CN109759006B - 一种锂吸附剂及其制备方法和应用以及一种从盐湖卤水中提取锂的方法 - Google Patents

一种锂吸附剂及其制备方法和应用以及一种从盐湖卤水中提取锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂吸附剂及其制备方法和应用，该锂吸附剂的化学式为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1‑3，其中，该锂吸附剂的至少部分一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。本发明还公开了采用该锂吸附剂的从盐湖卤水中提取锂的方法。根据本发明的锂吸附剂显示出提高的锂吸附速率和吸附性能，在循环使用过程中显示出良好的性能保持率。

Description

一种锂吸附剂及其制备方法和应用以及一种从盐湖卤水中提 取锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂吸附剂及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该锂吸附剂从盐湖卤水中提取锂的方法。
背景技术
随着金属锂及其化合物在材料、新能源等诸多领域的应用日趋广泛，金属锂的需求量也越来越大，传统的锂矿石提锂已不能满足市场的需求。中国是一个盐湖卤水锂资源非常丰富的国家，因此如何开发盐湖卤水锂资源就变得越来越重要。
(铝盐)锂吸附剂对锂离子选择性高，吸附容量大且对环境友好，吸附法被认为是目前最具工业应用前景的盐湖卤水提锂方法。现有的(铝盐)锂吸附剂的化学式为LiCl·2Al(OH)3·mH2O(1<m<3)，该锂吸附剂可以采用以下两种方法制备。
(1)将氢氧化铝和氢氧化锂溶液混合，将得到的混合物在一定温度下进行陈化后，用盐酸将pH值调节到2-8，固液分离后，将分离出的固体干燥并粉碎，得到锂铝复合物。采用该方法制备锂吸附剂，氯化锂嵌入氢氧化铝的晶格中，形成一种新的物相，其中氯化锂的嵌入和脱出是可逆的，为了维持锂铝复合物这种新物相的结构稳定性，氯化锂的脱出量最大只能达到理论值的50％，吸附量较低；并且，在进行多个循环的吸附解吸附后，维持结构稳定的另50％氯化锂也会随着解吸附而脱出，造成锂铝复合物结构坍塌，形成氢氧化铝物相，失去吸附量，导致循环吸附性能较差。
(2)将氢氧化铝和氯化锂粉末按一定的计量比混合，放入球磨仪中，加入一定量锆珠，对混合物料进行干磨，一段时间后，取出物料，研磨粉碎得到锂铝复合物。该方法利用球磨过程锆珠的撞击提供能量，氯化锂随着提供的瞬间能量嵌入到氢氧化锂晶格中，形成新的物相锂铝复合物，由撞击提供的能量往往是不均匀的，在一定的时间内，不能保证每一个点都有这种撞击的能量，最终的成品中含有少量的未转化的不具有吸附性能的物相，即氢氧化铝，影响了材料的吸附脱附量；此外，这种方法制备出的锂铝复合物保持了原料氢氧化铝的颗粒大小和形貌，比表面较小，吸附速度较慢，效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂吸附剂及其制备方法，以提高现有锂吸附剂的吸附量和吸附效率。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂吸附剂，该锂吸附剂的化学式为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1-3，其中，该锂吸附剂的至少部分一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有Al(OH)3和LiCl的浆料A进行研磨，得到浆料B，所述浆料B中固体颗粒的D50为不大于4μm；
(2)将浆料B在超声波存在下，用微波进行加热反应，得到浆料C；
(3)将浆料C进行喷雾干燥，得到锂吸附剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂在从盐湖卤水中提取锂中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种从盐湖卤水中提取锂的方法，该方法包括将盐湖卤水与锂吸附剂接触，其中，所述锂吸附剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂。
采用现有方法制备的锂吸附剂的一次颗粒均为薄片状，薄片状一次颗粒团聚形成的二次颗粒的结构较为致密，使得二次颗粒的孔隙率较低，在进行吸附时的浸润性较差，导致吸附剂的吸附性能较差，吸附效率较低。
根据本发明的锂吸附剂，显示出提高的锂吸附速率和吸附性能，在循环使用过程中显示出良好的性能保持率，其原因可能在于：根据本发明的锂吸附剂，一次颗粒并非薄片状，而是棒状或者含有形状为棒状和/或球状的部分，一方面使得由所述一次颗粒团聚形成的二次颗粒的尺寸最大化，另一方面使得所述二次颗粒具有更为丰富的孔隙，同时还使得所述二次颗粒具有较高的结构稳定性，因而能获得提高的锂吸附速率、吸附性能以及性能稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锂吸附剂的X射线衍射谱图，其中，图A为本发明实施例1制备的锂吸附剂的X射线衍射(XRD)谱图，图B为LiCl·2Al(OH)3·xH2O的XRD标准谱图。
