CN111247101A - 镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法 - Google Patents

镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种碳含量为0.15质量％以下的镍复合氧化物。

Description

镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法。
背景技术
近年，随着便携式电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发的需求日益增加。此外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。作为可满足这样的需求的非水系电解质二次电池，存在有锂离子二次电池。
锂离子二次电池例如由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质使用了可使锂脱离和插入的材料。
就锂复合氧化物、特别是将比较容易合成的锂钴复合氧化物作为正极材料而使用的锂离子二次电池而言，由于可获得4V等级的较高的电压，所以有望作为具有高能量密度的电池，其实用化也在进行中。就使用锂钴复合氧化物的电池而言，至今为止已经进行了很多为了获得较优的初始容量特性和/或循环特性的开发，并已取得了多种成果。
但是，由于锂钴复合氧化物使用了原料价格很高的钴化合物，所以使用该锂钴复合氧化物的电池的单位容量的单价远高于镍氢电池，能够应用的用途受到了很大的限制。
为此，就便携式设备用的小型二次电池、电力贮藏用或电动汽车用等的大型二次电池而言，非常期待通过降低正极材料的成本以可进行价格更便宜的锂离子二次电池的制造，如果能够实现，则在工业生产中意义重大。
作为锂离子二次电池用活性物质的新材料，可列举出使用了价格比钴还便宜的镍的锂镍复合氧化物。就该锂镍复合氧化物而言，由于具有低于锂钴复合氧化物的电化学势能，所以电解液的氧化所引起的分解难以成为问题，可期望更高的容量，并具有与钴系同样的高电池电压，因此其开发也在积极进行中。
但是，在将纯粹仅由镍合成的锂镍复合氧化物作为正极材料而制作锂离子二次电池的情况下，与钴系相比，存在循环特性较差，并且高温环境下的使用和/或保存也比较容易使电池性能受损的缺点。为此，镍的一部分被钴和/或铝进行了置换的锂镍复合氧化物是众所周知的。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为由下述通式(1)表示的锂镍复合氧化物所构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，比表面积为0.5～2.05m2/g，上述锂镍复合氧化物的碳含量被调整为相对于全量(总量)的0.08质量％以下。
通式：LibNi1-aM1aO2···(1)
式中，M1表示从Ni之外的过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素，a满足0.01≤a≤0.5，b满足0.85≤b≤1.05。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/015007号
发明内容
发明要解决的课题
然而，近年需要进一步提高锂离子电池的性能。为此，即使就非水系电解质二次电池用正极活性物质即锂镍复合氧化物而言，例如为了充分提高作为非水系电解质二次电池时的输出电压，也需要抑制反应电阻(reaction resistance)。
因此，鉴于上述现有技术所具有的问题，于本发明的一方面，以提供一种能够制造可抑制非水系电解质二次电池中的反应电阻的锂镍复合氧化物的镍复合氧化物为目的。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，根据本发明的一方面，提供一种镍复合氧化物，其中碳含量为0.15质量％以下。
发明效果
根据本发明的一方面，可提供一种镍复合氧化物，由此可制造能够抑制非水系电解质二次电池中的反应电阻的锂镍复合氧化物。
附图说明
[图1]本发明的实施例1中所制作的硬币型电池的剖面结构的说明图。
[图2A]阻抗评价的测定例。
[图2B]阻抗评价的解析中所使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不超出本发明的范围，还可对下述实施方式进行各种各样的变形和置换。
[镍复合氧化物]
首先，对本实施方式的镍复合氧化物的一构成例进行说明。
本实施方式的镍复合氧化物的碳含量可为0.15质量％以下。
本发明的发明人对能够制造可抑制非水系电解质二次电池中的反应电阻的锂镍复合氧化物的、即、作为该锂镍复合氧化物的原料可优选使用的镍复合氧化物进行了潜心研究。
首先，上述专利文献1中记载了，通过将锂镍复合氧化物的颗粒表面所存在的碳酸锂的量控制为特定值以下，可获得较低的内部电阻。专利文献1中还公开了，通过对水洗处理的条件进行选择，可对锂镍复合氧化物的颗粒表面所存在的碳酸锂的量进行调整。
但是，根据本发明的发明人的研究可知，锂镍复合氧化物的颗粒内部所存在的微量的碳成分也会对锂离子二次电池等的非水系电解质二次电池的反应电阻产生影响。之后又进行了进一步的研究，据此可认为，影响反应电阻的锂镍复合氧化物的颗粒内部所存在的微量的碳成分起因于作为原料的一种的镍复合氧化物。由此发现了，通过使镍复合氧化物的碳含量位于预定的范围，可优选使用于能够抑制非水系电解质二次电池中的反应电阻的锂镍复合氧化物的原料，进而完成了本发明。
根据本发明的发明人的研究可知，本实施方式的镍复合氧化物的碳含量优选为0.15质量％以下，较优为0.10质量％以下。
