を形成し、両者が良好な界面を形成した海島構造となることによって、高速にイオン伝導するパスが形成され、結果として材料全体としてのイオン伝導度が向上していると考えている。
　また、上記の海島構造において、島状の結晶相の円相当径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、５３ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、円相当径とは結晶領域を同一面積の円に置き換えた場合の直径のことを指す。具体的には、結晶領域の面積をＡとして、円相当径Ｄ＝２×（Ａ／π）０．５で算出される。結晶領域の面積Ａは画像解析により算出される。画像解析により、視野内（例えば、１．８６２μｍ×１．８６２μｍの大きさ）で認識できる結晶相全体について、円相当径の平均を求め、平均円相当径とすることができる。
　島状の結晶相の円相当径が上記の大きさの範囲にあることで、高いイオン伝導を実現するイオン伝導パスが形成されると考えている。
　上記のような海島構造を作製する方法としては、適量のドーパント元素を導入したうえで、長時間のボールミルによってメカノケミカル反応を十分に促進させることにより作製することが可能である。
　本実施形態のリチウム含有塩化物は、イオン伝導度が高いため、固体電解質の材料として使用することができる。また、本実施形態のリチウム含有塩化物は、活物質と混合することによって、正極又は負極材料としても使用できる。つまり、本実施形態のリチウム含有塩化物を含む電池（リチウムイオン電池等）を提供することができる。
（リチウムイオン電池）
　本実施形態のリチウム含有塩化物は上述のとおり、リチウムイオン電池の材料として使用することができる。
　リチウムイオン電池の正極としては、特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。また、正極は、本実施形態のリチウム含有塩化物を含むものであっても良い。
　正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
　リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
　集電体の材質は特に限定されず、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属の単体又は合金であってよい。
　固体電解質層としては、複数の層を有していて良い。例えば、本実施形態の固体電解質層に加え、硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。本実施形態の固体電解質と負極の間に硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。硫化物固体電解質としては特に限定はされないが、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＰＳ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ３ＰＳ４などが挙げられる。
　本実施形態の固体電解質を用いた電池は、高いイオン伝導度を有しており、また高電位領域までの高い電気化学的な安定性を有することから、高い放電容量が得られる傾向がある。特に、高い電流密度領域（高いＣレートの領域）において、放電容量が向上する傾向がある。
　本実施形態のリチウム含有塩化物を製造する方法としては、原料に対してボールミルを行ってリチウム含有塩化物を得る工程を備えると好ましい。原料としては、特に限定されないが、リチウム源は塩化リチウムであってよい。４価の金属元素Ｍ源としては、当該金属元素Ｍの塩化物であってよく、具体的には、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。ドーパント元素Ｘを導入するための原料としては、ハロゲン元素Ｘ１を導入する場合は、臭化リチウム又はヨウ化リチウムが好ましい。ドーパント元素Ｘを導入するための原料としては、金属元素Ｘ２を導入する場合は、金属元素Ｘ２の塩化物塩が好ましく、具体的には、ＢｉＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＬａＣｌ３等が挙げられる。
　ボールミルの条件としては特に限定されないが、回転数２００～７００ｒｐｍで１０～１００時間とすることができる。粉砕時間は、好ましくは２４時間～７２時間、より好ましくは、３６～６０時間である。
　ボールミルに用いるボールとしては、特に限定はされないが、ジルコニアボールを用い得ることができる。用いるボールの大きさとしては特に限定はされないが、２ｍｍ～１０ｍｍのボールを用いることができる。
　ボールミルを上記の時間で行うことで充分に各原料が混合され、メカノケミカル反応が促進されることによって、得られる化合物のイオン伝導度を向上させることが可能である。
　また、本実施形態の製造方法は、上記工程で得られたリチウム含有塩化物にアニーリングを行わないことが好ましい。アニーリングとは、例えば、１００℃以上で上記リチウム含有塩化物を加熱する工程を言う。
［実施例１］
＜リチウム含有塩化物の調製＞
・ボールミル
　－７０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、乾燥アルゴン雰囲気と記載する）で、ＬｉＣｌを０．２２４５ｇ、ＺｒＣｌ４を０．８４２２ｇ、ＬｉＢｒ０．１５３６ｇ秤量し、原料を用意した。
　下記の遊星ボールミル用の５０ｍｌの容積のジルコニアポットに上記原料を入れ、直径４ｍｍのジルコニアボールを６５ｇ投入した。４８時間、３８０ｒｐｍの条件でメカノケミカル的に反応するように処理することにより、実施例１の化合物（リチウム含有塩化物）を得た。ボールミルは、１０分間回転させる毎に、インターバルとして１分間停止させ、回転方向を時計回りと反時計回り交互に切り替えるモードで実施した。当該リチウム含有塩化物の仕込み組成は、Ｌｉ２ＺｒＣｌ５．５Ｂｒ０．５である。
遊星ボールミル装置：ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製　ＰＭ　４００
＜結晶構造の評価＞
　得られた実施例１の化合物について、２５℃での粉末Ｘ線回折測定により、結晶構造の評価を行った。粉末Ｘ線回折測定の測定条件について、下記の条件にて実施した。
測定装置：　　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ　（株式会社　リガク　製）
