CN103409769B

CN103409769B - 提纯稀土卤化物的装置及其方法

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Publication number: CN103409769B
Application number: CN201310328717.4A
Authority: CN
Inventors: 朱琼; 陈德宏; 王志强; 李宗安; 颜世宏; 苗睿瑛; 张小伟; 张志琦; 周林; 庞思明; 徐立海; 王祥生
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: China Youyan Technology Group Co ltd; Youyan Technology Group Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103409769A

Abstract

本发明公开了一种提纯稀土卤化物的装置及方法。该装置包括用于电解法提纯的坩埚、设置在坩埚内的阳极和阴极、用于向电解体系中通入保护气体的通气管道系统，阳极的表面设置有固体透氧膜，且固体透氧膜的熔点高于待提纯的稀土卤化物的熔点。该方法包括：采用本申请提供的装置电解提纯稀土卤化物。该电解装置简单，提纯工艺简单、稳定性高，而且电解电压低、电解时间短，有利于节能环保以及大规模工业生产。按照本发明提供的装置及提纯方法得到的稀土卤化物纯度高，其中氧含量小于50ppm。

Description

提纯稀土卤化物的装置及其方法

技术领域

本发明涉及稀土材料制备技术领域，具体而言，涉及一种提纯稀土卤化物的装置及其方法。

背景技术

高纯稀土卤化物是非常重要的化工试剂，是制备高纯稀土金属和新一代高性能稀土闪烁晶体LnX₃：Ce的核心原材料，具有非常广阔的应用前景。稀土卤化物在制备过程中极易发生水解吸氧，对利用稀土卤化物所制备的稀土材料的性能产生极大影响。比如，当利用高纯稀土卤化物制备的超磁致伸缩材料中氧含量超过1000ppm时，其磁致伸缩性能几乎完全消失。闪烁晶体中稀土卤化物原料的绝对纯度不能低于99.95%，水氧含量须小于100ppm，以避免在晶体中产生氧化物、氧离子等有害杂质，进而降低晶体光输出、透过率及能量分辨率。

目前提纯稀土卤化物的方法主要有：卤化物结晶水合物焙烧脱水法和区域熔炼法。卤化物结晶水合物焙烧脱水法是通过对卤化物结晶水合物进行焙烧，脱去卤化物结晶水合物中的结晶水，从而实现去除稀土卤化物中氧的目的；区域熔炼法是将稀土卤化物在真空条件下进行熔融，然后再结晶形成晶锭，在此过程中氧杂质排除熔融液，进而实现稀土卤化物的提纯。上述方法不仅生产工艺复杂，耗时时间长，而且所制备的稀土卤化物中的含氧量高，有副产物卤氧化物的产生，无法在高纯稀土金属、闪烁晶体材料和有机合成催化剂等产业中得到实际应用。

在申请号为201110346254.5的中国专利申请中公开了一种程序升温法制备高纯无水氯化镧或氯化铈的方法。该方法将LaCl₃·7H₂O或CeCl₃·7H₂O与氯化铵以重量比4：1混合，然后置于真空炉中，抽真空至真空度达到0.08Pa。然后，设定升温程序开始加热，升温程序为：室温-120℃，升温速度为0.83℃/分钟，升温时间2小时，在120℃保温时间4小时；120℃～240℃，升温速度为2℃/分钟，升温时间1小时，在240℃保温时间4小时；240℃～300℃，升温速度为0.5℃/分钟，升温时间2小时，在300℃保温时间2小时；300℃～360℃，升温速度为0.5℃/分钟，升温时间2小时，在360℃保温时间7～7.3小时。最后，将炉体自然降温至50℃，出料，真空包装，得到的无水氯化镧或氯化铈。经分析检测得出，所制备产品的含水量小于0.1％，产品的纯度大于99％。但是，该方法升温时间耗时长达25小时，能耗高，生产周期长，且氯化铵原料中的微量杂质会在所制备产品中富集，影响产品质量。

在申请号为201210207087.0的中国专利申请中公开了一种区域熔炼法提纯稀土卤化物的方法。该方法首先采用Ln₂O₃与NH₄X为原料制备稀土卤化物粉末，再在真空条件下熔融形成长条形晶锭，然后进行区域提纯，当熔区宽度达到20mm时，以2mm/min的速度移动，进行10次区熔提纯后，所制备产品的纯度达到99.99%。该方法虽然提纯效果较好，但是耗时时间长，增加生产周期，且提纯过程受材料形状和大小限制，不利于大规模生产。