需要说明的是，对本实施方式的镍复合氧化物的碳含量的下限值并无特别限定，但因为碳含量越少越好，所以例如可为0以上。然而，镍复合氧化物的制造过程等中容易混入碳，如果要进行过度的减少，则可能也会成为成本上升的原因。为此，本实施方式的镍复合氧化物的碳含量较佳为例如0.02质量％以上。
对本实施方式的镍复合氧化物的碳含量的评价方法并无特别限定，但例如可通过高频燃烧-红外线吸收法等进行评价。
此外，本实施方式的镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在本实施方式的镍复合氧化物中所占的质量比优选为7.0质量％以下。
就镍复合氧化物的颗粒表面所存在的氧化铝(alumina)等的铝化合物而言，即使在使用该镍复合氧化物而制造的锂镍复合氧化物中，于锂镍复合氧化物的表面也几乎不发生固溶，主要存在于颗粒表面。另外，锂镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物在其制造过程中也几乎不发生脱落。
因此，在镍复合氧化物含有铝的情况下，如果镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比变高，则藉由使用该镍复合氧化物而获得的锂镍复合氧化物的铝的含有率必然减少。另外，在锂镍复合氧化物含有铝的情况下，通过提高锂镍复合氧化物的铝的含有率，尤其可提高使用该锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池的循环特性。
根据本发明的发明人的研究可知，通过使镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比为7.0质量％以下，可充分抑制基于该镍复合氧化物所获得的锂镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的比例。为此，不仅可充分确保所要获得的锂镍复合氧化物的铝的含有率，还可尤其提高作为非水系电解质二次电池时的循环特性，故为优选。
镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比较佳为6.0质量％以下。
在镍复合氧化物含有铝的情况下，因为镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比越少越好，所以对其下限值并无特别限定。
但是，在镍复合氧化物含有铝的情况下，如果要降低镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比，则需要对焙烧步骤中赋予至镍复合氢化物的热能量进行抑制。在这样地对焙烧步骤中所赋予的热能量进行了抑制的情况下，镍复合氧化物的结晶性降低，也会存在循环特性下降的情况。为此，在镍复合氧化物含有铝的情况下，镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比优选为1.5质量％以上，较佳为3.0质量％以上。
就镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比而言，例如可通过以下步骤进行测定和计算。
首先，对所获得的镍复合氧化物进行水洗，以制作水洗后的镍复合氧化物的试料。
此时，对水洗的条件并无特别限定，可藉由能够对镍复合氧化物的表面所存在的铝化合物进行水洗除去的方式来选择条件。例如，通过向镍复合氧化物加入20℃的纯水，并对藉由使浆体的液体部的电导率成为45mS/cm的方式而调整了的浆体进行20分钟的搅拌和水洗后，再进行过滤和干燥，可实施水洗。
需要说明的是，对水洗时所使用的水并无特别限定，但优选为电导率小于10μS/cm的水，较佳为1μS/cm以下的水。
接着，对水洗前和水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量进行测定。需要说明的是，水洗前是指，还没有供给至水洗的镍复合氧化物。水洗前和水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝量例如可使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP发光分光))等进行测定。
需要说明的是，就水洗前和水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量而言，作为预先确定的水洗前的镍复合氧化物的每单位质量的含量而进行了计算。
之后，可使用所获得的测定值并根据下面的公式(1)来计算镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比。
(镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比)＝(Albefore-Alafter)/W×100···(1)
需要说明的是，上述公式(1)中的Albefore、Alafter、及W的意思分别如下。
Albefore：水洗前的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量。
Alafter：水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量。
W：水洗前的镍复合氧化物的单位质量。
