WO2023157830A1 - 電極合剤、及びそれを用いた電極スラリー並びに電池 - Google Patents

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WO2023157830A1
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lithium
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sulfur compound
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勝也 市木
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture, an electrode slurry using the same, and a battery.
  • a sulfide solid electrolyte is being studied as one of the solid electrolytes used in solid batteries.
  • the reaction resistance between the electrode active material in the electrode mixture and the sulfide solid electrolyte increases, restricting the movement of lithium ions.
  • the reason for this is thought to be that a resistance layer is formed at the interface between the active material and the sulfide solid electrolyte due to the reaction between them.
  • Patent Documents 1 to 3 attempts have been made to suppress the increase in reaction resistance by coating the surface of the active material with a specific compound.
  • an object of the present invention is to provide an electrode mixture that can suppress an increase in the reaction resistance between the active material and the solid electrolyte even if the charging voltage of the solid battery is increased, and an electrode slurry and battery using the same.
  • the present invention provides an active material containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element, lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X ) element, wherein the sulfur compound has a molar ratio of halogen (X) element to phosphorus (P) element of less than 1.
  • the present invention also provides an electrode slurry containing the electrode mixture and a solvent.
  • the present invention provides a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer containing a solid electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the positive electrode layer contains the electrode mixture. It provides a battery containing:
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the present invention provides an active material containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element, lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element. and wherein the sulfur compound has a molar ratio of halogen (X) element to phosphorus (P) element of less than 1.
  • the active material and the sulfur compound in the electrode mixture of the present invention are described below.
  • the active material is a part that mainly contributes to the electrode reaction in the electrode mixture of the present invention.
  • the active material is preferably used as a positive electrode active material.
  • the active material is typically in the form of particles, and the entire particle may be composed of a single material, or may be composed of a core particle and a coating portion disposed on the surface of the core particle. It may be composed of a complex having When the active material is composed of the latter composite, the active material of the electrode mixture of the present invention has a structure having core particles and a coating portion disposed on the surface of the core particles. .
  • the core particle contains a composite oxide containing a lithium (Li) element, a manganese (Mn) element and an oxygen (O) element, or a lithium (Li) element, an M (M will be described later) element and an oxygen (O) element. It preferably contains a composite oxide. Examples of such composite oxides include spinel-type composite oxides and lithium-metal composite oxides having a layered rock-salt crystal structure. Including the above material in the core particles is preferable from the viewpoint of further improving the performance of the battery using the electrode mixture of the present invention.
  • the core particles preferably have an operating potential of 4.5 V or higher relative to metal Li when used as a positive electrode active material. "Having a working potential of 4.5 V or more at a metal Li reference potential” does not necessarily have only a working potential of 4.5 V or more as a plateau region, and partially has a working potential of 4.5 V or more. It is meant to include even if it is. Therefore, the core particles used in the present invention are not limited to positive electrode active materials consisting only of 5 V-class positive electrode active materials having an operating potential of 4.5 V or more in the plateau region.
  • the core particles used in the present invention may contain positive electrode active material having a working potential of less than 4.5 V as the plateau region. Specifically, even with a layered rock salt type crystal structure lithium metal composite oxide having a plateau in the 3.6 to 3.8 V region, the positive electrode allows an operating potential of 4.5 V or more at the end of charge or the beginning of discharge. It may contain an active material.
  • the core particles may contain other elements in addition to the Li element, Mn element and O element described above.
  • Other elements include, for example, an element M1 consisting of one or a combination of two or more of nickel (Ni) element, cobalt (Co) element and iron (Fe) element.
  • other elements such as sodium (Na) element, magnesium (Mg) element, aluminum (Al) element, phosphorus (P) element, potassium (K) element, calcium (Ca) element, titanium (Ti) element, vanadium (V) element, chromium (Cr) element, copper (Cu) element, gallium (Ga) element, yttrium (Y) element, zirconium (Zr) element, niobium (Nb) element, molybdenum (Mo) element, indium ( In) element, tantalum (Ta) element, tungsten (W) element, rhenium (Re) element, and cerium (Ce) element, or an element M2 consisting of a combination of two or more thereof.
  • either one of the elements M1 and M2 may be used, or both the elements M1 and M2 may be used.
  • the spinel-type composite oxide contained in the core particles for example, a spinel having a crystal structure obtained by substituting part of the Mn sites in LiMn 2 O 4- ⁇ with the element Li, the element M1, and the element M2. type lithium-manganese-containing composite oxide.
  • the element M1 is preferably a substitution element that mainly contributes to developing an operating potential of 4.5 V or more at the metal Li reference potential.
  • Element M1 preferably contains, for example, at least one of Ni element, Co element and Fe element as described above, and particularly preferably contains at least one of Ni element and Co element. .
  • the element M2 is preferably a substitution element that mainly stabilizes the crystal structure and contributes to improving the characteristics of the battery.
  • composition of the composite oxide contained in the core particles for example, one containing a spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide represented by the following formula (1) can be mentioned.
  • Element M1 and element M2 in formula (1) are as described above. Li 1+x (M1 y M2 z Mn 2-xyz )O 4- ⁇ (1)
  • x is preferably 0 or more, more preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more.
  • x is, for example, preferably 0.20 or less, more preferably 0.10 or less, and more preferably 0.08 or less.
  • y which indicates the content of M1 is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and more preferably 0.35 or more.
  • y is, for example, preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, and most preferably 1.05 or less.
  • z which indicates the content of M2, is preferably 0 or more, for example.
  • z is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and more preferably 0.30 or less.
  • composition of the composite oxide contained in the core particles is a spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide represented by the following formula (2). Li 1+x (Ni y M z Mn 2-xyz )O 4- ⁇ (2)
  • x can be the same as x in equation (1) described above, so description here is omitted.
  • y is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and more preferably 0.35 or more. On the other hand, y is preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and more preferably 0.55 or less.
  • z which indicates the molar ratio of M, is preferably 0 or more, for example. On the other hand, z is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and more preferably 0.30 or less.
  • M is Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re and Ce.
  • ⁇ is preferably 0 or more, for example. On the other hand, ⁇ is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less.
  • the composite oxide contained in the core particles may contain, for example, boron (B) element.
  • B element may be present in the composite oxide phase containing Ni element, Mn element and B element.
  • a composite oxide phase containing Ni element, Mn element and B element for example, a crystal phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 can be mentioned.
  • the core particles contain a crystalline phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (hereinafter also referred to as “XRD”) measurement, and a diffraction pattern obtained by PDF (Powder Diffraction File) number. This can be confirmed by checking with "01-079-1029".
  • XRD X-ray diffraction
  • PDF Powder Diffraction File
  • the content of element B in the core particles is, for example, preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the B element is, for example, preferably 0.80% by mass or less, preferably 0.60% by mass or less, especially 0.30% by mass or less, particularly 0.25% by mass or less. More preferred.
  • the content of element B satisfies the above lower limit, it is possible to sufficiently maintain discharge capacity at high temperatures (eg, 45°C).
  • the content of the B element satisfies the above upper limit, it is possible to sufficiently maintain the rate characteristics.
  • the composite oxide that constitutes the core particles may contain components other than the above-described Li element, Mn element, M element, M1 element, M2 element and O element.