发明内容

为了解决现有提纯稀土卤化物的工艺复杂，耗时时间长，而且所制备的稀土卤化物中的含氧量高的问题，本发明提供了一种提纯稀土卤化物的装置及其方法。

本发明的一方面在于提供了一种提纯稀土卤化物的装置。该装置包括用于电解法提纯的坩埚、设置在所述坩埚内的阳极和阴极、用于向电解体系中通入保护气体的通气管道系统，所述阳极的表面设置有固体透氧膜，且所述固体透氧膜的熔点高于待提纯的稀土卤化物的熔点。

进一步地，所述固体透氧膜材料的透氧率≥1mL·cm^-2·min^-1，所述固体透氧膜的材料选自SrCo_0.8Fe_0.2O_3-a、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-b、SrFe_0.7Cu_0.3O_3-c、BaCo_0.7Fe_0.3-xNb_xO_3-d和Y₂O₃稳定的ZrO₂中的一种或多种，其中0.5<a<1，0.5<b<0.9，0.65<c<1.15，0.5<d<1.3，0<x<0.3。

进一步地，所述阳极的材料选自纯石墨、渗有碱金属或碱土金属的石墨和易氧化金属中的一种或多种，所述易氧化金属包括碱金属、碱土金属、铕、镨、钕或铈。

进一步地，所述阳极和阴极的下缘齐平，距离所述坩埚的底部内平面的距离为3～6cm，所述阳极和阴极的间距为6～12cm。

本发明的另一方面在于提供了一种提纯稀土卤化物的方法。该方法包括：采用本申请提供的装置电解提纯所述稀土卤化物。

进一步地，采用本申请提供的装置电解提纯所述稀土卤化物包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将待提纯的稀土卤化物熔融，然后调节电解电压至2.0～4.0V，电解0.5～4小时。

进一步地，将待提纯的所述稀土卤化物熔融的温度为590～1500℃。

一种按照本发明提供的提纯稀土卤化物的方法制备的稀土卤化物，该稀土卤化物中O含量≤50ppm。

由以上的技术方案可知，本发明采用电解装置提纯稀土卤化物，该装置中的阳极的表面设置有固体透氧膜，在采用该装置对稀土卤化物进行电解提纯时，稀土卤化物熔体中的O^2-穿过固体透氧膜与阳极进行反应，从而达到提纯稀土卤化物的目的。该电解装置简单，提纯工艺简单、稳定性高，而且电解电压低、电解时间短，有利于节能环保以及大规模工业生产。按照本发明提供的装置及提纯方法得到的稀土卤化物纯度高，其中氧含量小于50ppm。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明提供的提纯稀土卤化物的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本申请，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

由背景技术可知，现有提纯稀土卤化物的工艺存在工艺复杂，耗时时间长，而且所制备的稀土卤化物中的含氧量高的问题，本发明的发明人对上述问题进行研究，提出了一种提纯稀土卤化物的装置及其方法。该装置中的阳极的表面设置有固体透氧膜，在采用该装置对稀土卤化物进行电解提纯时，稀土卤化物熔体中的O^2-穿过固体透氧膜与阳极进行反应，从而达到提纯稀土卤化物的目的。该电解装置简单，提纯工艺简单、稳定性高，而且电解电压低、电解时间短，有利于节能环保以及大规模工业生产。

根据本发明一种典型的实施方式，如图1所示，该装置包括用于电解法提纯的坩埚5、设置在所述坩埚5内的阳极3和阴极1、及用于向电解体系中通入保护气体的通气管道系统（未在图1中标出），所述阳极3的表面设置有固体透氧膜4，且所述固体透氧膜4的熔点高于待提纯的稀土卤化物的熔点。

固体透氧膜4为一种固体非金属氧离子导体，只允许氧离子穿过，它必须满足以下条件：固体透氧膜4的熔点高于待提纯的稀土卤化物的熔点，并且在高温下稳定存在；具有高透氧率。优选地，所述固体透氧膜材料的透氧率≥1ml·cm^-2·min^-1，所述固体透氧膜4选自SrCo_0.8Fe_0.2O_3-a、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-b、SrFe_0.7Cu_0.3O_3-c、BaCo_0.7Fe_0.3-xNb_xO_3-d和Y₂O₃稳定的ZrO₂中的一种或多种，其中0.5<a<1，0.5<b<0.9，0.65<c<1.15，0.5<d<1.3，0<x<0.3。