如上述公式(1)所示，通过从水洗前的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量减去水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量，可计算出水洗前的镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝含量。
接着，通过颗粒表面所存在的铝化合物的铝含量除以水洗前的镍复合氧化物的单位质量，可计算出镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比。
需要说明的是，由上述操作还明显可知，就镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比而言，其示出了铝相对于水洗前后的镍复合氧化物的含量的变化率，也可将其换言为对镍复合氧化物进行了水洗的情况下的溶出铝在镍复合氧化物中所占的质量比。
对本实施方式的镍复合氧化物的具体组成并无特别限定，但例如可列举出由通式：Ni(1-y-z)CoyMzO1+α(式中，M表示从Al和Ti中选出的至少一种元素，y和z分别满足0≤y≤0.35、0.005≤z≤0.15、及-0.2≤α≤0.2)表示的镍复合氧化物(镍钴复合氧化物)。需要说明的是，上述通式中y优选满足0.01≤y≤0.35，较佳满足0.02≤y≤0.20，更佳满足0.03≤y≤0.15。
此外，对本实施方式的镍复合氧化物的比表面积也无特别限定，但比表面积例如优选为20m2/g以上且100m2/g以下，较佳为30m2/g以上且90m2/g以下。
其原因在于，通过使比表面积为20m2/g以上，当为了制造锂镍复合氧化物而对与锂化合物的混合物进行烧成时，锂化合物中的锂容易扩散至镍复合氧化物，尤其可提高反应性。但是，如果要使比表面积大于100m2/g，则存在需要对镍复合氧化物进行粉碎等的处理的情况，所以优选为100m2/g以下。
[镍复合氧化物的制造方法]
对本实施方式的镍复合氧化物的制造方法并无特别限定，但可具有对镍复合氢化物进行焙烧的焙烧步骤。
具体而言，例如可具有对由通式：Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2+β(式中，M表示从Al和Ti中选出的至少一种元素，y和z分别满足0≤y≤0.35、0.005≤z≤0.15、及-0.2≤β≤0.2)表示的镍复合氢化物(镍钴复合氢化物)进行焙烧的焙烧步骤。需要说明的是，上述通式中y优选满足0.01≤y≤0.35，较佳满足0.02≤y≤0.20，更佳满足0.03≤y≤0.15。
需要说明的是，对镍复合氢化物的制造方法并无特别限定，可藉由使要含有的金属即镍、其他添加金属例如上述的钴、及添加元素M进行共沉淀的方式进行制造。
此外，供给至焙烧步骤的镍复合氢化物并不限定于上述镍复合氢化物(镍钴复合氧化物)。还可将与作为目的物的镍复合氧化物的组成相对应的镍复合氢化物供给至焙烧步骤。
对焙烧镍复合氢化物时的条件并无特别限定，优选为针对所要获得的镍复合氧化物，以可充分降低碳含量的方式对其焙烧条件进行选择。
根据本发明的发明人的研究可知，通过例如对焙烧时间、焙烧温度、至焙烧温度为止的升温速度等的焙烧条件进行选择，可对所要获得的镍复合氧化物的碳含量进行调整。为此，藉由进行预备试验等以对焙烧条件进行选择，可制造碳含量位于预期范围内的镍复合氧化物。
需要说明的是，例如焙烧步骤中的焙烧温度优选为高于450℃且为750℃以下，较佳为500℃以上且730℃以下，更佳为600℃以上且730℃以下。
对焙烧镍复合氢化物的颗粒时的气氛并无特别限定，只要为非还原性气氛即可，但优选在含氧气体的气氛下或含氧气体的气流下进行焙烧。需要说明的是，对含氧气体中的氧含有率并无特别限定，但氧的含有率例如优选为18vol％以上，较佳为20vol％以上。此外，因为也可使含氧气体为氧，所以氧含有率可为100vol％以下。尤其是作为含氧气体优选使用空气。
对焙烧时所使用的设备并无特别限定，只要可在非还原性气氛中对镍复合氢化物进行加热即可，优选使用不会产生气体的电炉等。
此外，为了对附着在焙烧步骤中所获得的镍复合氧化物的表面上的铝化合物进行减少和除去，根据需要还可进行实施水洗步骤。
但是，在对上述镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝于镍复合氧化物中所占的质量比进行评价并实施水洗步骤的情况下，优选在水洗步骤前实施上述评价。
水洗步骤中，优选为对焙烧步骤中所获得的镍复合氧化物和水进行混合以使其浆化，并在10℃以上且40℃以下的温度范围内且以使浆体的液体部的电导率变为30mS/cm以上60mS/cm以下的方式进行控制。其理由为，通过使水洗步骤中所制作的浆体的电导率位于上述范围，可选择性地充分减少附着于镍复合氧化物的颗粒表面上的剩余成分例如铝化合物等。
需要说明的是，对水洗步骤中所使用的水并无特别限定，但优选为电导率小于10μS/cm的水，较佳为1μS/cm以下的水。
对水洗时间并无特别限定，但从充分去除附着于镍复合氧化物的颗粒表面上的剩余成分并提高生产性的观点来看，例如优选为5分钟以上且2个小时以下。需要说明的是，进行水洗时，优选预先对所制作的浆体进行搅拌。
水洗步骤之后，可实施对浆体进行过滤并对所回收的水洗后的镍复合氧化物进行干燥的干燥步骤。
对干燥步骤中的干燥条件并无特别限定，但优选为80℃以上且450℃以下，较佳为100℃以上且350℃以下，更佳为120℃以上且350℃以下。
对干燥步骤的气氛并无特别限定，但优选在碳含量被进行了抑制的气氛下实施，例如优选在真空气氛下实施。
[锂镍复合氧化物]
接下来，对本实施方式的锂镍复合氧化物的一构成例进行说明。
就本实施方式的锂镍复合氧化物而言，可藉由使用上述镍复合氧化物而进行制造，另外对其组成也无特别限定。