图2是本发明实施例1制备的锂吸附剂在5万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图4是对比例1制备的锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图5是对比例1制备的锂吸附剂在1万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图6是对比例2制备的锂吸附剂在5万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
图7是对比例2制备的锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂吸附剂，该锂吸附剂的化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，n为1-3。n可以为1-3之间的任意数值。
采用现有方法制备的锂吸附剂的一次颗粒通常为薄片状，然而，根据本发明的锂吸附剂，一次颗粒并非薄片状。根据本发明的锂吸附剂，至少部分一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。即，根据本发明的锂吸附剂，一次颗粒可以为棒状(一次颗粒的整体形状为棒状)；也可以是一次颗粒的任意部分的形状为棒状和/或球状(一次颗粒的整体形状具有棒状和/或球状结构元素)。一个一次颗粒可以同时含有棒状和球状结构元素，也可以仅含有棒状结构元素，还可以仅含有球状结构元素。
本发明中，薄片状是指平面方向的最大尺寸远大于厚度方向的最大尺寸，一般地，薄片状一次颗粒在厚度方向上的尺寸为小于50nm，更通常为小于30nm，如小于20nm。本发明中，棒状可以具有规则形状，也可以为非规则形状；球状包括类球状，如椭球状，还包括其它不规则球状。
根据本发明的锂吸附剂，所述一次颗粒的粒径为不大于400nm，优选为80-350nm，更优选为90-300nm，进一步优选为100-220nm。
根据本发明的锂吸附剂，一次颗粒团聚形成二次颗粒，所述二次颗粒的颗粒尺寸为5-15μm，优选为5.5-12μm，更优选为6-9μm。
本发明中，一次颗粒是指未经团聚的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒团聚形成的颗粒。本发明中，一次颗粒的颗粒尺寸采用扫描电镜法测定，具体操作方法为：将锂吸附剂样品粘在导电胶带上，进行喷金处理后，采用扫描电镜在5万倍的放大倍数下进行观察，测量在目镜范围内出现的一次颗粒的颗粒尺寸，将一次颗粒的最大尺寸作为该一次颗粒的颗粒尺寸，共取5组样品进行扫描电镜分析，将测得的粒径取平均值作为一次颗粒的颗粒尺寸。本发明中，二次颗粒的颗粒尺寸采用激光粒度仪测定。
根据本发明的锂吸附剂，比表面积为25-45m2/g，优选为30-40m2/g。
本发明中，比表面积采用氮气吸附BET法测定。
根据本发明的锂吸附剂，孔隙率为30-75％，优选为35-70％，更优选为45-65％。
本发明中，孔隙率采用静态容量法测定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂吸附剂的制备方法，该方法包括步骤(1)：将含有Al(OH)3和LiCl的浆料A进行研磨，得到浆料B，所述浆料B中固体颗粒的D50为不大于4μm。
所述浆料A中，Al(OH)3和LiCl的摩尔比以能使得最终制备的锂吸附剂中锂和铝的摩尔比满足要求为准。具体地，所述浆料A中，Al(OH)3和LiCl的摩尔比可以为0.4-2：1，优选为0.45-1：1。
所述浆料A以水作为分散介质，即所述浆料A含有水。所述浆料A中，水的用量以能分散Al(OH)3和LiCl，形成均匀的浆料为准。优选地，所述浆料A中，Al(OH)3和LiCl的总量与水的重量比为1：2-6。更优选地，所述浆料A中，Al(OH)3和LiCl的总量与水的重量比为1：2.5-5.8。
所述浆料A可以通过将Al(OH)3与LiCl分散在水中而得到。具体地，可以将Al(OH)3和LiCl混合，将得到的混合物分散在水中，得到所述浆料A。
步骤(1)中，将浆料A进行研磨，得到的浆料B中固体颗粒的D50为不大于4μm，可以为0.2-4μm(如0.5-3.5μm)，优选为0.5-2μm。所述研磨可以在常见的湿法研磨装置中进行，只要能使得浆料B中的固体颗粒的D50满足上述要求即可。
本发明中，浆料B中的固体颗粒的D50表示累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，采用激光粒度仪测定。
根据本发明的锂吸附剂的制备方法，包括步骤(2)：将浆料B在超声波存在下，用微波进行加热反应，得到浆料C。
步骤(2)中，可以将浆料B置于超声波微波反应器中，通过微波的加热作用进行加热反应。
所述加热反应可以在40-100℃的温度下进行，例如可以在40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、或者100℃的温度下进行。可以通过调节微波的功率对加热反应的温度进行调节。