  • the content of other elements is not particularly limited as long as the desired function as an active material can be obtained, but the content of each is preferably, for example, 0.5% by mass or less, and 0.2% by mass. The following are more preferable.
  • the composite oxide constituting the core particles can exhibit more excellent characteristics as an active material.
  • Whether or not the composite oxide has a spinel crystal structure can be determined, for example, by fitting with a cubic crystal structure model of the space group Fd-3m (Origin Choice 2), and Rwp representing the degree of agreement between the observed intensity and the calculated intensity. and S in the range of Rwp ⁇ 10 or S ⁇ 2.5, it can be determined to be a spinel crystal structure.
  • Fd-3m Olet Choice 2
  • lithium metal composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contained in the core particle for example, a lithium metal having a layered rock salt type crystal structure represented by the general formula (3): Li 1+x M 1-x O 2 Composite oxides are mentioned.
  • the performance of the battery containing the electrode mixture of the present invention is further improved.
  • M is (i) at least one of Ni element, Co element, Mn element and Al element; (ii) at least one element selected from Ni elements, Co elements, Mn elements, and Al elements; It is preferably a combination with at least one element of the typical elements from the second period to the fourth period.
  • x is preferably -0.05 or more, more preferably -0.03 or more, and more preferably 0 or more.
  • x is preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • Li 1+x M 1-x O 2 “1+x” is preferably 0.95 or more, more preferably 0.97 or more, and most preferably 1.00 or more.
  • “1+x” is, for example, preferably 1.09 or less, more preferably 1.07 or less, and more preferably 1.05 or less.
  • typical elements include Al, P, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, and Re. Therefore, the constituent element M is, for example, at least one of Ni, Co, Mn and Al, or at least one of Ni, Co, Mn and Al together with P, V, Fe, Ti, A combination with at least one of Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta and Re is preferred.
  • M in the general formula (3) preferably contains, for example, the three elements of Mn, Co and Ni.
  • M may be three elements of Mn, Co and Ni, or may be a combination of these three elements and at least one or more other elements.
  • the atomic ratio of the oxygen content is described as "2" for convenience, but it may have some non-stoichiometric properties. That is, the atomic ratio of the oxygen amount may be "2- ⁇ ". "- ⁇ " indicates oxygen deficiency, and ⁇ is preferably 0 or more or 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the composite oxide contained in the core particles may contain impurities.
  • the content of impurities is not particularly limited as long as the active material can exhibit desired performance, but for example, it is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.17% by mass or less. When the impurity content is within this range, the composite oxide can exhibit better properties as an active material.
  • the composite oxide has a layered rock salt type crystal structure is determined, for example, by fitting with a hexagonal crystal structure model of the space group R-3m, and showing the degree of agreement between the observed intensity and the calculated intensity Rwp and S is Rwp ⁇ 10 or S ⁇ 2.5, it can be determined that it has a layered rock salt crystal structure.
  • the primary particles of the core particles may be either single crystals or polycrystals, and are preferably polycrystals.
  • a single crystal means a particle in which a primary particle is composed of one crystallite
  • a polycrystal means a particle in which a plurality of crystallites are present in the primary particle.
  • Whether or not the core particles are polycrystalline can be confirmed by observing the cross section of the primary particles, for example, by electron beam backscatter diffraction (EBSD). In the case of polycrystals, it can be confirmed that crystals having multiple orientations are present in the primary particles.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the active material used in the present invention preferably has core particles and coatings. Since the active material has the coating portion, it is possible to suppress contact between the core particles and a sulfur compound described later in the active material. In other words, the core particles, the covering portion, and the sulfur compound are arranged in this order. This can prevent the formation of a resistive layer at the interface between the core particles and the covering portion, and can prevent the hindrance of the transfer of lithium ions by the resistive layer.
  • the coating portion contains lithium (Li) element, A element (A is titanium (Ti), zirconium (Zr), tantalum (Ta), niobium (Nb), and aluminum (Al). and oxygen (O) element from the viewpoint of improving the performance of the battery containing the electrode mixture of the present invention.
  • the A element preferably contains at least one of Ta element and Nb element.
  • the A element preferably contains at least the Nb element, and it is particularly preferable that the A element is the Nb element.
  • the composition of the coating portion can be represented by, for example, Li x AO y when the A element contains at least one element of Ta and Nb.
  • x and y in the formula can take any values within the range corresponding to the valence of the element.
  • a composition in which Li is contained in excess of 1 mol with respect to 1 mol of the element A (1 ⁇ x) is particularly preferable from the viewpoint of improving the performance of the battery containing the electrode mixture of the present invention. .
  • the blending amount of the lithium raw material with respect to the A element raw material is changed to the composition expected to be produced, such as LiAO 3 A method of blending such that Li is in excess of the stoichiometric composition ratio of .
  • simply adding an excessive amount of Li tends to generate lithium carbonate on the surface of the active material due to the excessive amount of Li.
  • lithium carbonate is produced, it may become resistance and degrade rate characteristics and cycle characteristics. Therefore, it is preferable to adjust the compounding amount of the element A raw material and the compounding amount of the lithium raw material so that the compound constituting the coating portion has a predetermined composition in consideration of the formation of lithium carbonate.
  • the coating portion may exist as particles on the surface of the core particles, may exist as aggregated particles formed by aggregating particles, or may exist in the form of a layer. "Present by forming a layer” means a state in which the constituent material of the covering part exists with a thickness.
  • the thickness of the covering portion covering the surface of the core particle may be uniform or non-uniform. It can be confirmed by observing the surface of the core particle with an electron microscope, for example, that the surface of the core particle is covered with the coating portion.
  • the above-mentioned coating portion may exist at least on the surface of the core particle, and the coverage of the coating portion is not particularly limited. In the present invention, the coverage of the core particles by the covering portion is preferably, for example, 50% or more, particularly preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. , especially preferably 95% or more.
  • the coating portion may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous.
  • the coating part exists as a buffer layer between the core particles and the sulfur compound, and reaction resistance can be reduced.
  • Whether the coating portion is crystalline or amorphous can be determined, for example, by confirming whether a halo pattern is obtained by selected area electron diffraction.
  • a halo pattern refers to a broad diffraction pattern at low angles with no distinct diffraction peaks.
  • the covering portion can be formed, for example, by the method described below. That is, it can be formed by adding core particles to a mixed solution of a lithium raw material and an A element raw material dissolved in a solvent, followed by drying and firing under predetermined conditions.
  • this method is a preferable example, and the method is not limited to such a method.
  • it is possible to form the above-described coated portion by adjusting the conditions by a rolling flow coating method, a sol-gel method, a mechanofusion method, a CVD method, a PVD method, or the like.
  • the amount of the covering portion covering the surface of the core particle can be expressed as the ratio of the A element in the active material.
  • the ratio of element A in the active material is, for example, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more. More preferably, it is 5% by mass or more.
  • the ratio is, for example, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, and even more preferably 3.5% by mass or less.
  • the BET specific surface area of the active material particles including the core particles and the coating portion is preferably, for example, 0.5 m 2 /g or more, more preferably 1.0 m 2 /g or more. It is more preferably 5 m 2 /g or more, and even more preferably 2.0 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is, for example, preferably 8.0 m 2 /g or less, more preferably 7.0 m 2 /g or less, and even more preferably 6.0 m 2 /g or less. Even if the amount of the covering portion is within the above range, the advantages brought about by forming the covering portion become significant.