　Ｘ線発生器：　ＣｕＫα線源　電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
　Ｘ線検出器：　シンチレーションカウンター又は半導体検出器
　測定範囲：　　回折角２θ＝１０°～８０°
　スキャンスピード：４°／分
　測定によって得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
　解析の結果、結晶構造は、三方晶の空間群Ｐ－３ｍ１に帰属された。また、表２に示すとおり、２θが１５．５～１７°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅は０．８２°であった。同様に、２θが５３～５５°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅を計算したところ、表２に示すとおり１．６２°であった。
＜イオン伝導度の評価＞
　枠型、パンチ下部及びパンチ上部を備える加圧成形ダイスを用意した。なお、枠型は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。また、パンチ上部及びパンチ下部は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されており、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製　Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続されていた。
　上記加圧成形ダイスを用いて、下記の方法により、実施例１のリチウム含有塩化物のイオン伝導度が測定された。まず、乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１のリチウム含有塩化物の粉末を、枠型の中空部に鉛直下方から挿入されたパンチ下部上に充填した。そして、パンチ上部を枠型の中空部に上から押し込むことにより、加圧成形ダイスの内部で、実施例１のリチウム含有塩化物の粉末に２００ＭＰａの圧力が印加された。圧力が印加された後、治具でパンチを上下から締め付けて固定し、一定圧力が保持されたままの状態で、上記インピーダンスアナライザーを用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、実施例１のリチウム含有塩化物のインピーダンスが測定された。
　インピーダンス測定結果から、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフを作成した。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値を、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なした。当該抵抗値を用いて、以下の数式（ＩＩＩ）に基づいてイオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、リチウム含有塩化物のパンチ上部との接触面積（枠型の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、
ｔは、圧力が印加された際のリチウム含有塩化物の厚みである。
　また、２５℃から１００℃の温度範囲内で、２５℃及び１００℃を含む５点（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃）の温度でイオン伝導度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、５つの各温度点でのイオン伝導度をそれぞれσＴ（Ｔ＝２５℃、４０℃、６０℃、８０℃又は１００℃）と表す。取得した５点のイオン伝導度のデータからアレニウスの式を基に最小二乗法によりカーブフィッティングを行い、活性化エネルギー（Ｅａ）を計算した。結果を表２に示す。各温度点では、恒温槽中で設定温度となった後、９０分以上保持してから測定を実施した。算出された活性化エネルギーを表２に示す。
＜透過型電子顕微鏡による微細構造観察＞
　以下の測定条件で、実施した。
装置：分析電子顕微鏡　ＡＲＭ２００Ｆ　日本電子株式会社製
測定条件：　加速電圧　２００ｋＶ
試料調整：集束イオンビーム（ＦＩＢ）により、クライオスタットによる冷却を行いながら、不活性雰囲気中で加工
　図４に、実施例１のリチウム含有塩化物のＴＥＭ像を示す。図４に示すように、島構造を結晶相とし、それを取り囲むようにアモルファス相の海構造が形成された、海島構造が形成されていることが分かった。ここで、透過型電子顕微鏡観察で得られる電子回折図形において、回折斑点が制限視野の絞り内に存在する結晶について結像させることによって、特定の回折斑点に対応する結晶を、実空間上で周囲のアモルファス相よりも明るく結像させることができる。これにより実空間上における結晶相の分布が分かる。
　図４において、明るく結像した部分が明確になるように着色を行い、各結晶相についてナンバリングした。このようにして結晶相の空間分布について調べた。
　また、結晶相について、１．８６２μｍ×１．８６２μｍの視野中の合計６６個の結晶粒について解析を行ったところ、結晶相の平均円相当径は５１．５ｎｍであった。
　図５は、図４における一つの結晶粒を拡大した画像である。図５に示すように、格子縞が確認されており、結晶相であることが確認された。
＜二次電池の作製＞
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１のリチウム含有塩化物、及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、及びアセチレンブラックをそれぞれ２９質量部、６７質量部、及び４質量部秤量し、乳鉢で混合することで、混合物を得た。
　内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中で、実施例１のリチウム含有塩化物を１００ｍｇ、上記の混合物を１５ｍｇを順に積層して、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第１電極（上記混合物の層）及び第１の固体電解質層（上記リチウム含有塩化物の層）が形成された。
　次に、第１の固体電解質層に、硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを接触させるようにして６０ｍｇ入れ、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２の固体電解質層が形成された。第１の固体電解質層は、第１の電極と第２の固体電解質層に挟まれていた。