对本实施方式的锂镍复合氧化物并无特别限定，但例如可列举出由通式：LixNi(1-y-z)CoyMzO2+γ(式中，M表示从Al和Ti中选出的至少一种元素，x、y、及z分别满足0.90≤x≤1.10、0≤y≤0.35、0.005≤z≤0.15、及-0.2≤γ≤0.2)表示的锂镍复合氧化物(锂镍钴复合氧化物)。需要说明的是，上述通式中x优选满足0.95≤x≤1.08。此外，y优选满足0.01≤y≤0.35，较佳满足0.02≤y≤0.20，更佳满足0.03≤y≤0.15。
就本实施方式的锂镍复合氧化物而言，可基于上述镍复合氧化物进行制造。为此，在为该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而被使用的非水系电解质二次电池的情况下，可作为对反应电阻进行了抑制的非水系电解质二次电池。
[锂镍复合氧化物的制造方法]
对本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法并无特别限定。本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法例如可具有如下步骤。
对上述镍复合氧化物和锂化合物的混合物进行调制的混合步骤。
对上述混合物进行烧成的烧成步骤。
以下，对各步骤进行说明。
(混合步骤)
混合步骤是对镍复合氧化物和锂化合物进行混合以获得混合物(混合粉)的步骤。
就镍复合氧化物和锂化合物而言，优选以混合物中的锂之外的金属的原子数与锂的原子数(Li)之比(Li/Me)成为0.90以上且1.10以下的方式进行混合。尤其是较佳为以上述混合物中的锂的原子数与锂之外的金属的原子数之比(Li/Me)变为0.95以上且1.08以下的方式进行混合。因为Li/Me在后述的烧成步骤的前后几乎不发生变化，所以供给至烧成步骤的混合物中的Li/Me与所要获得的锂镍复合氧化物中的Li/Me大致相同。为此，优选为以使混合步骤中所调制的混合物中的Li/Me与所要获得的锂镍复合氧化物中的Li/Me相同的方式进行混合。
作为供给至混合步骤的锂化合物，对其并无特别限定，但例如优选可使用从氢化锂、碳酸锂等中选出的一种以上。
混合步骤中，作为对镍复合氧化物和锂化合物进行混合时的混合工具，可使用一般常用的混合机，例如可使用震动搅拌器、多目的精密搅拌器(
Figure BDA0002459856580000091
mixer)、高速精密精细搅拌器(JULIA mixer)、V型搅拌机等。
(烧成步骤)
烧成步骤是对上述混合步骤中所获得的混合物进行烧成以获得锂镍复合氧化物的步骤。烧成步骤中对混合物进行烧成后，锂化合物中的锂扩散至镍复合氧化物，由此可形成锂镍复合氧化物。
对烧成步骤中对混合物进行烧成的烧成温度并无特别限定，但例如优选为600℃以上且950℃以下，较佳为700℃以上且900℃以下。
通过使烧成温度为600℃以上，可充分进行锂至镍复合氧化物的扩散，尤其可使所要获得的锂镍复合氧化物中所含的锂镍复合氧化物的结晶结构均匀化。为此，在将生成物作为正极活性物质而使用的情况下尤其可提高电池特性，故为优选。此外，由于可充分进行反应，所以还可抑制剩余的锂的残留和/或未反应的颗粒的残留。
通过使烧成温度为950℃以下，可抑制所要生成的锂镍复合氧化物的颗粒间的烧结的进行。此外，还可抑制异常颗粒成长的发生，由此可对所要获得的锂镍复合氧化物的颗粒的粗大化进行抑制。
另外，在升温至热处理温度的过程中，也可在锂化合物的融点付近的温度下保持1个小时以上且5个小时以下左右，此情况下可使反应更均匀地进行，为优选。
对烧成步骤中的烧成时间中的预定温度即上述烧成温度下的保持时间并无特别限定，但优选为2个小时以上，较佳为3个小时以上。其原因为，通过使烧成温度下的保持时间为2个小时以上，可充分促进锂镍复合氧化物的生成，并可切实地防止未反应物的残留。
对烧成温度下的保持时间的上限值并无特别限定，但考虑到生产性等，优选为24个小时以下。
对烧成时的气氛并无特别限定，但优选为氧化性气氛。作为氧化性气氛，优选可使用含氧气体气氛，例如较佳采用氧浓度为18vol％以上且100vol％以下的气氛。
其理由为，通过使烧成时的气氛中的氧浓度为18vol％以上，尤其可提高锂镍复合氧化物的结晶性。
在为含氧气体气氛的情况下，作为构成该气氛的气体，例如可使用空气(大气)、氧气、氧气和惰性气体的混合气体等。
需要说明的是，作为构成含氧气体气氛的气体，例如在如上所述使用氧气和惰性气体的混合气体的情况下，该混合气体中的氧浓度优选满足上述范围。
烧成步骤中尤其优选在含氧气体的气流中实施，较佳在空气或氧气气流中进行。另外，考虑到电池特性，优选在氧气流中进行。
需要说明的是，对烧成时所使用的烧成炉并无特别限定，例如可使用能够在空气或氧气气流中对混合物进行烧成的烧成炉。就烧成时所使用的烧成炉而言，从均匀地保持炉内的气氛的观点来看，优选为不会产生气体的电炉，也可使用批次型或连续型烧成炉。
藉由烧成步骤所获得的锂镍复合氧化物存在会发生凝聚或轻度烧结的情况。此情况下，烧成步骤结束后也可进行粉碎。
这里，粉碎是指，向由烧成时藉由二次颗粒间的烧结颈等而生成的多个二次颗粒所组成的凝聚体投入机械能量，以几乎不破坏二次颗粒本身的方式而使二次颗粒分离，由此使凝聚体分解的操作。
此外，烧成步骤之前还可实施煅烧(Calcination)。
在实施煅烧的情况下，对煅烧温度并无特别限定，但可为低于烧成步骤中的烧成温度的温度。煅烧温度例如优选为250℃以上且600℃以下，较佳为350℃以上且550℃以下。
煅烧时间即上述煅烧温度下的保持时间例如优选为1个小时以上且10个小时以下左右，较佳为3个小时以上且6个小时以下。
煅烧后，可先进行冷却再供给至烧成步骤，还可进行从煅烧温度开始升温至烧成温度并连续实施烧成的烧成步骤。