所述超声波的频率可以为10-30kHz，例如可以为10kHz、11kHz、12kHz、13kHz、14kHz、15kHz、16kHz、17kHz、18kHz、19kHz、20kHz、21kHz、22kHz、23kHz、24kHz、25kHz、26kHz、27kHz、28kHz、29kHz、或者30kHz。
步骤(2)中，所述加热反应的持续时间可以为3-12小时，例如可以为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、或者12小时。
根据本发明的锂吸附剂的制备方法，还包括步骤(3)：将浆料C进行喷雾干燥，得到锂吸附剂。
所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器的入口温度优选为240-320℃，出口温度优选为90-110℃，这样既能脱除浆料C中的挥发性成分，又能使得制备的锂吸附剂显示出更好的吸附性能。所述喷雾干燥器的入口温度具体可以为240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、或者320℃。所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器的出口温度具体可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、或者110℃。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂，通过一步加热反应即可得到锂吸附剂。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂的化学组成为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其中，n可以为1-3。n可以为1-3之间的任意数值。
由本发明第二个方面所述方法制备的锂吸附剂，至少部分一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。与采用现有方法制备的锂吸附剂的一次颗粒呈薄片状不同，采用本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂的一次颗粒为非薄片状。
由本发明第二个方面所述方法制备的锂吸附剂，锂吸附剂的一次颗粒一般为不大于400nm，优选为80-350nm，更优选为90-300nm，进一步优选为100-220nm。
由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂，所述一次颗粒团聚形成的二次颗粒。所述二次颗粒具有较大的颗粒尺寸。一般地，所述二次颗粒的颗粒尺寸为5-15μm，优选为5.5-12μm，更优选为6-9μm。
由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂，具有较高的孔隙率，一般为30-75％，优选为35-70％，更优选为45-65％。由本发明第二个方面所述的方法制备的锂吸附剂还具有较高的比表面积，一般为25-45m2/g，优选为30-40m2/g。
根据本发明的锂吸附剂用作从盐湖卤水中提取锂的吸附剂时，显示出提高的锂吸附速率，同时还具有良好的锂吸附性能。
由此，根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂在从盐湖卤水中提取锂中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种从盐湖卤水中提取锂的方法，该方法包括将盐湖卤水与锂吸附剂接触，其中，所述锂吸附剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的锂吸附剂。
可以将锂吸附剂与盐湖卤水搅拌混合，使卤水中的锂元素被锂吸附剂吸附后，进行固液分离，得到吸附了锂元素的吸附剂，将吸附了锂元素的吸附剂进行洗脱，从而使得锂元素从锂吸附剂中解吸附，完成对卤水中锂元素的提取。
也可以将锂吸附剂装填在吸附柱中，形成吸附剂床层，使含有锂元素的盐湖卤水流过吸附剂床层，在卤水流过吸附剂床层的过程中，卤水中的锂元素被锂吸附剂吸附，从而实现锂元素的吸附。吸附完成后，可以对吸附剂床层进行洗脱，从而使得锂元素从锂吸附剂中解吸附，完成对卤水中锂元素的提取。
解吸附采用的洗脱剂可以为常规选择，例如：水。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。
以下实施例和对比例涉及以下测试方法。
(1)扫描电镜(SEM)测试：采用S4800型扫描电镜，电压为5kV。测试时，将粉末样品粘在导电胶带上，进行喷金处理，测试前样品在真空干燥箱中进行干燥保存。
采用扫描电镜测定锂吸附剂中一次颗粒的颗粒尺寸，具体操作方法为：将锂吸附剂样品粘在导电胶带上，进行喷金处理后，采用扫描电镜在5万倍的放大倍数下进行观察，测量在目镜范围内出现的一次颗粒的颗粒尺寸，将一次颗粒的最大尺寸作为该一次颗粒的颗粒尺寸，共取5组样品进行扫描电镜分析，将测得的粒径取平均值作为一次颗粒的颗粒尺寸。