坩埚的熔点需大于1500℃，优选为钼坩埚，所述坩埚用来装稀土卤化物2，所述坩埚不会与稀土卤化物发生反应，且较为稳定。阳极3的材料选自纯石墨、渗有碱金属或碱土金属的石墨和易氧化金属中的一种或多种，上述材料与氧的结合能力强，能有效去除稀土卤化物中的氧，其中易氧化金属包括碱金属、碱土金属、铕、镨、钕和铈，其中纯石墨是指未渗有碱金属、碱土金属及其他元素的石墨。阴极1的材料为惰性金属，优选为熔点较高的W。优选地，所述阳极和阴极的下缘齐平，距离所述坩埚的底平面的距离为3～6cm，所述阳极和阴极的间距为6～12cm。

本发明的另一方面在于提供了一种提纯稀土卤化物的方法。该方法包括：采用本发明提供的装置电解提纯所述稀土卤化物。

采用本发明提供的装置电解提纯所述稀土卤化物包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将待提纯的稀土卤化物熔融，然后调节电解电压至2.0～4.0V，电解时间为0.5～4小时。

具体地，包括将待提纯的稀土卤化物置于本发明提供的装置的坩埚中，该坩埚阳极包覆有固体透氧膜，阴极使用惰性材料，阴阳极距离坩埚底部内平面3～6cm，阴极与阳极之间距离为6～12cm。稀土卤化物的化学通式为LnX₃，其中，Ln包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y；X包括F、Cl、Br或I。

向本发明的电解体系中通入惰性气体作为保护气体，惰性气体优选地为氩气。在惰性气体的保护下，将稀土卤化物加热至590～1500℃，形成稀土卤化物熔体。由于稀土卤化物熔体不能穿过固体透氧膜，因此，熔融稀土卤化物不会与阳极发生反应，使得熔融稀土卤化物以熔融盐的形式稳定存在。

最后，电解所述稀土卤化物熔体0.5～4小时。所述电解的过程为：调节电解电压，促使O^2-通过固体透氧膜与阳极发生反应，当电解电压<0.5V时，电解提纯过程结束，得到提纯后的稀土卤化物。在电解的过程中，需要通过控制电压的大小，促使O^2-通过固体透氧膜与阳极发生反应，同时该电解电压还应使得稀土离子Ln³⁺不与阴极发生反应。因此，电解电压应低于稀土卤化物的分解电压，高于稀土氧化物、卤氧化物的分解电压。优选地，所述电解电压为2.0～4.0V，电解时间为0.5～4小时。

在对熔融稀土卤化物进行电解的过程中，只有O^2-能通过固体透氧膜与阳极发生反应，一部分氧离子与易氧化金属反应生成金属氧化物，一部分氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去除稀土卤化物中O的目的。在固体透氧膜的选择电解特性的作用下，即便电极间出现高电压也不会导致熔融稀土卤化物的电离。

由此可见，本发明对现有技术做出的贡献之一在于通过电解装置对稀土卤化物进行提纯，该装置中的阳极的表面设置有固体透氧膜，在采用该装置对稀土卤化物进行电解提纯时，稀土卤化物熔体中的O^2-穿过固体透氧膜与阳极进行反应，从而达到提纯稀土卤化物的目的。在提纯过程中，熔盐电解质体系通过固体透氧膜与阳极隔离开来，使得熔盐体系稳定，不受阳极及阳极产物的影响，而氧离子则通过定向迁移去除。另外，本发明适用于变价稀土卤化物的制备，可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化，并且本发明提供的提纯方法不会引入任何杂质，提纯效率高，可以有效抑制稀土卤化物发生水解，阻止杂质卤氧化物的产生。

以下将以具体实施例进一步说明本发明所提供的提纯稀土卤化物的装置及其方法。

实施例1

将1000gLaF₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的石墨阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面4cm，阴极与阳极间距为7cm，固体透氧膜材料采用Y₂O₃稳定的ZrO₂；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热LaF₃至1500℃，形成熔融LaF₃；将电解电压调至2.5V，对熔融LaF₃电解2h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的LaF₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的LaF₃中O含量为50ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去LaF₃中O的目的。

实施例2

将1000g CeCl₄置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面5cm，阴极与阳极间距为7cm，固体透氧膜材料采用Y₂O₃稳定的ZrO₂，所述阳极为掺杂Li的石墨棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热CeCl₄至590℃，形成熔融CeCl₄；将电解电压调至2.3V，对熔融CeCl₄电解4h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的CeCl₄中O含量。测定结果表明，提纯后得到的CeCl₄中O含量为40ppm。这是由于：电解过程中，一部分氧离子与活泼的Li反应生成Li₂O，一部分氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去除CeCl₄中O的目的。