需要说明的是，对实施煅烧时的气氛并无特别限定，但例如可为与烧成步骤相同的气氛。
通过实施煅烧，可充分进行锂至镍复合氧化物的扩散，尤其可获得均匀的锂镍复合氧化物。
烧成步骤之后，还可根据需要实施水洗步骤。
水洗步骤中，优选为使烧成步骤中所获得的锂镍复合氧化物与水进行混合以使其浆化，并在10℃以上且40℃以下的温度范围内且藉由浆体的液体部的电导率成为30mS/cm以上60mS/cm以下的方式进行控制。其理由为，通过使水洗步骤中所制作的浆体的电导率位于上述范围，可选择性地充分减少附着于锂镍复合氧化物的颗粒表面上的剩余成分例如剩余锂等。
需要说明的是，对水洗步骤中所使用的水并无特别限定，但优选为电导率小于10μS/cm的水，较佳为1μS/cm以下的水。
对水洗时间并无特别限定，但从充分去除附着在锂镍复合氧化物的颗粒表面上的剩余成分并提高生产性的观点来看，例如优选为5分钟以上且2个小时以下。需要说明的是，进行水洗时，优选预先对所制作的浆体进行搅拌。
水洗步骤之后，可实施对浆体进行过滤并对所回收的水洗后的锂镍复合氧化物进行干燥的干燥步骤。
对干燥步骤中的干燥条件并无特别限定，但优选为80℃以上且450℃以下，较佳为100℃以上且350℃以下，更佳为120℃以上且350℃以下。
对干燥步骤的气氛并无特别限定，但优选在碳含量被进行了抑制的气氛下实施，例如较佳在真空气氛下进行。
[非水系电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水系电解质二次电池的一构成例进行说明。
本实施方式的非水系电解质二次电池可具有将上述锂镍复合氧化物作为正极材料而使用的正极。即，本实施方式的非水系电解质二次电池可具有具备包含上述锂镍复合氧化物的正极的构成。
首先，对本实施方式的非水系电解质二次电池的结构的构成例进行说明。
就本实施方式的非水系电解质二次电池而言，正极材料使用了上述锂镍复合氧化物，除此之外可具备与一般常用的非水系电解质二次电池实质相同的结构。
具体而言，本实施方式的非水系电解质二次电池可具有壳体以及具备收藏于该壳体内的正极、负极、电解液、及隔膜的结构。
更具体而言，使正极和负极介由隔膜进行层叠以作为电极体，并将所获得的电极体含浸于电解液。另外，使用集电用引线等分别对正极的正极集电体和与外部相通的正极端子之间以及负极的负极集电体和与外部相通的负极端子之间进行连接，由此可具有密封于壳体内的结构。
需要说明的是，本实施方式的非水系电解质二次电池的结构并不限定于上述实例，此外其外形也可采用筒形、层叠形等的各种形状。
以下对各部件的构成例进行说明。
(正极)
首先，对正极进行说明。
正极是片状的部件，例如可通过将含有上述锂镍复合氧化物的正极混合糊涂敷在铝箔制的集电体的表面并进行干燥而形成。需要说明的是，可基于所使用的电池对正极进行适当的处理。例如，可根据作为目的物的电池实施形成为适当大小的切断处理、用于提高电极密度的基于辊压等的加压压缩处理等。
上述正极混合糊可通过向正极混合物中添加溶剂并进行混炼而形成。此外，正极混合物可通过对粉末状的上述锂镍复合氧化物、导电材、及粘结剂进行混合而形成。
导电材是用于向电极赋予适当的导电性而添加的材料。对导电材的材料并无特别限定，但例如可使用天然石墨、人造石墨、及膨胀石墨等的石墨、乙炔黑，
Figure BDA0002459856580000131
Black(注册商标)等的碳黑系材料。
粘结剂可发挥对正极活性物质即锂镍复合氧化物进行粘结的作用。对该正极混合物中所使用的粘结剂并无特别限定，但例如可使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等中选出的一种以上。
需要说明的是，正极混合物中还可添加活性碳等。通过在正极混合物中添加活性碳等，可增加正极的电气二重层电容。
溶剂具有对粘结剂进行溶解进而使锂镍复合氧化物、导电材、活性碳等分散至粘结剂中的作用。对溶剂并无特别限定，但例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
此外，对正极混合糊中的各物质的混合比并无特别限定，例如可为与一般常用的非水系电解质二次电池的正极相同。例如，在使除了溶剂的正极混合物的固形量为100质量份的情况下，锂镍复合氧化物的含量可为60质量份以上且95质量份以下，导电材的含量可为1质量份以上且20质量份以下，粘结剂的含量可为1质量份以上且20质量份以下。
需要说明的是，正极的制造方法并不限定于上述方法，例如还可藉由在对正极混合物或正极膏实施压力成形后再在真空气氛中实施干燥等来进行制造。
(负极)
负极是片状的部件，例如负极可使用金属锂、锂合金等。此外，也可通过在铜等的金属箔集电体的表面上涂敷负极混合糊并进行干燥来形成负极。
在藉由向金属箔集电体的表面涂敷负极混合糊并进行干燥来形成负极的情况下，就负极而言，尽管构成负极混合糊的成分、其混合比、集电体的材料等不同，但也可采用与上述正极实质上相同的方法来形成，另外与正极同样地还可根据需要进行各种各样的处理。
负极混合糊可通过向对负极活性物质和粘结剂进行了混合的负极混合物中添加适当的溶剂而成为膏状。
作为负极活性物质，例如可采用含有金属锂、锂合金等的锂的物质、可使锂离子吸藏和脱离的吸藏物质等。
对吸藏物质并无特别限定，但例如可使用从天然石墨、人造石墨、酚醛脂肪等的有机化合物烧成体、焦碳等的碳物质的粉状体等中选出的一种以上。
在负极活性物质采用该吸藏物质的情况下，与正极同样地，作为粘结剂可使用PVDF等的含氟树脂，作为使负极活性物质分散在粘结剂中的溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
隔膜夹在正极和负极之间而被配置，具有使正极和负极分离并对电解液进行保持的功能。