(2)X射线衍射(XRD)测试：采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪，X-射线(Cu)：电压40kV，扫描速度为2°/min，样品倾斜0.05°；连续扫描；调整时间为1.5s。
(3)比表面积：采用贝士德BET比表面分析仪，通过低温氮气吸附法测试比表面积。
(4)孔隙率：采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK型孔隙率测试仪，通过静态容量法测试孔隙率。
(5)二次颗粒的颗粒尺寸：采用激光粒度仪测定。
实施例1-9用于说明根据本发明的锂吸附剂及其制备方法。
实施例1
将78.02g无水Al(OH)3和46.75g无水LiCl混合后，加入372g去离子水，搅拌混合形成浆料A。将浆料A于砂磨机中连续研磨3h，得到浆料B，浆料B中的固体颗粒的D50＝1.58μm。
将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至60℃，将超声波频率控制为25kHz，进行9h的反应，得到浆料C。
将反应得到的浆料C进行喷雾干燥，得到根据本发明的锂吸附剂，其中，喷雾干燥器的入口温度为280℃，出口温度为95℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，结果在图1中示出。如图1所示，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
图2是该锂吸附剂在5万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由该照片可以看出，该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。图3是该锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由该照片可以看出，该锂吸附剂中，由一次颗粒团聚形成的二次颗粒具有较大的颗粒尺寸，且二次颗粒中孔隙丰富，表明该锂吸附剂具有较高的孔隙率。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例2
将156.84g无水Al(OH)3和99.35g无水LiCl混合后，加入800g去离子水，搅拌混合形成浆料A。将浆料A于砂磨机中连续研磨3h，得到浆料B，浆料B中的固体颗粒的D50＝1.97μm。
将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至75℃，将超声波频率控制为22kHz，进行10h的反应，得到浆料C。
将反应得到的浆料C进行喷雾干燥，得到根据本发明的锂吸附剂，其中，喷雾干燥器的入口温度为300℃，出口温度为90℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，将浆料A于砂磨机中连续研磨2h，得到浆料B，浆料B中的固体颗粒的D50＝3.5μm。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例4
将78.02g无水Al(OH)3和42.07g无水LiCl混合后，加入400g去离子水，搅拌混合形成浆料A。将浆料A于砂磨机中连续研磨2h，得到浆料B，浆料B中的固体颗粒的D50＝0.85μm。
将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至60℃，将超声波频率控制为20kHz，进行10h的反应，得到浆料C。
将反应得到的浆料C进行喷雾干燥，得到根据本发明的锂吸附剂，其中，喷雾干燥器的入口温度为260℃，出口温度为105℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至50℃，将超声波频率控制为20kHz，进行10h的反应，得到浆料C。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例6
采用与实施例4相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至40℃，将超声波频率控制为20kHz，进行10h的反应，得到浆料C。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例7
将78.02g无水Al(OH)3和91.58g无水LiCl混合后，加入960g去离子水，搅拌混合形成浆料A。将浆料A于砂磨机中连续研磨5h，得到浆料B，浆料B中的固体颗粒的D50＝0.75μm。
将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至80℃，将超声波频率控制为15kHz，进行5h的反应，得到浆料C。