实施例3

将1000g PrBr置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面4.5cm，阴极与阳极间距为7cm，固体透氧膜材料采用Y₂O₃稳定的ZrO₂，所述阳极为掺杂Na的石墨棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热PrBr₃至700℃，形成熔融PrBr₃；将电解电压调至2.8V，对熔融PrBr₃电解1.5h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的PrBr₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的PrBr₃中O含量为40ppm。这是由于：电解过程中，一部分氧离子与活泼的Na反应生成Na₂O，一部分氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去除PrBr₃中O的目的。

实施例4

将1000g NdI置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面3cm，阴极与阳极间距为11cm，固体透氧膜材料采用Y₂O₃稳定的ZrO₂，所述阳极为掺杂Mg的石墨棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热NdI₃至800℃，形成熔融NdI₃；将电解电压调至2.7V，对熔融NdI₃电解1.8h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的NdI₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的NdI₃中O含量为30ppm。这是由于：电解过程中，一部分氧离子与活泼的Mg反应生成MgO，一部分氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去除NdI₃中O的目的。

实施例5

将1000g SmF₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面3.5cm，阴极与阳极间距为7.5cm，固体透氧膜采用SrCo_0.8Fe_0.2O_3-a（其中，a=0.6）材料，所述阳极为掺杂Ba的石墨棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热SmF₃至1310℃，形成熔融SmF₃；将电解电压调至3.0V，对熔融SmF₃电解1.5h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的SmF₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的SmF₃中O含量为50ppm。这是由于：电解过程中，一部分氧离子与活泼的Ba反应生成BaO，一部分氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去除SmF₃中O的目的。

实施例6

将1000g EuI₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面4.8cm，阴极与阳极间距为12cm，固体透氧膜采用SrCo_0.8Fe_0.2O_3-a（其中，a=0.7）材料，所述阳极为K棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热EuI₃至900℃，形成熔融EuI₃；将电解电压调至2.5V，对熔融EuI₃电解3h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的EuI₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的EuI₃中O含量为32ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与K棒充分反应生成K₂O留在阳极上，从而达到去除EuI₃中O的目的。

实施例7

将1000g GdCl₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面4.2cm，阴极与阳极间距为9.5cm，固体透氧膜采用SrCo_0.8Fe_0.2O_3-a（其中，a=0.9）材料，所述阳极为Be棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热GdCl₃至610℃，形成熔融GdCl₃；将电解电压调至2.5V，对熔融GdCl₃电解3h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的GdCl₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的EuI₃中O含量为40ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与Be棒充分反应生成BeO留在阳极上，从而达到去除GdCl₃中O的目的。

实施例8

采用动态气体吸附仪（IGA）将1000g LuBr₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面6cm，阴极与阳极间距为12cm，固体透氧膜采用Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-b(其中，b=0.8)材料，所述阳极为La棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热LuBr₃至1030℃，形成熔融LuBr₃；将电解电压调至2.2V，对熔融LuBr₃电解3.2h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的LuBr₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的EuI₃中O含量为30ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与La棒充分反应生成La₂O₃留在阳极上，从而达到去除LuBr₃中O的目的。

实施例9

将1000g YbI₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面3.5cm，阴极与阳极间距为6cm，固体透氧膜采用Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-b(其中，b=0.6)材料，所述阳极为Ce棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热YbI₃至1000℃，形成熔融YbI₃；将电解电压调至2.2V，对熔融YbI₃电解3.8h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的YbI₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的YbI₃中O含量为20ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与Ce棒充分反应生成CeO₂留在阳极上，从而达到去除YbI₃中O的目的。

实施例10

将1000g DyF₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面5cm，阴极与阳极间距为10cm，固体透氧膜采用SrFe_0.7Cu_0.3O_3-c(其中，c=0.7)材料，所述阳极为Pr棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热DyF₃至1160℃，形成熔融DyF₃；将电解电压调至3.5V，对熔融DyF₃电解1h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的DyF₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的DyF₃中O含量为35ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与Pr棒充分反应生成Pr₂O₃留在阳极上，从而达到去除DyF₃中O的目的。

实施例11

将1000g HoCl₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面4cm，阴极与阳极间距为7cm，固体透氧膜采用SrFe_0.7Cu_0.3O_3-c(其中，c=0.95)材料，所述阳极为Nd棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热HoCl₃至720℃，形成熔融HoCl₃；将电解电压调至2.4V，对熔融HoCl₃电解2h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的HoCl₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的HoCl₃中O含量为25ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与Nd棒充分反应生成Nd₂O₃留在阳极上，从而达到去除HoCl₃中O的目的。