作为隔膜的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯纤维等的较薄且具有大量微细孔的膜，但只要具有上述功能即可，对其并无特别限定。
(电解液)
电解液用于将作为支持盐的锂盐溶解至有机溶剂。
作为有机溶剂，可单独使用从碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(Propylene carbonate)、碳酸亚丁酯(Butylene carbonate)、碳酸三氟丙烯酯(Trifluoropropylene carbonate)等的环状碳酸盐；碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropylcarbonate)等的链状碳酸盐；四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等的醚化合物；乙基甲基砜(Ethyl methyl sulfone)、丁烷磺内酯(Butane sultone)等的硫黄化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等的磷化合物等中选出的一种，或者混合使用其中的两种以上。
作为支持盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、它们的复合盐等。
需要说明的是，电解液为了改善电池特性还可包含自由基捕获剂、界面活性剂、难燃剂等。
至此，以作为电解质使用了电解液(非水系电解液)的形态为例对本实施方式的非水系电解质二次电池进行了说明，但本实施方式的非水系电解质二次电池并不限定于该形态。例如，作为电解质(非水系电解质)也可使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举出无机固体电解质、有机固体电解质等。
作为无机固体电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，例如可使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选出的一种以上。
作为硫化物系固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有硫黄(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物系固体电解质。作为硫化物系固体电解质，例如可使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选出的一种以上。
需要说明的是，作为无机固体电解质，还可使用上述之外的无机固体电解质，例如可使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要具有离子传导性的高分子化合物即可，对其并无特别限定，例如可使用聚乙烯氧化物、聚丙烯纤维氧化物、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质还可包含支持盐(锂盐)。
在为如上所述将固体电解质使用为电解质的非水系电解质二次电池即全固体电池的情况下，就正极活性物质之外的构成而言，可基于上述构成并根据需要进行适当的变更。
本实施方式的非水系电解质二次电池具备将上述锂镍复合氧化物使用为正极材料的正极。为此，正极的反应电阻较低，可作为具有较优的电池特性的非水系电解质二次电池。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于下面的实施例。
[实施例1]
(镍复合氧化物的制造)
藉由如下步骤制造了镍复合氧化物。
作为镍复合氢化物，准备了藉由晶析法而调制了的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2，并在500℃的温度下且在大气气氛中(氧：21vol％)对该镍复合氢化物进行了焙烧(焙烧步骤)。
需要说明的是，焙烧步骤中，以10℃/min的升温速度升温至焙烧温度即500℃，到达焙烧温度后，在焙烧温度下保持3个小时。之后，停止加热，自然冷却至室温。
这样，通过对镍复合氢化物进行焙烧，可除去镍复合氢化物中所含的水分，并转换至由Ni0.88Co0.09Al0.03O表示的镍复合氧化物，然后进行了回收。
对所获得的镍复合氧化物进行了如下评价。
(1)碳含量
使用碳分析装置(LECO公司制，型号：CS-600)并藉由高频燃烧-红外线吸收法对所获得的镍复合氧化物进行测定后可确认到，碳含量为0.07质量％。
(2)镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比
此外，针对所获得的镍复合氧化物，还计算出了镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比，由此可确认到，其为1.4质量％。
藉由以下步骤对镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比进行了评价。
首先，对所获得的镍复合氧化物进行水洗，由此制作了水洗后的镍复合氧化物的试料。
藉由如下步骤对水洗后的镍复合氧化物的试料进行了调制。首先，向焙烧步骤后获得的镍复合氧化物中添加温度为20℃且电导率为1μS/cm的纯水，接着，对藉由浆体的液体部的电导率成为45mS/cm的方式而调整了的浆体进行20分钟的搅拌并进行水洗后，采用压滤机进行了过滤。接下来，在真空气氛中并在150℃的温度下对所获得的过滤物进行了10个小时的干燥，藉此获得了水洗后的镍复合氧化物。
