CN113893854B - 一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，具体为：将催化剂载体γ‑Al2O3用去离子水浸泡、清洗，烘干预处理，然后冷却至室温后保存于干燥密闭容器中备用；将铁盐、镁盐加入去离子水中溶解，然后添加葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；将预处理的催化剂载体加入至浸渍溶液中，在慢速搅拌下滴加NaOH溶液，再进行超声处理和陈化处理，即可得到反应混合物；将反应混合物进行焙烧，然后冷却至室温，即得到负载型二元金属氧化物催化剂，保存于干燥密闭容器中备用。制备方法简单，制得的负载型二元金属氧化物催化剂可用于催化臭氧氧化城镇污水厂二级生化尾水中的氨氮为硝酸盐氮，具有实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮素主要来源于人类农业活动(如过量施用氮肥、污水灌溉)、工业活动(如煤、石油、天然气等燃烧产生的氮氧化物沉降，排放高有机物含量的工业污水等)、人类生活(如排放生活污水及粪便等)。对环境而言，水体中的氮素含量过高会刺激藻类疯狂生长从而导致水体富营养化，对人民生活及社会经济发展造成不良影响；对人体而言，长期饮用硝酸盐浓度过高的水会诱发蓝婴症、糖尿病、甲状腺疾病和胃癌等，威胁人类的健康。
而臭氧的强氧化性，臭氧已被证明对去除亚硝酸盐非常有效，速率常数为3.7×105M/s，能将亚硝酸盐瞬间转化为硝酸盐，并使其毒性降低，因此作为预处理手段广泛应用于氨氮废水的处理。但是相比之下，臭氧对氨氮的氧化速度较慢，速率常数仅为20M-1s-1，是故单纯的臭氧氧化难以将氨氮转化为硝态氮。
而催化臭氧氧化技术是在臭氧氧化的基础上协同利用催化剂产生大量的羟基自由基(·OH)，提高臭氧氧间接氧化能力和臭氧利用率。具有易操作、能耗少、处理效率高等优点。但催化臭氧氧化氨氮为硝酸盐氮的效率仍有较大的提升空间，解决该问题的关键在于设计及制备高活性催化剂。
常见的金属氧化物包括锰基、铁基、镍基、铜基和铝基等。目前已报道的有MgO、NiO、Co3O4、Fe2O3、MnxOy、CuO、Al2O3、CeO2等。金属氧化物催化臭氧的基本原理较为复杂，目前较为认同的主要有三种：(1)臭氧吸附于催化剂表面的活性位点将其分解为氧化能力更强的·OH(自由基反应机理)；(2)污染物通过配位络合作用吸附于催化剂表面，并进一步被臭氧分子氧化分解(表面配位络合机理)；(3)催化剂与臭氧和污染物均有相互作用，反应既可以发生在催化剂表面，也可以发生在液相主体(协同作用机理)。
其中，固体碱MgO被证实具有较高的催化活性，表面碱性位点和微环境高pH值都能促进臭氧的分解。此外，MgO还有着成本低、来源广泛、无毒以及环境友好等特性。在催化臭氧氧化的领域中铁基催化剂同样在自然界中来源丰富且易于合成、几乎无毒，受到了越来越多的关注。而铁氧化物FexOy是应用最广泛铁基催化剂。此外，以铁基材料掺杂其他金属的催化剂的报道也日益增多，其他金属掺杂到铁基材料中可以改善铁基材料结构的稳定性，增大材料的比表面积，从而增强了界面间的电子传递的能力。设计MgO掺杂FexOy铁基的负载型催化剂，一方面具有协同催化作用，另一方面在结构上更优化，更加稳定，方便使用。
综上所述，提供一种高活性负载型二元金属氧化物催化剂γ-Al2O3@Fe/Mg，是解决催化臭氧氧化水中氨氮为硝酸盐氮应用的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单，制得的催化剂对氨氮转化为硝酸盐氮的效率高，稳定性好，适用于常温下将城镇污水厂二级生化尾水中氨氮转化为硝酸盐氮。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将催化剂载体用去离子水浸泡、清洗，于恒温烘箱中烘干，冷却后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将铁盐、镁盐加入去离子水中溶解，然后添加葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将上述预处理催化剂载体加入至所述浸渍溶液中，然后滴加NaOH溶液并搅拌，再进行超声处理和陈化处理，即可得到反应混合物；
(4)将上述反应混合物进行焙烧，然后冷却至室温，最后保存于干燥密闭容器中备用，即可得到所述负载型二元金属氧化物催化剂。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明将MgO掺杂到FexOy铁基材料中以改善铁基材料的结构稳定性，增大材料的比表面积，从而增强界面间的电子传递的能力；设计MgO掺杂FexOy铁基的负载型催化剂，一方面具有协同催化作用，另一方面在结构上更优化，更加稳定；将金属氧化物活性组分负载于载体上，不易流失，便于回收。
优选的，步骤(1)中所述催化剂载体为γ-Al2O3球，所述γ-Al2O3球的直径为3～5mm、密度为2.90～3.20g/cm3；
所述清洗次数为2～3次，直至清洗液pH值在6.0～8.0；所述烘干的温度为60～100℃；