　次に、Ｉｎ箔６０ｍｇを第二の固体電解質層に接触させるようにして入れ、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触させるように入れ、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２電極が形成された。
　ステンレス鋼で形成された集電体が第１電極及び第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材はデシケータ中に配置され、密閉されており、このようにして実施例１の二次電池が得られた。
＜充放電試験＞
　充放電試験機としては、下記の製品を用いて実施した。
　充放電試験機：東洋システム株式会社　ＴＯＳＣＡＴ－３１００
　６０℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの３通りのＣレートで充放電試験を実施した。
　それぞれのＣレートにおける放電容量は、表１の通りである。
　定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、それぞれのＣレートに対応した電流密度で３．７Ｖまで充電を行った。それぞれのＣレートに対応した電流密度を表１に示す。
放電は、それぞれのＣレートに対応した電流密度で、１．９Ｖまで放電した。
　図６及び図７にそれぞれ実施例１と比較例１の充放電試験の結果（起電力（電池電圧）と容量との関係）を示す。また、表１に、実施例１と比較例１の各Ｃレートにおける放電容量示す。
　実施例１において、いずれのＣレートにおいても高い放電容量が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、２５℃において、実施例１の二次電池の充放電試験を行った。結果を図８に示す。なお、温度以外は上記６０℃における充放電試験と同様の条件で実施した。
　また、実施例１の二次電池について、６０℃において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、０．１ＣのＣレートで４．４Ｖまで充電を行い、０．１ＣのＣレートで、１．９Ｖまで放電を行った。充放電試験の結果を図９に示す。
　また、実施例１の二次電池について、６０℃において、以下の条件で１０サイクルのサイクル試験を行った。
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）、１ＣのＣレートで、４．４Ｖまでの充電。
放電：定電流（ＣＣ放電）、１ＣのＣレートの条件で１．９Ｖまでの放電。
　起電力（電池電圧）とサイクル数との関係を図１０に示す。
＜サイクリックボルタンメトリー用セルの作製＞
　以下に説明するとおり、サイクリックボルタンメトリー用セルの作製を行った。なお、サイクリックボルタンメトリー用セルの作製は、不活性気体で置換したグローブボックス内で行った。
　まず、内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中に実施例１のリチウム含有塩化物を入れた。当該リチウム含有塩化物に、２００ＭＰａの圧力を印加し、第１の固体電解質層（上記リチウム含有塩化物の層）が形成された。
　次に、６０ｍｇの硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を、第１の固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。当該積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第１の固体電解質層上に第２の固体電解質層が形成された。
　次に、６０ｍｇのＩｎ箔を第２の固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。当該積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２の固体電解質層上にＬｉ－Ｉｎ合金からなる参照電極が形成された。
　さらに、ステンレス鋼から成る直径１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの円板状の板を第１の固体電解質層に接触し且つ覆うように配置し、積層体を得た。得られた積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第１の固体電解質層上にステンレス鋼からなる作用電極が形成された。
　ステンレス鋼で形成された集電体が参照電極及び作用電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材は、グローブボックス内で密閉されたデシケータ中に配置された。このようにして実施例１のサイクリックボルタンメトリー用セルが得られた。
＜サイクリックボルタンメトリー試験＞
　上記のサイクリックボルタンメトリー用セルについて、参照電極と作用電極とをインピーダンスアナライザーＳｌ１２６０、及びポテンショスタットＳｌ１２８７Ａとに電気的に接続し、以下の条件でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。
　すなわち、サイクリックボルタンメトリー試験では、掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、参照電極（Ｌｉ＋／Ｌｉ－Ｉｎ）に対して作用電極の電位を変化させた際に流れる電流値を計測した。
　まず、参照電極に対して作用電極の電位を、開回路電圧を始点として５Ｖまで昇圧した後に折り返し、－１Ｖまで降圧した。その後、再び５Ｖまで昇圧した後に折り返し、初めの開回路電圧と同じ電圧まで降圧した。
　なお、サイクリックボルタンメトリー試験は、室温（２５℃）で行った。結果を図１１に示す。
［実施例２］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＢｉＣｌ３及びＬｉＢｒを用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例２のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
［実施例３］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＢｉＣｌ３、ＺｎＣｌ２及びＬｉＢｒを用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例３のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