将反应得到的浆料C进行喷雾干燥，得到根据本发明的锂吸附剂，其中，喷雾干燥器的入口温度为280℃，出口温度为100℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，将浆料A于砂磨机中连续研磨8h，得到浆料B，浆料B中的固体颗粒的D50＝0.52μm。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
实施例9
采用与实施例7相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，将研磨得到的浆料B放入恒温超声波微波反应器中，将温度升高至100℃，将超声波频率控制为15kHz，进行5h的反应，得到浆料C。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
对比例1
将74.0g LiOH·H2O分散在0.5L去离子水中，形成LiOH·H2O溶液。
将250.6g Al(OH)3添加到上述LiOH·H2O溶液中，搅拌均匀后，用砂磨机将搅拌得到的浆料连续砂磨3h。
将研磨得到的浆料倒入1L搅拌桶中连续搅拌18h后，用计量泵将3mol/L的盐酸按0.5mL/s的速度打入上述浆料中，在线监控浆料的pH值变化，直到浆料的pH值保持在4-5，停止打入盐酸，继续搅拌10min，最终pH值为4.75。
将得到的浆料进行喷雾干燥，得到锂吸附剂，其中，喷雾干燥器的进口温度为260℃，出口温度为105℃。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
图4是该锂吸附剂在10万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由图4可以看出，该锂吸附剂的一次颗粒为薄片状。图5是该锂吸附剂在1万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由图5可以看出，该锂吸附剂的二次颗粒是由薄片状的一次颗粒团聚形成的球状，结构较为致密。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
对比例2
称取75.0g氯化锂粉末和250.6g氢氧化铝粉末，将两者在球磨仪中(锆珠)干磨4.0h，取出后破碎至粒径为3.5μm，得到锂吸附剂。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
图6是该锂吸附剂在5万倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由图5可以看出，该锂吸附剂的一次颗粒为薄片状结构。图7是该锂吸附剂在5千倍的放大倍数下获得的扫描电镜照片，由图7可以看出，该锂吸附剂的二次颗粒是由薄片状的一次颗粒团聚形成的球状，结构较为致密，孔隙率较低。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
对比例3
采用与实施例7相同的方法制备锂吸附剂，不同的是，将研磨得到的浆料B放入恒温超声波反应器中，将温度升高至80℃，将超声波频率控制为15kHz，进行5h的反应，得到浆料C。
将该锂吸附剂进行X射线衍射分析，该锂吸附剂的XRD谱图与LiCl·2Al(OH)3·nH2O(1≤n≤3)的XRD谱图一致，表明该锂吸附剂为LiCl·2Al(OH)3·xH2O(1≤x≤3)。
将该锂吸附剂进行扫描电镜分析，结果表明该锂吸附剂的一次颗粒为薄片状，并且，该锂吸附剂的二次颗粒中孔隙少，表明该锂吸附剂的孔隙率较低。
该锂吸附剂的性质参数在表1中列出。
表1
Figure BDA0001463003680000161
由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的锂吸附剂，二次粒径较大，使得根据本发明的锂吸附剂具有更高的比表面积和孔隙率。
实验例1-9
将实施例1-9制备的锂吸附剂采用以下方法进行吸附性能测试。
吸附性能：用盐湖提取的卤水(锂元素的质量含量为272.86ppm)，以液固比为40进行吸附实验，于室温(为25℃)下低速(10Hz)搅拌持续1小时，过滤，收集滤液，测试滤液中的锂元素含量；
脱附量和脱附效率：用去离子水以液固比为50对吸附性能测试中与卤水接触后的吸附剂洗脱三次，每次室温(为25℃)下中速(20Hz)搅拌持续1小时，离心分离；收集每次洗脱溶液，测试洗脱溶液中的锂元素含量，分离出的吸附剂80℃烘干；
稳定性测试：反复进行上述吸附和脱附实验，测试第10次和第100次的吸附和脱附数据。
测试结果在表2中列出。
对比实验例1-3
采用与实验例1-9相同的方法将对比例1-3制备的锂吸附剂进行吸附性能测试。结果在表2中列出。
由表2的数据可以看出，根据本发明的锂吸附剂显示出更高的锂吸附和脱附性能，同时还具有更好的吸附脱附稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Figure BDA0001463003680000181

Claims (30)

1.一种锂吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有Al(OH)3和LiCl的浆料A进行研磨，得到浆料B，所述浆料B中固体颗粒的D50为不大于4μm；