所述冷却至室温。
上述优选技术方案的有益效果是：γ-Al2O3球具有表面积大、成本低、耐腐蚀性能强，而且载体材料成本低。清洗以除去表面杂质，调节酸碱度，减小对后续实验的干扰。
优选的，步骤(2)所述铁盐包括FeCl3或Fe2(SO4)3；镁盐包括MgCl2或MgSO4；助剂为葡萄糖；
所述浸渍溶液中Fe3+与Mg2+的摩尔比为1:(1～5)，Fe3+的浓度是0.1～0.5mol/L；Mg2+的浓度是0.1～2.5mol/L；葡萄糖的浓度是50～100mmol/L。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明中浸渍溶液包括了两种目标活性金属成分及助剂，便于后续负载；添加的助剂葡萄糖在后续高温下氧化为CO2，有利于产生新的孔结构，提高催化剂的吸附性能。
优选的，步骤(3)中所述预处理催化剂载体与所述浸渍溶液的质量体积比为(200～500)g：(100～500)mL；所述NaOH溶液的浓度为1～3mol/L，所述NaOH溶液用量为4～10mL。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明设置的用量可使目标活性金属成分由离子态形态转变为金属氢氧化物形态，作为金属氧化物的前驱体负载于载体上。
优选的，步骤(3)中所述滴加的速度为1～5mL/min；所述搅拌的速度为60～150r/min，反应时间为2～10min；
所述超声处理的时间为0.5～1.5h，功率为100W；
所述陈化处理的温度于50～70℃、时间为1～5h。
上述优选技术方案的有益效果是：通过控制滴加速度、搅拌速度和反应时间等手段使得活性金属氧化物成分最大程度的吸附、填充于载体上，提高负载效果。
优选的，步骤(4)中所述焙烧的温度为400～600℃、时间为2～4h.；冷却至室温。
优选的，步骤(4)中所述焙烧是将所述混合反应液转移至瓷质坩埚中、然后于马弗炉中进行；
所述冷却先随炉温降至200℃后，然后自炉中取出自然冷却至室温。
上述优选技术方案的有益效果是：通过高温焙烧使得目标活性金属由金属氢氧化物形态转变为金属氧化物形态。
本发明还提供了一种如上所述方法制备得到的负载型二元金属氧化物催化剂。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明提供的负载型二元金属氧化物催化剂在常温下可实现稳定高效催化臭氧氧化水中的氨氮为硝酸盐氮，且成本低，使用方便，对环境友好，对于城市污水厂二级生化尾水中氨氮的进一步去除具有重要的意义。
本发明还提供了一种负载型二元金属氧化物催化剂在催化臭氧氧化城市污水厂二级生化尾水中氨氮为硝酸盐氮中的应用所述催化剂采用上述方法制备得到。
优选的，所述催化剂用于催化臭氧氧化城镇污水厂二级生化尾水中的氨氮为硝酸盐氮。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种负载型二元金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法经过预处理、浸渍、焙烧过程即可完成，制备过程简单，工艺简便，成本低廉，可大规模化工业生产；
(2)制得的负载型二元金属氧化物催化剂经过高温焙烧后得到，结构稳定；而且产物粒径为3～5mm，方便使用与催化剂回收，应用价值高；
(3)本发明提供的催化剂负载了铁氧化物和镁氧化物，均为无毒、环境友好的廉价材料，并且均能促使臭氧分解为羟基自由基，提高臭氧氧间接氧化能力和臭氧利用率，另外二者共同负载于催化剂载体上发挥协同作用。
(4)本发明制备的负载型二元金属氧化物催化剂应用于催化臭氧氧化城镇污水厂二级生化尾水中的氨氮为硝酸盐氮，具有实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例制备得到的γ-Al2O3@Fe/Mg负载型二元金属氧化物催化剂实物照片
图2附图为本发明实施例9制备得到的γ-Al2O3@Fe/Mg负载型二元金属氧化物催化剂的SEM图；
图3附图为本发明实施例9制备得到的γ-Al2O3@Fe/Mg负载型二元金属氧化物催化剂的EDS图(表面元素Al、O、Mg、Fe的EDS总谱)；
图4附图为本发明实施例9制备得到的γ-Al2O3@Fe/Mg负载型二元金属氧化物催化剂的EDS图(表面元素Al、O、Mg、Fe的EDS分谱)；
图5附图为本发明实施例9制备得到的γ-Al2O3@Fe/Mg负载型二元金属氧化物催化剂的XRD图；
图6附图为本发明实施例9制备得到的γ-Al2O3@Fe/Mg负载型二元金属氧化物催化剂的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将催化剂载体用去离子水浸泡、清洗，于恒温烘箱中烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
其中，催化剂载体为γ-Al2O3球，且γ-Al2O3球的直径为3～5mm、密度为2.90～3.20g/cm3；步骤(1)中清洗次数为2～3次，直至清洗液接近中性；烘干的温度为60～100℃；