  • the electrode mixture of the present invention contains a sulfur compound in addition to the active material.
  • the sulfur compound includes lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element.
  • the reason why the reaction resistance between the active material in the electrode mixture and the solid electrolyte increases when the charging voltage of the solid battery is increased is that the lithium ions in the solid electrolyte react to the active material. This is because electrons move from the solid electrolyte to the active material due to charge compensation, and the solid electrolyte is oxidized and decomposed.
  • the reason for this is that sulfur in the solid electrolyte and oxygen in the active material are exchanged to form a high-resistance layer at the interface between them.
  • the present inventors conducted further studies and found that when the solid electrolyte is composed of the above sulfur compound, the molar ratio of the X element to the P element is less than 1, preferably less than 0.8, and further It has been found that by preferably setting the ratio to 0.6 or less, the movement of lithium ions in the solid electrolyte to the active material can be suppressed, and furthermore, the exchange of sulfur in the solid electrolyte with oxygen in the active material can be suppressed. As a result, deterioration of battery characteristics such as discharge capacity can be suppressed even when a solid-state battery is composed of an electrode mixture comprising the above-described active material and the above-described sulfur compound.
  • the lower limit of the molar ratio of the X element to the P element is not particularly limited, it can be set to 0.3, for example.
  • the X element is preferably at least one of, for example, fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element and iodine (I) element.
  • the X element preferably contains at least one of Cl element and Br. Among them, containing Br element is advantageous from the viewpoint of suppressing the increase in reaction resistance.
  • the sulfide compound may contain elements other than the Li element, the P element, the S element and the X element. For example, part of the Li element can be replaced with another alkali metal element, part of the P element can be replaced with another pnictogen element, and part of the S element can be replaced with another chalcogen element.
  • the molar ratio of the Li element to the P element is preferably 4 or more, more preferably 5 or more and 8 or less, and even more preferably 6 or more and 7 or less.
  • a particularly preferable sulfur compound used in the present invention is a material containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure, from the viewpoint of further reducing reaction resistance with the active material.
  • the aldirodite-type crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6 . It is particularly preferable that the sulfur compound having an aldirodite-type crystal structure has a crystal structure belonging to a cubic system from the viewpoint of further reducing reaction resistance with the active material.
  • the sulfur compound has a crystal phase with an aldirodite-type crystal structure can be confirmed by XRD measurement or the like.
  • Characteristic diffraction peaks are shown at ⁇ 1.0°, 30.0° ⁇ 1.0°, 30.9° ⁇ 1.0° and 44.3° ⁇ 1.0°.
  • 2 ⁇ 47.2° ⁇ 1.0°, 51.7° ⁇ 1.0°, 58.3° ⁇ 1.0° depending on the elemental species constituting the sulfur compound.
  • the sulfur compound is a material containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure
  • X is preferably at least one of Cl element and Br element.
  • a which indicates the molar ratio of the Li element, is preferably, for example, 5.0 or more, more preferably 5.5 or more, and most preferably 6.0 or more.
  • a is, for example, preferably 8.0 or less, more preferably 7.5 or less, and more preferably 7.0 or less.
  • b which indicates the molar ratio of the S element, is, for example, preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, and most preferably 5.0 or more.
  • b is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and most preferably 6.0 or less.
  • composition formula (I) which indicates the molar ratio of element X, is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more. On the other hand, c is preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less.
  • the sulfur compound may be represented by, for example, the compositional formula (II): Li 7-d PS 6-d X d .
  • the composition represented by the compositional formula (II) is the stoichiometric composition of the aldirodite-type crystal phase.
  • X has the same meaning as in composition formula (I).
  • d is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more. On the other hand, d is preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less.
  • the sulfur compound may be represented by, for example, the compositional formula (III): Li 7-d-2e PS 6-d-e X d .
  • the algyrodite-type crystalline phase having the composition represented by the compositional formula (III) is obtained, for example, by reacting the algyrodite-type crystalline phase having the composition represented by the compositional formula (II) with P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide) Generated by
  • e is a value indicating the deviation of the Li 2 S component from the stoichiometric composition represented by composition formula (II).
  • e is preferably ⁇ 0.9 or more, more preferably ⁇ 0.6 or more, and more preferably ⁇ 0.3 or more.
  • e is, for example, preferably ( ⁇ d+2) or less, more preferably ( ⁇ d+1.6) or less, and more preferably ( ⁇ d+1.0) or less.
  • part of P is at least one or more of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi may be substituted with an element of In this case, the composition formula (I) becomes Li a (P 1-y M y )S b X c , and the composition formula (II) becomes Li 7-d (P 1-y M y )S 6-d X d , and the composition formula (III) becomes Li 7-d-2e (P 1-y M y )S 6-d-e X d .
  • M is at least one of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi.
  • y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and most preferably 0.05 or more.
  • y is preferably 0.7 or less, more preferably 0.4 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • the sulfur compound is preferably represented by the compositional formula (IV) Li 7-d PS 6-d Cl d1 Br d2 .
  • d in the composition formula (IV) is preferably, for example, 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more. On the other hand, d is preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less.
  • the ratio (d2/d1) of the molar ratio of Br to the molar ratio of Cl is, for example, preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the ratio (d2/d1) is, for example, preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • d1 which indicates the molar ratio of Cl, is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • d1 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • d2 which indicates the molar ratio of Br, is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • d2 is, for example, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • the halogen (X) element contains bromine (Br) element, It is preferable because the lithium ion conductivity between mixtures is further improved.
  • the proportion of the sulfur compound is preferably, for example, 1% by mass or more, especially 5% by mass, from the viewpoint of increasing the lithium ion conductivity with the active material in the electrode mixture of the present invention. Above, it is preferable that it is 10 mass % or more among them. On the other hand, the above proportion is, for example, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the sulfur compound is generally formed as a surface portion arranged on the surface of the active material.
  • the proportion of the sulfur compound in the electrode mixture of the present invention can be measured by Rietveld analysis of a diffraction pattern measured by XRD using CuK ⁇ 1 radiation, for example.
  • the particles of the active material and the particles of the sulfur compound may be mixed.
  • the electrode mixture typically contains a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is a material that can be used in an electrode mixture.
  • a conductive substance made of a carbon material can be used.
  • the particle diameter of the electrode mixture of the present invention is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more, expressed as a volume cumulative particle diameter D50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 0.3 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the particle size D50 is, for example, preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the electrode mixture of the present invention preferably has a BET specific surface area of, for example, 1.0 m 2 /g or more, more preferably 1.5 m 2 /g or more, and more preferably 2.0 m 2 /g or more. preferable.
  • the BET specific surface area is, for example, preferably 10.0 m 2 /g or less, more preferably 8.5 m 2 /g or less, and more preferably 7.0 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the electrode mixture of the present invention is within this range, the contact between the particles of the electrode mixture is sufficiently high, and the lithium ion conductivity between the particles of the electrode mixture is further improved.
  • the particle size of the active material constituting the electrode mixture of the present invention is controlled, or the coating amount and coating state of the surface portion coated with the active material are controlled. You can do it.
  • the electrode mixture of the present invention is useful for forming the positive electrode of batteries.
  • the electrode slurry containing the electrode mixture of the present invention contains the electrode mixture and a solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, alcohols such as water, chloroform, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, and dimethyl sulfoxide (DMSO). not something.