(2)将浆料B在超声波存在下，用微波进行加热反应，得到浆料C；
(3)将浆料C进行喷雾干燥，得到锂吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料A中，Al(OH)3与LiCl的摩尔比为0.4-2：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述浆料A中，Al(OH)3与LiCl的摩尔比为0.45-1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浆料A含有水，Al(OH)3和LiCl的总量与水的重量比为1：2-6。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括提供浆料A的步骤：将Al(OH)3和LiCl混合，将得到的混合物分散在水中，得到所述浆料A。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浆料B中，固体颗粒的D50为0.2-4μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浆料B中，固体颗粒的D50为0.5-3.5μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浆料B中，固体颗粒的D50为0.5-2μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声波的频率为10-30kHz。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热反应在40-100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述加热反应的持续时间为3-12小时.
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥器的入口温度为240-320℃，出口温度为90-110℃。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的锂吸附剂。
14.根据权利要求13所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的化学式为：LiCl·2Al(OH)3·nH2O，n为1-3，该锂吸附剂的至少部分一次颗粒为棒状、或者含有形状为棒状和/或球状的部分。
15.根据权利要求14所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂中，一次颗粒团聚形成的二次颗粒。
16.根据权利要求15所述的锂吸附剂，其中，所述二次颗粒的颗粒尺寸为5-15μm。
17.根据权利要求16所述的锂吸附剂，其中，所述二次颗粒的颗粒尺寸为5.5-12μm。
18.根据权利要求17所述的锂吸附剂，其中，所述二次颗粒的颗粒尺寸为6-9μm。
19.根据权利要求14-18中任意一项所述的锂吸附剂，其中，所述一次颗粒为非薄片状。
20.根据权利要求14-18中任意一项所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的一次颗粒的颗粒尺寸为不大于400nm。
21.根据权利要求20所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的一次颗粒的颗粒尺寸为80-350nm。
22.根据权利要求21所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的一次颗粒的颗粒尺寸为90-300nm。
23.根据权利要求22所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的一次颗粒的颗粒尺寸为100-220nm。
24.根据权利要求14-18中任意一项所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的比表面积为25-45m2/g。
25.根据权利要求24所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的比表面积为30-40m2/g。
26.根据权利要求14-18中任意一项所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的孔隙率为30-75％。
27.根据权利要求26所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的孔隙率为35-70％。
28.根据权利要求27所述的锂吸附剂，其中，该锂吸附剂的孔隙率为45-65％。
29.权利要求13-28中任意一项所述的锂吸附剂在从盐湖卤水中提取锂中的应用。
30.一种从盐湖卤水中提取锂的方法，该方法包括将盐湖卤水与锂吸附剂接触，其特征在于，所述锂吸附剂为权利要求13-28中任意一项所述的锂吸附剂。
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