(2)将铁盐、镁盐加入去离子水中溶解，然后添加葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
其中，铁盐包括FeCl3或Fe2(SO4)3，还可选择其他同类铁盐；镁盐包括MgCl2或MgSO4，还可选择其他同类镁盐；助剂为葡萄糖；浸渍溶液中Fe3+与Mg2+的摩尔比为1:(1～5)，Fe3+的浓度是0.1～0.5mol/L；Mg2+的浓度是0.1～2.5mol/L；葡萄糖的浓度是50～100mmol/L；
(3)将上述预处理催化剂载体加入至浸渍溶液中，然后滴加NaOH溶液并搅拌，再进行超声处理和陈化处理，即可得到反应混合物；
其中，预处理催化剂载体与浸渍溶液的质量体积比为(200～500)g：(100～500)mL；NaOH溶液的浓度为1～3mol/L，NaOH溶液用量为4～10mL；滴加速度为1～5mL/min；搅拌速度为60～150r/min，时间为2～10min；超声处理时间为0.5～1.5h，功率为100W；陈化处理温度于50～70℃、时间为1～3h；
(4)取上述混合反应液转移至瓷质坩埚中，然后于马弗炉中于400～600℃下进行2～4h焙烧，焙烧结束后先随炉冷却至炉温降至200℃，然后从马弗炉中取出自然冷却至室温，最后保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例1
本发明实施例1公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，制备Fe:Mg比例为1:1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.1mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.1mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6浸渍液的烧杯中，在5mL/min的滴加速度、120r/min的搅拌速度下滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中600℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例2
本发明实施例2公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:2、焙烧温度为600℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.2mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.2mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的滴加速度缓慢滴加3M NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中600℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例3
本发明实施例3公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:3、焙烧温度为600℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.3mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.3mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3MNaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h。
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中600℃焙烧4h。焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例4
本发明实施例4公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为600℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中600℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例5
本发明实施例5公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为400℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中400℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例6
本发明实施例6公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为500℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中500℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例7