  • a battery comprising the electrode mixture of the present invention has a structure having, for example, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer, that is, a solid battery. could be.
  • the electrode mixture of this invention contains the positive electrode active material, a positive electrode layer will contain the electrode mixture of this invention.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer in the battery may be the same as or different from the sulfur compound constituting the electrode mixture.
  • the solid electrolyte may be, for example, a sulfur compound that does not have an aldirodite crystal structure, a sulfur compound made of glass ceramics, or the like.
  • an oxide solid electrolyte or a nitride solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used.
  • the present invention further discloses the following electrode mixture, electrode slurry and battery using the same.
  • Active material containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element, and sulfur compound containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element and The electrode mixture, wherein the sulfur compound has a molar ratio of halogen (X) element to phosphorus (P) element of less than 1.
  • the active material has an operating potential of 4.5 V or higher relative to metal Li.
  • the active material comprises a core portion containing a lithium (Li) element, a manganese (Mn) element and an oxygen (O) element, and a coating portion located on the surface of the core portion,
  • the coating portion includes a lithium (Li) element and an A element (A is at least one of titanium (Ti), zirconium (Zr), tantalum (Ta), niobium (Nb), and aluminum (Al).) and an oxygen (O) element, the electrode mixture according to [1] or [2].
  • A is at least one of titanium (Ti), zirconium (Zr), tantalum (Ta), niobium (Nb), and aluminum (Al).
  • an oxygen (O) element the electrode mixture according to [1] or [2].
  • An electrode slurry containing an electrode mixture and a solvent includes an active material containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element, lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X ) containing sulfur compounds containing the elements
  • a battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer containing a solid electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
  • the positive electrode layer comprises an active material containing lithium (Li) element, manganese (Mn) element and oxygen (O) element, lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) and a sulfur compound containing an element, wherein the sulfur compound has a molar ratio of halogen (X) element to phosphorus (P) element of less than 1.
  • Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4 (1) Production of Core Particles Sodium hydroxide and ammonia are supplied to an aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate dissolved therein, and the molar ratio of nickel, cobalt and manganese is 0.6:0. A metal composite hydroxide with a ratio of 2:0.2 was produced. Next, after weighing the lithium carbonate and the metal composite hydroxide, they were sufficiently mixed using a ball mill, and the obtained mixed powder was calcined at 720° C. for 10 hours using a stationary electric furnace. The obtained calcined powder was pulverized and fired again at 920° C.
  • the positive electrode mixture was prepared by mixing the active material powder obtained in (1)-(3), the sulfur compound powder, and the conductive material (VGCF (registered trademark)) powder at a mass ratio of 60:37: It was prepared by mortar mixing at a ratio of 3.
  • the negative electrode mixture was prepared by mixing graphite powder and solid electrolyte powder (composition formula: Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 ) in a mortar at a mass ratio of 64:36. .
  • the lower opening of a ceramic cylinder opening diameter: 10 mm
  • was closed with a SUS electrode and 0.05 g of a solid electrolyte (composition formula: Li 5.4 PS 4.0) was placed in the cylinder.
  • the battery was held at 80° C. for 2 days, charged again at a constant current of 0.1 C to 4.85 V, and charged at a constant voltage of 4.85 V after the voltage reached 4.85 V. After that, constant current discharge was performed at 0.1C to 2.5V. Then, constant current charging is performed at 0.1 C to 3.8 V, and after the voltage reaches 3.8 V, constant voltage charging is performed at 3.8 V, and then impedance (resistance) measurement is performed to evaluate resistance after storage. did. In the constant voltage charging, the end point was set when the current value became 0.01C.
  • the impedance was measured by an AC impedance method using a SOLARTRON 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.
  • the measurement conditions are AC amplitude: 10 mV, frequency range: 1.0 ⁇ 10 -6 to 1.0 ⁇ 10 -1 Hz, and the intersection with the horizontal axis in the Cole-Cole plot, which is a complex impedance plane plot of the measurement result.
  • Reaction resistance ( ⁇ ) was calculated as impedance.
  • the solid battery containing the electrode mixture obtained in each example has a lower rate of increase in resistance after storage than the solid battery of the comparative example. That is, it can be seen that even if the charging voltage of the solid battery is increased, an increase in the reaction resistance between the active material in the electrode mixture and the solid electrolyte can be suppressed.
  • an electrode mixture that suppresses an increase in the reaction resistance between the active material and the solid electrolyte even if the charging voltage of the solid battery is increased, and an electrode slurry and a battery using the same.

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Abstract