实施例12

将1000g YF₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面5cm，阴极与阳极间距为8cm，固体透氧膜采用BaCo_0.7Fe_0.3-xNb_xO_3-d（其中x=0.5,d=1.1）材料，所述阳极为Cu棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热YF₃至1390℃，形成熔融YF₃；将电解电压调至4.0V，对熔融YF₃电解0.5h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的YF₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的YF₃中O含量为25ppm。这是由于：电解过程中，氧离子与Cu棒充分反应生成CuO留在阳极上，从而达到去除YF₃中O的目的。

实施例13

将1000g CeCl₃置于钼坩埚内，将包覆固体透氧膜的阳极和阴极钨棒置于钼坩埚内，阳极和阴极的下缘距离坩埚底部内平面5cm，阴极与阳极间距为8cm，固体透氧膜材料采用Y₂O₃部分稳定的ZrO₂，所述阳极为掺杂Li的石墨棒；连接好整个通气管道系统，通入高纯氩气以检测管道的气密性；加热CeCl₃至850℃，形成熔融CeCl₃；将电解电压调至2.0V，对熔融CeCl₃电解4h。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的CeCl₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的CeCl₃中O含量为40ppm。这是由于：电解过程中，一部分氧离子与活泼的Li反应生成Li₂O，一部分氧离子与石墨棒生成CO或者CO₂而被排出，从而达到去除CeCl₃中O的目的。

对比例1

将1000g CeCl₃·7H₂O与氯化铵以重量比4：1混合，然后置于真空炉中，抽真空至真空度达到0.08Pa；设定升温程序开始加热，升温程序为：室温-120℃，升温速度为0.83℃/分钟，升温时间2小时，在120℃保温时间4小时；120℃～240℃，升温速度为2℃/分钟，升温时间1小时，在240℃保温时间4小时；240℃～300℃，升温速度为0.5℃/分钟，升温时间2小时，在300℃保温时间2小时；300℃～360℃，升温速度为0.5℃/分钟，升温时间2小时，在360℃保温时间7～7.3小时；最后，将炉体自然降温至50℃。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的CeCl₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的CeCl₃中O含量为220ppm。

对比例2

采用100×25×20mm的CeCl₃锭进行区熔提纯，当熔区宽度达到20mm时，以2mm/min的速度移动，进行10次区熔提纯，耗时500min。

采用动态气体吸附仪（IGA）测定提纯后得到的CeCl₃中O含量。测定结果表明，提纯后得到的CeCl₃中O含量为80ppm。

从以上对比例与实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：

1.在提纯稀土卤化物过程中，不会引入任何杂质，提纯效率高，可以有效抑制稀土卤化物发生水解，阻止杂质卤氧化物的产生，制备得到的稀土卤化物中氧含量小于50ppm。

2.在提纯稀土卤化物过程中，熔盐电解质体系通过固体透氧膜与阳极隔离开来，使得熔盐体系稳定，不受阴极及阳极产物的影响，而氧离子则通过定向迁移去除。

3.本发明适用于变价稀土卤化物的制备，可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化。

4.本发明提供的电解装置简单，采用的固体透氧膜材料市场上易获得，工艺操作简便，稳定性高，而且电解电压低，电解时间短，有利于节能环保，适用于大规模生产。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种提纯稀土卤化物的方法，其特征在于，采用提纯稀土卤化物的装置电解提纯所述稀土卤化物，所述装置包括用于电解法提纯的坩埚、设置在所述坩埚内的阳极和阴极、及用于向电解体系中通入保护气体的通气管道系统，其特征在于，所述阳极的表面设置有固体透氧膜，且所述固体透氧膜的熔点高于待提纯的稀土卤化物的熔点，所述阳极的材料选自纯石墨、渗有碱金属或碱土金属的石墨和易氧化金属中的一种或多种；所述易氧化金属选自由碱金属、碱土金属、铕、镨、钕或铈中的一种或多种；所述阳极和阴极的下缘齐平，距离所述坩埚的底部内平面的距离为3～6cm，所述阳极和阴极的间距为6～12cm；所述提纯稀土卤化物的方法包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将待提纯的稀土卤化物熔融，然后调节电解电压至2.0～4.0V，电解0.5～4小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体透氧膜材料的透氧率≥1ml·cm^-2·min^-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体透氧膜的材料选自SrCo_0.8Fe_0.2O_3-a、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-b、SrFe_0.7Cu_0.3O_3-c、BaCo_0.7Fe_0.3-xNb_xO_3-d和Y₂O₃稳定的ZrO₂中的一种或多种，其中0.5<a<1，0.5<b<0.9，0.65<c<1.15，0.5<d<1.3，0<x<0.3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将待提纯的所述稀土卤化物熔融的温度为590～1500℃。