本发明实施例7公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为600℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中600℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例8
本发明实施例8公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为500℃、焙烧时间为2h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中500℃焙烧2h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例9
本发明实施例9公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中500℃焙烧3h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
实施例10
本发明实施例10公开了一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，即制备Fe:Mg比例为1:5、焙烧温度为500℃、焙烧时间为4h的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂；具体包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3球用去离子水浸泡、清洗3次，于恒温烘箱中60℃烘干，冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
(2)将0.1mol FeCl3、0.5mol MgCl2加入1L去离子水中溶解，然后添加50mmol葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
(3)将200g的洗净的γ-Al2O3球放入盛有100mL 0.1mol/L FeCl3、0.5mol/LMgCl2、50mmol/L C6H12O6溶液的烧杯中，在120r/min的搅拌速度下以5mL/min的速度滴加3mol/L NaOH，直至有大量褐色沉淀生成，超声(功率为100W)1h后又于60℃条件下陈化3h；
(4)再将烧杯里的混合物转移至200mL瓷质坩埚中，于马弗炉中500℃焙烧4h；焙烧结束后，待其炉温降至200℃以下，将其取出自然冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到负载型二元金属氧化物催化剂。
效果验证
1、进行氧化反应实验
为考察不同制备条件的γ-Al2O3@Fe/Mg催化剂的催化性能，采用相同实验方案，分别用不同实施例制备的催化剂进行反应，检测转化率，并比较实验结果。
γ-Al2O3@Fe/Mg催化臭氧转化氨氮为硝酸盐氮的实验方案：
配制0.5L含有10mg/L NH4 +-N的模拟废水，并用NaOH和HCl调节初始pH＝7.0。连接好装置并将配制好的模拟废水以及若干量催化剂(初始填充率10％)置于反应发生器中。初始气体流量0.2L/min，O3流量1.2mg/min。臭氧投加方式为加压溶气，反应时间120min，反应过程中每间隔15min从反应器中取出液体样品(5mL)经预处理后采用紫外分光光度法测定NH4 +-N、NO2 ～-N、NO3 ～-N含量并分析氨氮转化率，反应后氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、气态氮占比。
其中，NH4 +-N、NO2 --N、NO3 --N分别采用《水和废水监测分析方法》(第四版)中纳氏试剂光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法、紫外分光光度法进行检测。总氮计算方法为氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、气态氮之和。
表1不同Fe:Mg比例(1:1、1:2、1:3、1:5)
表2不同焙烧温度(400、500、600℃)
表3不同焙烧时间(2、3、4h)
当Fe:Mg比例为1:1、1:2、1:3、1:5时，溶液中剩余的氨氮占比分别为54.85％、37.45％、32.30％、20.39％，溶液中剩余硝酸盐氮的占比分别为4.49％、5.28％、7.33％、13.12。当Fe:Mg比为1:5时，氨氮转化率最高，为79.01％，反应后水中总氮的浓度最低，气态氮占比最高，几乎检测不到亚硝酸盐氮(＜0.001mg/L)。
当焙烧温度为400、500、600℃时，溶液中剩余的氨氮占比分别为19.61％、20.11％、20.22％，溶液中剩余硝酸盐氮的占比分别为13.47％、13.24％、13.34％。当焙烧温度为400℃时，催化剂的催化臭氧转化氨氮的活性最高，为80.39％，但500℃时焙烧的催化剂反应后水中硝酸盐氮最低，总氮也最少，几乎检测不到亚硝酸盐氮(＜0.001mg/L)。