本発明の電極合剤は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である。前記活物質は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むコア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを備えることが好ましい。前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含むことが好ましい。

Description

電極合剤、及びそれを用いた電極スラリー並びに電池
　本発明は、電極合剤、及びそれを用いた電極スラリー並びに電池に関する。
　現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶剤を含む電解液が使用されている。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶剤を含まない固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む固体電池は、これに対して充放電を行うと、電極合剤における電極活物質と硫化物固体電解質との反応抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限されるという問題がある。この理由は、活物質と硫化物固体電解質とが反応することに起因して、それらの界面に抵抗層が形成されるからであると考えられている。この問題に対して、活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、反応抵抗の上昇を抑制することが試みられている（特許文献１～３）。
特開２０１２－９９３２３号公報 ＵＳ２０１４／００７２８７５Ａ１ 特開２０１５－２０１３８８号公報
　しかしながら、固体電池のエネルギー密度を上げる目的で固体電池の充電電圧を上げると、上述の各特許文献に記載の技術においても、電極合剤中の電極活物質と硫化物固体電解質との反応抵抗が増大してしまい、当該電極合剤を含む固体電池の放電容量等の電池特性が劣化してしまうという新たな問題が生じる。
　したがって本発明の課題は、固体電池の充電電圧を増大させても活物質と固体電解質との反応抵抗の増大を抑制できる電極合剤及びそれを用いた電極スラリー並びに電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極合剤の固体電解質を構成するリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物において、リン元素に対するハロゲン元素のモル比を所定の割合以下に制御することにより、固体電池の充電電圧を増大させても、電極合剤における反応抵抗の増大を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、上記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電極合剤を提供するものである。
　また、本発明は、上記電極合剤と、溶媒とを含む電極スラリーを提供するものである。
　更に、本発明は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質を含む電解質層とを有する電池であって、前記正極層が上記電極合剤を含有する、電池を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電極合剤に関するものである。以下、本発明の電極合剤における活物質及び硫黄化合物についてそれぞれ説明する。
〔活物質〕
　活物質は本発明の電極合剤において主として電極反応に寄与する部位である。本発明において活物質は好適には正極活物質として用いられる。活物質は典型的には粒子状の形態をしており、粒子全体が単一の物質から構成されていてもよく、あるいは、コア粒子と、該コア粒子の表面に配置された被覆部とを有する複合体から構成されていてもよい。活物質が後者の複合体から構成されている場合には、本発明の電極合剤の活物質は、コア粒子と、該コア粒子の表面に配置された被覆部とを有する構造になっている。
〔コア粒子〕
　コア粒子は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む複合酸化物、又はリチウム（Ｌｉ）元素、Ｍ（Ｍについて後述する）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む複合酸化物を含むことが好ましい。この複合酸化物としては、例えばスピネル型複合酸化物、及び層状岩塩型結晶構造を持つリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。コア粒子が上記材料を含むことにより、本発明の電極合剤を用いた電池の性能が一層向上する観点から好ましい。
　このコア粒子は、これを正極活物質として用いた場合に、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することが好ましい。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明で用いられるコア粒子は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明で用いられるコア粒子は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、３．６～３．８Ｖ領域にプラトーを有する層状岩塩型結晶構造リチウム金属複合酸化物であっても、充電末期又は放電初期において４．５Ｖ以上の作動電位が許容される正極活物質を含んでよい。
　コア粒子がスピネル型複合酸化物を含む場合、コア粒子は、上述したＬｉ元素、Ｍｎ元素及びＯ元素に加えて他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えばニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及び鉄（Ｆｅ）元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせからなる元素Ｍ１が挙げられる。
　あるいは他の元素として、例えば、ナトリウム（Ｎａ）元素、マグネシウム（Ｍｇ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、リン（Ｐ）元素、カリウム（Ｋ）元素、カルシウム（Ｃａ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、バナジウム（Ｖ）元素、クロム（Ｃｒ）元素、銅（Ｃｕ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、イットリウム（Ｙ）元素、ジルコニウム（Ｚｒ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素、モリブデン（Ｍｏ）元素、インジウム（Ｉｎ）元素、タンタル（Ｔａ）元素、タングステン（Ｗ）元素、レニウム（Ｒｅ）元素、及びセリウム（Ｃｅ）元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせからなる元素Ｍ２が挙げられる。
　本発明においては、元素Ｍ１及びＭ２のうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは元素Ｍ１及びＭ２の双方を用いてもよい。
　コア粒子に含まれるスピネル型複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉ元素と、元素Ｍ１と、元素Ｍ２とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
　元素Ｍ１は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であることが好ましい。元素Ｍ１としては、例えば、上述のとおりＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＦｅ元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもＮｉ元素及びＣｏ元素のうちの少なくとも１種を含んでいることが特に好ましい。
　元素Ｍ２は、主に結晶構造を安定化させて電池の特性を高めるのに寄与する置換元素であることが好ましい。
　コア粒子に含まれる複合酸化物の組成一例として、例えば、以下の式（１）で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）における元素Ｍ１及び元素Ｍ２は上述のとおりである。
　　Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δ　（１）
　式（１）において、ｘは、例えば０以上であることが好ましく、中でも０．０１以上、その中でも０．０２以上であることが好ましい。一方、ｘは、例えば、０．２０以下であることが好ましく、中でも０．１０以下、その中でも０．０８以下であることが好ましい。
　Ｍ１の含有量を示すｙは、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることが好ましい。一方、ｙは、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０５以下であることが好ましい。
　Ｍ２の含有量を示すｚは、例えば０以上であることが好ましい。一方、ｚは、例えば０．５０以下であることが好ましく、中でも０．４０以下、その中でも０．３０以下であることが好ましい。
　コア粒子に含まれる複合酸化物の組成の他の例として、例えば、以下の式（２）で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
　　Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δ　（２）
　式（２）において、ｘは、上述した式（１）におけるｘと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
　式（２）において、ｙは、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることが好ましい。一方、ｙは、例えば０．７０以下であることが好ましく、中でも０．６０以下、その中でも０．５５以下であることが好ましい。
　式（２）において、Ｍのモル比を示すｚは、例えば０以上であることが好ましい。一方、ｚは、例えば０．５０以下であることが好ましく、中でも０．４０以下、その中でも０．３０以下であることが好ましい。
　式（２）において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅのうちの少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　式（１）及び（２）における「４－δ」は、上記複合酸化物が酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。δは、例えば０以上であることが好ましい。一方、δは、０．２以下であることが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
　コア粒子に含まれる上記複合酸化物は、例えばホウ素（Ｂ）元素を含有していてもよい。ホウ素の存在状態としては、例えばスピネルの結晶相内に存在する状態が挙げられる。その他に、Ｎｉ元素、Ｍｎ元素及びＢ元素を含む複合酸化物相中にＢ元素が存在していてもよい。Ｎｉ元素、Ｍｎ元素及びＢ元素を含む複合酸化物相としては、例えばＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を挙げることができる。コア粒子がＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を含有することは、例えばＸ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）測定によって得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認できる。Ｎｉ元素、Ｍｎ元素及びＢ元素を含む複合酸化物は、コア粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
　コア粒子中のＢ元素の含有量は、例えば０．０２質量％以上であることが好ましく、中でも０．０５質量％以上であることが好ましい。一方、上記Ｂ元素の含有量は、例えば０．８０質量％以下であることが好ましく、０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下であることが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が上記下限を満たすことにより、高温（例えば４５℃）での放電容量を十分に維持することができる。また、Ｂ元素の含有量が上記上限を満たすことにより、レート特性を十分に維持することができる。
　コア粒子を構成する上記複合酸化物は、上述したＬｉ元素、Ｍｎ元素、Ｍ元素、元素Ｍ１、元素Ｍ２及びＯ元素以外の他の成分を含有してもよい。その他の元素の含有量は、活物質として所望の機能を得られる程度であれば特に限定されないが、それぞれの含有量が、例えば０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが一層好ましい。その他の元素の含有量が上記範囲内にあることで、コア粒子を構成する上記複合酸化物が活物質としてより優れた特性を発揮することができる。