之后，对水洗前和水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量进行了测定。需要说明的是，水洗前是指，还没有供给至水洗的镍复合氧化物。使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP发光分光)，岛津制作所制，型号：ICPE-9000)对水洗前和水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量进行了测定。
需要说明的是，就水洗前和水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量而言，作为预先确认的水洗前的镍复合氧化物的每单位质量的含量而进行了计算。
接下来，使用所获得的测定值，计算出了镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比。
具体而言，根据如下公式(1)进行了计算。
(镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝在镍复合氧化物中所占的质量比)＝(Albefore-Alafter)/W×100···(1)
需要说明的是，上述公式(1)中的Albefore、Alafter、及W的意思分别如下。
Albefore：水洗前的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量。
Alafter：水洗后的镍复合氧化物中所含的铝化合物的铝含量。
W：水洗前的镍复合氧化物的单位质量。
(3)比表面积
藉由全自动比表面积测定装置(MOUNTECH公司制，型号：Macsorb HM model-1220)对所获得的镍复合氧化物的比表面积进行了评价，由此可知其为58.4m2/g。需要说明的是，下面的其他实施例和比较例中也采用了相同的装置对比表面积进行了评价。
(锂镍复合氧化物的制造)
通过以下步骤对锂化合物和上述镍复合氧化物的混合物进行了调制(混合步骤)。
作为锂化合物，将氢化锂一水和物(LiOH·H2O)供给至基于真空干燥的无水化处理，并使用了所获得的无水氢化锂。
混合步骤中，针对锂化合物和镍复合氧化物，以混合物中的原子数之比Li/Me变为1.030的方式进行了称量和混合，由此调制了混合物。需要说明的是，这里的Me是指Li之外的金属的合计原子数，为Ni、Co、及Al的合计。
将混合步骤中获得的混合物放入内部尺寸为280mm(L)×280mm(W)×90mm(H)的烧成容器，然后使用连续式烧成炉即辊式炉窑(Roller hearth kiln)在氧浓度为80vol％以上的气氛中并在765℃的温度下对其进行了220分钟的保持，藉此进行了烧成(烧成步骤)。
向所获得的烧成物添加温度为20℃且电导率为1μS/cm的纯水，接着对藉由浆体的液体部的电导率成为45mS/cm的方式而调整了的浆体进行50分钟的搅拌并进行水洗后，采用压滤机进行过滤以获得粉末，之后在真空气氛中并在150℃的温度下对该粉末进行了10个小时的干燥，据此获得了由Li0.985Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(非水系电解质二次电池的制造)
制作了具有将所获得的锂镍复合氧化物使用为正极活性物质的正极的二次电池，并对其性能(充电容量、反应电阻、及循环特性)进行了评价。正极活性物质的评价时使用了图1所示的2032型纽扣电池10。
具体而言，对52.5mg的上述所获得的正极活性物质即锂镍复合氧化物、15mg的乙炔黑、及7.5mg的PTEE进行混合，接着在100MPa的压力下进行了直径为11mm且厚度为100μm的尺寸的压力成形后，在真空干燥机中并在120℃的温度下进行了12个小时的干燥，由此制作了正极3。
接下来，使用该正极3，在露点温度被控制为-80℃的氩气(Ar)气氛的手套箱内对图1所示的结构的2032型纽扣电池10进行了制作。该2032型纽扣电池的负极1使用了直径为17mm且厚度为1mm的锂金属，电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。此外，隔膜2使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。需要说明的是，2032型纽扣电池10的壳体具有中空且一端开口了的正极罐6和配置在该正极罐6的开口部处的负极罐5，将负极罐5配置在正极罐6的开口部处后，负极罐5和正极罐6之间可形成对电极进行收藏的空间。此外，壳体还具有垫片4，并可藉由正极罐6和负极罐5与硬币状电池进行组装。
正极3和负极1以正极3介由集电体7与正极罐6的内表面接触且负极1介由集电体7与负极罐5的内表面接触的方式收藏在壳体内。正极3和隔膜2之间还配置有集电体7。
制作完2032型纽扣电池10后将其放置24个小时左右，待开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，并将进行了截止电压(cutoff voltage)变为4.3V为止的充电时的容量作为充电容量(初始充电容量)。需要说明的是，充电容量的测定时使用了多通道电压/电流发生器(株式会社ADVANTEST制，R6741A)。