当焙烧时间为2、3、4h时，溶液中剩余的氨氮占比分别为19.67％、19.81％、21.15％，剩余硝酸盐氮的占比分别为14.21％、13.16％、13.60％。当焙烧时间为2h时的氨氮转化率最高，可达80.33％，焙烧时间为3h时反应后水中的残留硝酸盐氮最低，总氮也最低，几乎检测不到亚硝酸盐氮(＜0.001mg/L)。
综上所述，选取催化剂的Fe:Mg比为1:5，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h的制备条件(即实施例9)作为最具代表性的例子进行后续的SEM、EDS、XRD、XPS表征。
2、取本发明实施例9制得的负载型二元金属氧化物催化剂进行直观观察得到结果如图1所示，然后进行SEM检测得到γ-Al2O3@Fe/Mg的SEM图如图2所示。SEM为扫描电子显微镜，用于观察物质表面微观形貌。实施例9表面存在许多大颗粒，且粗糙，不规则。
3、取本发明实施例9制得的负载型二元金属氧化物催化剂进行EDS检测，得到γ-Al2O3@Fe/Mg的EDS图如图3～4所示。EDS为X射线能谱分析，用于分析物质表面元素组成。实施例9的表面存在Al、O、Mg、Fe元素。
4、取本发明实施例9制得的负载型二元金属氧化物催化剂进行XRD检测，得到的γ-Al2O3@Fe/Mg的XRD图如图5所示。XRD为X射线衍射分析，用于分析物质组成成分。实施例9实质上是由多种Mg、Fe、Al的混合氧化物组成，铁镁氧化物作为催化剂主要活性成分，铝氧化物作为载体。氧化物的形态主要包括MgO、镁铝尖晶石(Mg0.388Al2.408O4和MgFe0.1Al1.9O4)、FeO等。
5、取本发明实施例9制得的负载型二元金属氧化物催化剂进行XPS检测，得到γ-Al2O3@Fe/Mg的XPS图如图6所示。XPS为X射线光电子能谱，用于分析物质元素组成和含量、化学状态、化学键等。实施例9的XPS总谱表明主要组成元素是C、O、Fe、Mg、Al等。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将催化剂载体用去离子水浸泡、清洗，于恒温烘箱中烘干，冷却后，保存于干燥密闭容器中备用，得到预处理催化剂载体；
所述催化剂载体为γ-Al2O3球；
(2)将铁盐、镁盐加入去离子水中溶解，然后添加葡萄糖混合均匀，得到浸渍溶液；
所述铁盐包括FeCl3或Fe2(SO4)3；镁盐包括MgCl2或MgSO4；助剂为葡萄糖；
所述浸渍溶液中Fe3+与Mg2+的摩尔比为1:(1～5)，Fe3+的浓度是0.1～0.5mol/L；Mg2+的浓度是0.1～2.5mol/L；葡萄糖的浓度是50～100mmol/L；
(3)将上述预处理催化剂载体加入至所述浸渍溶液中，然后滴加NaOH溶液并搅拌，再进行超声处理和陈化处理，即可得到反应混合物；
所述预处理催化剂载体与所述浸渍溶液的质量体积比为(200～500)g：
(100～500)mL；所述NaOH溶液的浓度为1～3mol/L，所述NaOH溶液用量为4～10mL；
(4)将上述反应混合物进行焙烧，然后冷却至室温后，保存于干燥密闭容器中备用，即可得到所述负载型二元金属氧化物催化剂；
所述焙烧温度为400～600℃、时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，步骤(1)中所述γ-Al2O3球的直径为3～5mm、密度为2.90～3.20g/cm3；所述清洗次数为2～3次，直至清洗液pH值为6.0～8.0；所述烘干的温度为60～100℃；所述冷却至室温。
3.根据权利要求1所述负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，步骤(3)中所述滴加的速度为1～5mL/min；所述搅拌速度为60～150r/min，反应时间为2～10min；所述超声处理的时间为0.5～1.5h，功率为100W；所述陈化处理的温度于50～70℃、时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述负载型二元金属氧化物催化剂的制备方法，步骤(4)中所述冷却是先随炉温降至200℃，然后自炉中取出自然冷却至室温。
5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备得到的负载型二元金属氧化物的催化剂。
6.一种负载型二元金属氧化物催化剂在催化臭氧氧化中的应用，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1～4任一项所述方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述负载型二元金属氧化物催化剂在催化臭氧氧化中的应用，其特征在于，所述催化剂应用于催化臭氧氧化城镇污水厂二级生化尾水中的氨氮为硝酸盐氮。
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