　上記複合酸化物がスピネル型結晶構造であるか否かは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ及びＳの範囲が、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であれば、それがスピネル型結晶構造であると判断することができる。
　また、コア粒子に含まれる層状岩塩型結晶構造を持つリチウム金属複合酸化物としては、例えば一般式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２で表される層状岩塩型結晶構造を持つリチウム金属複合酸化物が挙げられる。一般式（３）で示されるリチウム金属複合酸化物であることにより、本発明の電極合剤を含む電池の性能が一層向上する。
　一般式（３）中、Ｍは、
（ｉ）Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１種であるか、
（ii）Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１種の元素と、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素と、周期律表の第２周期から第４周期までの典型元素のうちの少なくとも１種の元素との組み合わせであることが好ましい。
　また一般式（３）中、ｘは、例えば－０．０５以上であることが好ましく、中でも－０．０３以上、その中でも０以上であることが好ましい。一方、ｘは、例えば０．０９以下であることが好ましく、中でも０．０７以下、その中でも０．０５以下であることが好ましい。
　一般式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば０．９５以上であることが好ましく、中でも０．９７以上、その中でも１．００以上であることが好ましい。一方、「１＋ｘ」は、例えば１．０９以下であることが好ましく、中でも１．０７以下、その中でも１．０５以下であることが一層好ましい。
　一般式（３）中の「Ｍ」として選択される周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第２周期から第４周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
　よって、構成元素Ｍは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であるか、又は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの少なくとも１種との組み合わせであることが好ましい。
　一般式（３）中の「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含んでいることが好ましい。例えばＭは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素であってもよいし、当該３元素と、他の元素の少なくとも１種以上の元素との組み合わせであってもよい。
　上記式（３）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０１～０．４５：０．０１～０．４０：０．３０～０．９５であることが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５～０．４０：０．０３～０．４０：０．３０～０．８５、その中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５～０．４０：０．０３～０．４０：０．３０～０．７５であることが更に好ましい。
　一般式（３）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２－δ」であってもよい。「－δ」は酸素欠損を示しており、δは０以上あるいは０．２以下であることが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
　コア粒子に含まれる複合酸化物は不純物を含んでいてもよい。不純物の含有量は、活物質が所望の性能を発揮できる程度であれば特に限定されないが、例えば０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１７質量％以下であることが一層好ましい。不純物の含有量がこの範囲内であることで、上記複合酸化物は、活物質としてより優れた特性を発揮することができる。
　上記複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有するか否かは、例えば、空間群Ｒ－３ｍの六方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ及びＳの範囲が、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であれば、それが層状岩塩型の結晶構造であると判断することができる。
　コア粒子の一次粒子は、単結晶体であってもよく多結晶体であってもよいが、中でも多結晶体であることが好ましい。単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。コア粒子が多結晶体であるか否かは、例えば電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。
〔被覆部〕
　本発明に用いられる活物質は、コア粒子と被覆部とを有することが好ましい。活物質が被覆部を有することで、活物質においてコア粒子と後述する硫黄化合物との接触を抑制することができる。換言すると、コア粒子、被覆部、硫黄化合物がこの順で配置されることとなる。これにより、コア粒子と被覆部との界面に抵抗層が形成されるといった不具合を抑制でき、抵抗層によるリチウムイオンの授受が阻害されるといった不具合を抑制できる。
　被覆部は、コア粒子の種類によらず、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含むことが、本発明の電極合剤を含む電池の性能が向上する観点から好ましい。Ａ元素は、Ｔａ元素及びＮｂ元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。また、Ａ元素は、少なくともＮｂ元素を含むことが好ましく、中でもＡ元素がＮｂ元素であることが好ましい。
　上記被覆部の組成は、Ａ元素がＴａ元素及びＮｂ元素のうちの少なくとも１種の元素を含むとき、例えば、ＬｉｘＡＯｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ３、すなわち、ｘ＝１且つｙ＝３の組成を想定することができる。上記被覆部が後述するとおり非晶質化合物からなる場合には、式中のｘ及びｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値をとることができる。中でも、Ａ元素１モルに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であることが、本発明の電極合剤を含む電池の性能が向上する観点から特に好ましい。
　上記被覆部を構成する化合物がＬｉｘＡＯｙで表される場合において、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ３の化学量論組成比よりもＬｉが過剰になるように配合する方法を挙げることができる。このとき、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成する傾向にある。炭酸リチウムが生成されると、これが抵抗となってレート特性及びサイクル特性を低下させる場合がある。そのため、炭酸リチウムの生成を考慮して、上記被覆部を構成する化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料の配合量及びリチウム原料の配合量を調整することが好ましい。
　上記被覆部は、コア粒子の表面において、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。「層を形成して存在する」とは、被覆部の構成材料が厚みをもって存在している状態を意味する。コア粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であってもよく不均一であってもよい。コア粒子の表面を上記被覆部が被覆していることは、例えば、電子顕微鏡を用いてコア粒子の表面を観察することにより確認できる。上記被覆部は、少なくともコア粒子の表面に存在していればよく、被覆部の被覆率は特に限定されない。本発明においては、被覆部によるコア粒子の被覆率が、例えば５０％以上であることが好ましく、中でも７０％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましく、更には９０％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましい。
　上記被覆部は、結晶質であってもよく非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。非晶質であることにより、上記被覆部が、コア粒子と硫黄化合物との間の緩衝層として存在することになり、反応抵抗を低減することができる。上記被覆部が結晶質であるか非晶質であるかは、例えば制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断できる。ハローパターンとは、明瞭な回折ピークのない低角でのブロードな回折図形のことを示す。
　上記被覆部は、例えば次に述べる方法で形成することができる。すなわち、リチウム原料及びＡ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液にコア粒子を加えた後、所定条件の下で乾燥し焼成することにより形成できる。尤も、この方法は好ましい一例であって、このような方法に限定されるものではない。例えば、転動流動コーティング法、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより上記被覆部を形成することが可能である。
　コア粒子の表面を被覆する被覆部の量は、活物質におけるＡ元素の割合として表すことができる。活物質におけるＡ元素の割合は、例えば０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが一層好ましく、１．５質量％以上であることがより一層好ましい。一方、上記割合は、例えば５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることが更に好ましく、３．５質量％以下であることが一層好ましい。被覆部の量が上記範囲内であることで、被覆部を形成することに起因してもたらされる利点が顕著になる。
　更に、コア粒子と被覆部を併せた活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることがより一層好ましい。一方、上記ＢＥＴ比表面積は、例えば８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、６．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。被覆部の量が上記範囲内であることでも、被覆部を形成することに起因してもたらされる利点が顕著になる。
〔硫黄化合物〕
　本発明の電極合剤は、上記活物質に加えて硫黄化合物を含んでいる。該硫黄化合物は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む。
　本発明者の検討の結果、固体電池の充電電圧を増大させた際に、電極合剤中の活物質と固体電解質との反応抵抗が増大するのは、固体電解質中のリチウムイオンが活物質に移動し、電荷補償によって固体電解質から活物質に電子が移動して該固体電解質が酸化して分解するためであることを見出した。また、固体電解質中の硫黄と活物質中の酸素とが交換して、これらの界面に高抵抗層が形成されるためであることを見出した。
　以上の点を考慮して本発明者は更に検討を行ったところ、固体電解質を上記硫黄化合物から構成した場合に、Ｐ元素に対するＸ元素のモル比を１未満、好ましくは０．８未満、更に好ましくは０．６以下に設定することによって、固体電解質のリチウムイオンの活物質への移動が抑制でき、更には固体電解質の硫黄と活物質の酸素との交換を抑制できることを見出した。その結果、上記活物質及び上記硫黄化合物からなる電極合剤で固体電池を構成した場合においても、放電容量等の電池特性が劣化してしまうのを抑制できる。Ｐ元素に対するＸ元素のモル比の下限は特に限定されるものではないが、例えば０．３とすることができる。