［実施例４］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４及びＳｎＣｌ４を用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例４のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
［実施例５］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４及びＬａＣｌ３を用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例５のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
［実施例６］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＢｉＣｌ３、及びＬｉＩを用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、実施例６のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
［比較例１］
　ＬｉＣｌ及びＺｒＣｌ４を用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、比較例１のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
　また、実施例１と同様の条件で、充放電試験を実施した。その結果を、図７に示す。
［比較例２］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４及びＬｉＢｒを用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。なお、比較例２のリチウム含有塩化物は、国際公開第２０２０／０７０９５５号における実施例２１と同一の組成である。
　また、比較例２のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°及び５３～５５°である各範囲に反射ピークが観測された。
［比較例３］
　ＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、及びＺｎＣｌ２を用いて、仕込み組成を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
　また、比較例３のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、２θ角が４８．５～５０°の範囲に反射ピークが観測されたものの、それ以外の３つの範囲に反射ピークは観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (14)

  1. 　リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有し、
    　２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１５～１７°、３１～３２．５°、４１～４２．５°、４８．５～５０°、及び５３～５５°の各範囲に反射ピークを有すると共に、１５～１７°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．３５～３．００°である、化合物。
  2. 　島状の結晶相と、当該結晶相を囲む海状のアモルファス相を有する海島構造を備える、請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記結晶相の平均円相当径が１０～１００ｎｍである、請求項２に記載の化合物。
  4. 　リチウム、４価の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含有する化合物であって、島状の結晶相と、当該結晶相を囲む海状のアモルファス相を有する海島構造を備える、化合物。
  5. 　活性化エネルギーが０．４３ｅＶ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 　前記４価の金属元素ＭがＺｒである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 　前記ドーパント元素Ｘが、臭素及びヨウ素の少なくとも一方であるハロゲン元素Ｘ１を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 　リチウムの含有量が１５～３０モル％であり、前記４価の金属元素Ｍの含有量が８～１５モル％であり、塩素の含有量が５０～７０モル％であり、前記ハロゲン元素Ｘ１の含有量が０．２～８モル％である、請求項７に記載の化合物。
  9. 　前記ドーパント元素Ｘが、２価～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｘ２を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 　組成式：ＬｉαＺｒβＣｌ６－γＸ１γで表され、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０＜γ＜１であり、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方である、化合物。
  11. 　組成式：ＬｉαＺｒβＸ２εＣｌ６－γＸ１γで表され、１．６≦α≦２．５、０＜β≦１．１、０≦γ＜１、０≦ε＜１を満たし、元素Ｘ１はＢｒ及びＩの少なくとも一方であり、元素Ｘ２は２価～４価の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、γ及びεの少なくとも一方は０より大きい、化合物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の化合物を含む固体電解質。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の化合物を含む電池。
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、原料に対してボールミルを行って前記化合物を得る工程を備える、製造方法。
     
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