此外，使用以4.1V的充电电位进行了充电的2032型纽扣电池10并采用交流阻抗法对电阻值进行了测定。测定时使用了频率响应分析仪和恒电位仪(Potentiogalvanostat)(SOLARTRON公司制，1255B)，由此获得了图2A所示的Nyquist图(Nyquist plot)。图中示出了表示溶液电阻、负极电阻和容量、以及、正极电阻和容量的特性曲线之和，为此，藉由使用图2B所示的等效电路并进行拟合计算，计算出了正极电阻(反应电阻)的值。就本实施例的反应电阻而言，以后述的比较例1中的反应电阻值为基准值，在表1中作为反应电阻比而被进行了表示。需要说明的是，实施例1～实施例4和比较例1～比较例3示出了将比较例1中的反应电阻值设为1时的作为与将该反应电阻值之比的反应电阻。
此外，还使用所制作的2032型纽扣电池10对循环特性进行了评价。循环特性藉由对进行了500次循环充放电时的容量维持率进行测定而被进行了评价。具体而言，将所制作的2032型纽扣电池10放入被保持为25℃的恒温槽内，使电流密度为0.3mA/cm2，至截止电压4.9V为止实施充电后进行1个小时的停止，接着，实施对至截止电压3.5V为止进行放电的循环反复执行5次的调整(conditioning)，之后，在被保持为60℃的恒温槽内，使电流密度为2.0mA/cm2，至截止电压4.9V为止实施充电后进行1个小时的停止，接下来，进行反复500次的至截止电压3.5V为止实施放电的循环，据此，藉由对各循环的放电容量进行测定而进行了评价。
此外，在硬币型电池的调整后的500次循环后的那个循环所获得的放电容量除以调整后的第1次循环所获得的放电容量的商(比率)、即、容量维持率为70％以上的情况下，认为循环特性较优，并将其评价为A。另一方面，在容量维持率小于70％的情况下，认为循环特性不足，将其评价为B。
评价结果示于表1。
[实施例2～实施例4]
制造镍复合氧化物时，除了将镍复合氢化物的焙烧温度改变为表1所示那样之外，与实施例1同样地制作了镍复合氧化物，并对其进行了评价。需要说明的是，实施例2～实施例4中焙烧步骤后也获得了由Ni0.88Co0.09Al0.03O表示的镍复合氧化物。
之后，使用所获得的镍复合氧化物，与实施例1同样地进行了锂镍复合氧化物和非水系电解质二次电池的制造和评价。需要说明的是，实施例2～实施例4中也获得了由Li0.985Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
结果示于表1。
[比较例1～比较例3]
制造镍复合氧化物时，除了将镍复合氢化物的焙烧温度改变为表1所示的那样之外，与实施例1同样地制作了镍复合氧化物，并对其进行了评价。
之后，使用所获得的镍复合氧化物，与实施例1同样地进行了锂镍复合氧化物和非水系电解质二次电池的制造和评价。
结果示于表1。
[实施例5～实施例9]
制造镍复合氧化物时，作为镍复合氢化物准备了藉由晶析法而调制了的Ni0.91Co0.045Al0.045(OH)2，并使用了该镍复合氢化物，另外还将镍复合氢化物的焙烧温度、升温速度、及焙烧时间(保持时间)改变为表1所示的那样，除此之外与实施例1同样地制作了镍复合氧化物，并对其进行了评价。需要说明的是，无论在实施例5～实施例9的哪个中焙烧步骤后都获得了由Ni0.91Co0.045Al0.045O表示的镍复合氧化物。
之后，使用所获得的镍复合氧化物，与实施例1同样地进行了锂镍复合氧化物和非水系电解质二次电池的制造和评价。需要说明的是，不管在实施例5～实施例9的哪个中都获得了由Li0.980Ni0.91Co0.045Al0.045O2表示的锂镍复合氧化物。
此外，进行反应电阻比的评价时，将具有相同组成的后述的比较例4中的反应电阻值设为1，并将反应电阻表示为与该反应电阻值之比。
[比较例4]
制造镍复合氧化物时，除了将镍复合氢化物的焙烧温度、升温速度、及保持时间改变为表1所示的那样之外，与实施例5同样地制作了镍复合氧化物，并对其进行了评价。
之后，使用所获得的镍复合氧化物，与实施例5同样地进行了锂镍复合氧化物和非水系电解质二次电池的制造和评价。
[表1]
Figure BDA0002459856580000221
由表1所示的结果可确认到，就使用了碳含量为0.15质量％以下的镍复合氧化物的实施例1～实施例4而言，与碳含量不满足上述范围的比较例1～比较例3相比，反应电阻比降低了10％以上。
此外还确认到了，即使是使用了碳含量为0.15质量％以下的镍复合氧化物的实施例5～实施例9，与比较例4相比，反应电阻比也降低了10％以上。
由以上结果可确认到，源自镍复合氧化物的碳对锂镍复合氧化物的反应电阻产生了影响。此外还确认到了，通过对作为原料的镍复合氧化物的碳含量进行抑制，在将锂镍复合氧化物作为非水系电解质二次电池的情况下可对反应电阻进行抑制，并可为高输出的电池。
另外还确认到了，即使在镍复合氧化物的颗粒表面所存在的铝化合物的铝于镍复合氧化物中所占的质量比为1.5质量％以上且7.0质量％以下的实施例2、3、5、6、8中，循环特性也较优。
以上通过实施方式、实施例等对镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式、实施例等。只要不脱离权利要求书中记载的本发明的主旨的范围，还可进行各种各样的变形和变更。
本申请主张基于2017年10月26日向日本国专利厅申请的特愿2017-207646号的优先权，并将特愿2017-207646号的内容全部援引于本国际申请。

Claims (3)

1.一种镍复合氧化物，其中，
碳含量为0.15质量％以下。
2.如权利要求1所述的镍复合氧化物，其中，
所述镍复合氧化物的颗粒表面上存在的铝化合物的铝在所述镍复合氧化物中所占的质量比为1.5质量％以上且7.0质量％以下。
3.一种锂镍复合氧化物的制造方法，具有：
混合步骤，调制如权利要求1或2所述的镍复合氧化物和锂化合物的混合物；及
烧成步骤，对所述混合物进行烧成。
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