　Ｘ元素は、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。Ｘ元素は、Ｃｌ元素及びＢｒの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもＢｒ元素を含むことが、上記反応抵抗の増大抑制の点から有利である。なお、硫化化合物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素以外の元素を含有していてもよい。例えば、Ｌｉ元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、Ｐ元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、Ｓ元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。
　上記と同様の理由から、Ｐ元素に対するＬｉ元素のモル比が４以上であることが好ましく、５以上８以下であることがより好ましく、６以上７以下であることが一層好ましい。
　本発明において用いられる特に好ましい硫黄化合物は、活物質との間の反応抵抗を一層低減させる観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む材料である。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫黄化合物は立方晶に属する結晶構造を有することが、活物質との反応抵抗の更に一層低減させる観点から特に好ましい。
　硫黄化合物がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、ＸＲＤによる測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３°±１．０°、１８．０°±１．０°、２５．５°±１．０°、３０．０°±１．０°、３０．９°±１．０°及び４４．３°±１．０°の位置に特徴的な回折ピークを示す。また、硫黄化合物を構成する元素種によっては、上記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いる。
　硫黄化合物がアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む材料である場合、組成式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表されることが、電極合剤間でのリチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましい。Ｘは、Ｃｌ元素及びＢｒ元素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　組成式（Ｉ）において、Ｌｉ元素のモル比を示すａは、例えば５．０以上であることが好ましく、中でも５．５以上、その中でも６．０以上であることが好ましい。一方、ａは、例えば８．０以下であることが好ましく、中でも７．５以下、その中でも７．０以下であることが好ましい。ａがこの範囲であることにより、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造がより安定となり、活物質との反応性を効果的に低減させることができる。
　組成式（Ｉ）において、Ｓ元素のモル比を示すｂは、例えば、４．０以上であることが好ましく、中でも４．５以上、その中でも５．０以上であることが好ましい。一方、ｂは、例えば、７．０以下であることが好ましく、中でも６．５以下、その中でも６．０以下であることが好ましい。ｂが上記範囲内であることにより、室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造がより安定となり、活物質との反応性を効果的に低減させることができる。
　組成式（Ｉ）において、Ｘ元素のモル比を示すｃは、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも０．３以上であることが好ましい。一方、ｃは、例えば１．０未満であることが好ましく、中でも０．８以下、その中でも０．６以下であることが好ましい。
　また、上記硫黄化合物は、例えば組成式(II)：Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄで表されるものであってもよい。組成式(II)で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。組成式(II)において、Ｘは、組成式（Ｉ）と同義である。
　組成式(II)において、ｄは、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも０．３以上であることが好ましい。一方、ｄは、例えば１．０未満であることが好ましく、中でも０．８以下、その中でも０．６以下であることが好ましい。
　また、上記硫黄化合物は、例えば組成式(III)：Ｌｉ７－ｄ－２ｅＰＳ６－ｄ－ｅＸｄで表されるものであってもよい。組成式(III)で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、組成式（II）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）との反応により生成する。
　組成式（III）において、ｅは、組成式（II）で表される化学量論組成からのＬｉ２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、例えば－０．９以上であることが好ましく、中でも－０．６以上、その中でも－０．３以上であることが好ましい。一方、ｅは、例えば（－ｄ＋２）以下であることが好ましく、中でも（－ｄ＋１．６）以下、その中でも（－ｄ＋１．０）以下であることが好ましい。
　組成式（Ｉ）、（II）又は（III）において、Ｐの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、組成式（Ｉ）は、Ｌｉａ（Ｐ１－ｙＭｙ）ＳｂＸｃとなり、組成式（II）は、Ｌｉ７－ｄ（Ｐ１－ｙＭｙ）Ｓ６－ｄＸｄとなり、組成式（III）は、Ｌｉ７－ｄ－２ｅ（Ｐ１－ｙＭｙ）Ｓ６－ｄ－ｅＸｄとなる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも１種である。ｙは、例えば０．０１以上であることが好ましく、中でも０．０２以上、その中でも０．０５以上であることが好ましい。一方、ｙは、例えば０．７以下であることが好ましく、中でも０．４以下、その中でも０．２以下であることが好ましい。
　上記硫黄化合物は、上述した組成式（Ｉ）～(III)の中でも、特に組成式(IV)Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＣｌｄ１Ｂｒｄ２で表されるものであることが好ましい。
　上記組成式(IV)において、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）は、例えば１．０未満であることが好ましい。Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）が上記範囲内であることにより、固体電解質、すなわち当該硫黄化合物のリチウムイオンの活物質への移動を十分に抑制でき、更には該硫黄化合物の硫黄と活物質の酸素との交換を十分に抑制できる。その結果、上記活物質及び上記硫化化合物からなる電極合剤で固体電池を構成した場合においても、放電容量等の電池特性が良好なものとできる。この観点から、上記組成式(IV)におけるｄは、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも０．３以上であることが好ましい。一方、ｄは、例えば１．０未満であることが好ましく、中でも０．８以下、その中でも０．６以下であることが更に好ましい。
　上記組成式において、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｄ２／ｄ１）は、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも０．３以上であることが好ましい。一方、上記割合（ｄ２／ｄ１）は、例えば１０．０以下であることが好ましく、中でも５．０以下、その中でも３．０以下であることが一層好ましい。ｄ２／ｄ１が上記範囲内であることによってリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。
　上記組成式において、Ｃｌのモル比を示すｄ１は、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも０．２以上、その中でも０．３以上であることが好ましい。一方、ｄ１は、例えば０．９以下であることが好ましく、中でも０．８以下、その中でも０．６以下であることが更に好ましい。ｄ１が上記下限を満たすことによってリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。他方、ｄ１が、上記上限を満たすことによって活物質との反応性を十分に抑制できる。
　上記組成式において、Ｂｒのモル比を示すｄ２は、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも０．２以上、その中でも０．３以上であることが好ましい。一方、ｄ２は、例えば０．９以下であることが好ましく、中でも０．８以下、その中でも０．６以下であることが一層好ましい。ｄ２が上記下限を満たすことによって活物質との反応性を十分に抑制できる。他方、ｄ２が上記上限を満たすことによってリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。
　上記硫黄化合物が上記組成式（Ｉ）、（II）、（III）及び(IV)のうちのいずれである場合にも、ハロゲン（Ｘ）元素が臭素（Ｂｒ）元素を含んでいると、電極合剤間でのリチウムイオン伝導性が更に向上するので好ましい。
　本発明の電極合剤において、硫黄化合物の占める割合は、本発明の電極合剤における活物質とのリチウムイオン伝導性を高める観点から、例えば１質量％以上であることが好ましく、中でも５質量％以上、その中でも１０質量％以上であることが好ましい。一方、上記割合は、例えば、５０質量％以下であることが好ましく、中でも４５質量％以下、その中でも４０質量％以下であることが一層好ましい。なお、上記硫黄化合物は、一般には、活物質の表面に配置された表面部として形成される。本発明の電極合剤における上記硫黄化合物の占める割合は、例えばＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定される回折パターンのリートベルト解析によって測定できる。
　本発明の電極合剤を形成するには、例えば、上記活物質の粒子と、上記硫黄化合物の粒子とを混合すればよい。
　電極合剤は、典型的には導電材を含む。導電材としては、電極合剤に用いることが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、炭素材料からなる導電性物質が挙げられる。
〔電極合剤〕
　本発明の電極合剤は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上、その中でも０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、上記粒径Ｄ５０は、例えば１０．０μｍ以下であることが好ましく、中でも８．０μｍ以下、その中でも５．０μｍ以下であることが一層好ましい。本発明の電極合剤の粒径がこの範囲内であることによって、電極合剤の粒子どうしの接触が十分に高くなり、電極合剤の粒子間でのリチウムイオン伝導性が一層向上する。
　本発明の電極合剤は、そのＢＥＴ比表面積が、例えば１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、中でも１．５ｍ２／ｇ以上、その中でも２．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記ＢＥＴ比表面積は、例えば１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、中でも８．５ｍ２／ｇ以下、その中でも７．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。本発明の電極合剤のＢＥＴ比表面積がこの範囲内であることによって、電極合剤の粒子どうしの接触が十分に高くなり、電極合剤の粒子間でのリチウムイオン伝導性が一層向上する。ＢＥＴ比表面積をこの範囲に設定するには、例えば、本発明の電極合剤を構成する活物質の粒径を制御したり、該活物質を被覆する表面部の被覆量や被覆状態を制御したりすればよい。
　本発明の電極合剤は、電池の正極の形成に有用である。
　本発明の電極合剤を含んで構成される電極スラリーは、当該電極合剤と溶媒とを含んで構成される。当該溶媒としては、例えば水、クロロホルム、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の電極合剤を含んで構成される電池は、例えば正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する構造のもの、つまり固体電池であり得る。そして本発明の電極合剤が正極活物質を含む場合には、正極層が本発明の電極合剤を含むものとなる。電池における固体電解質層に含まれる固体電解質は、電極合剤を構成する硫黄化合物と同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。上記固体電解質が上記硫黄化合物と異なる材料である場合、該固体電解質としては、例えばアルジロダイト型結晶構造を有さない硫黄化合物や、ガラスセラミックスからなる硫黄化合物などを用いることができる。あるいは、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質や窒化物固体電解質を用いることができる。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の電極合剤、及びそれを用いた電極スラリー並びに電池を開示する。
〔１〕
　リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、
　前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電極合剤。
〔２〕
　前記活物質は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する、〔１〕に記載の電極合剤。
〔３〕
　前記活物質は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むコア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを備え、
　前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電極合剤。
〔４〕
　前記硫黄化合物に含まれるハロゲン（Ｘ）元素は、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素の少なくとも１種である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の電極合剤。
〔５〕
　前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が、４以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の電極合剤。
〔６〕
　前記硫黄化合物が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の電極合剤。
〔７〕
　電極合剤と、溶媒とを含む電極スラリーであって、
　前記電極合剤は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、
　前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電極スラリー。
〔８〕
　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質を含む電解質層とを有する電池であって、
　前記正極層が、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電池。
〔９〕
　前記固体電解質と電極合剤に含まれる前記硫黄化合物とは互いに異なる、〔８〕に記載の電池。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１、２、３及び比較例１、２、３、４〕
（１）コア粒子の製造
　硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．６：０．２：０．２である金属複合水酸化物を作製した。
　次に、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した後、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて７２０℃で１０時間仮焼成した。
　得られた仮焼粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、９２０℃で２２時間焼成を行った。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物を回収した。この複合酸化物は、Ｘ線回折測定によって層状岩塩型結晶構造を有することが確認された。また複合酸化物を元素分析したところ、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の組成式で表されることが確認された（以下、この複合酸化物を「ＮＣＭ６２２」ともいう。）。
（２）被覆部の形成
　水酸化リチウム一水和物及びペルオキソニオブ酸アンモニウムを水に加えて溶解させて被覆部形成用の水溶液を調製した。この水溶液３３ｍｌに、ＮＣＭ６２２の粉体３０ｇを投入して撹拌混合しスラリーを調製した。このスラリーを１２０℃で９０分かけて乾燥させた。得られた乾燥粉を乳鉢でほぐした後、箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理し、ＮＣＭ６２２粒子の表面を、リチウム、ニオブ及び酸素を含む物質からなる被覆部で被覆されてなる活物質の粒子を得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０は３μｍであった。
（３）硫黄化合物の形成
　それぞれ表１の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とをそれぞれを秤量し、ボールミルで１０時間粉砕混合して混合粉を調製した。
　この混合粉をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にてＨ２Ｓガス（純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成し、焼成体を得た。この焼成体を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が１μｍ以下となるよう粉砕し、電極合剤に用いる硫黄化合物を得た。秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、粉砕作業はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。得られた硫黄化合物をＸＲＤ測定したところ、アルジロダイト型結晶構造を有していることが確認された。
（４）固体電池の作製
　正極合剤は、（１）－（３）で得た活物質粉末、硫黄化合物粉末及び導電材（ＶＧＣＦ（登録商標））の粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
　負極合剤は、グラファイト粉末、固体電解質粉末（組成式：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８）を、質量比で６４：３６の割合で乳鉢混合することで調製した。
　次いで、上下端が開口したセラミックス製の円筒（開口径１０ｍｍ）の下側開口部をＳＵＳ製の電極で閉塞させ、円筒内に０．０５ｇの固体電解質（組成式：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８）を注いだ。上側開口部を電極で挟み、１０ＭＰａで一軸プレス成型し、電解質層を作製した。上側の電極を一旦取り外し、電解質層上に正極合剤を注ぎ、平滑にならした後、上側の電極を再度装着し、１２ＭＰａで一軸プレス成型した。下側の電極を一旦取り外し、負極合剤を注ぎ、下側の電極を再度装着し、４２ＭＰａで一軸プレス成型し、正極層と電解質層と負極層とを圧着した。上側電極と下側電極間を６Ｎ・ｍのトルク圧で４か所ねじ止めし、１ｍＡｈ相当の固体電池を作製した。この際、固体電池の作製は、平均露点－７０℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。
（５）抵抗上昇の評価
　正極の容量を１ｍＡｈとしたとき、負極の容量を２．４ｍＡｈとした容量比２．４の全固体電池において、初回は４．８５Ｖまで０．１Ｃで定電流充電し、電圧が４．８５Ｖに達した後は４．８５Ｖで定電圧充電した。その後、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した。
　次に、３．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電し、電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖで定電圧充電した。その後、インピーダンス（抵抗）測定を実施して初期抵抗を評価した。その後、４．８５Ｖまで０．１Ｃで定電流充電し、電圧が４．８５Ｖに到達した後は、４．８５Ｖで定電圧充電した。
　かかる状態で、８０℃、２日間保持し、再度、４．８５Ｖまで０．１Ｃで定電流充電し、電圧が４．８５Ｖに達した後は４．８５Ｖで定電圧充電した。その後、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した。
　次いで、３．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電し、電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖで定電圧充電し、その後インピーダンス（抵抗）測定を実施して貯蔵後抵抗を評価した。定電圧充電においては、電流値が０．０１Ｃになった時点を終止点とした。
　インピーダンスは、東洋テクニカ（株）のＳＯＬＡＲＴＲＯＮ　１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いた交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、交流振幅：１０ｍＶ、周波数領域：１．０×１０－６～１．０×１０－１Ｈｚとし、測定結果の複素インピーダンス平面プロットであるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおける、横軸との交点から反応抵抗（Ω）をインピーダンスとして算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた電極合剤を含む固体電池は、比較例の固体電池に比べて貯蔵後の抵抗上昇の割合が低いことが分かる。すなわち、固体電池の充電電圧を高くしても、電極合剤中の活物質と固体電解質との反応抵抗の増大を抑制できることが分かる。
　本発明によれば、固体電池の充電電圧を増大させても活物質と固体電解質との反応抵抗の増大を抑制した電極合剤及びそれを用いた電極スラリー並びに電池を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、
    　前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電極合剤。
  2. 　前記活物質は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する、請求項１に記載の電極合剤。
  3. 　前記活物質は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むコア部と、前記コア部の表面に位置する被覆部とを備え、
    　前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。）及び酸素（Ｏ）元素を含む、請求項１又は２に記載の電極合剤。
  4. 　前記硫黄化合物に含まれるハロゲン（Ｘ）元素は、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素の少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の電極合剤。
  5. 　前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が、４以上である、請求項１又は請求項２に記載の電極合剤。
  6. 　前記硫黄化合物が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、請求項１又は請求項２に記載の電極合剤。
  7. 　電極合剤と、溶媒とを含む電極スラリーであって、
    　前記電極合剤は、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、
    　前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電極スラリー。
  8. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質を含む電解質層とを有する電池であって、
    　前記正極層が、リチウム（Ｌｉ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む活物質と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫黄化合物とを含有し、前記硫黄化合物は、リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、１未満である、電池。
  9. 　前記固体電解質と電極合剤に含まれる前記硫黄化合物とは互いに異なる、請求項８に記載の電池。
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