CN106076243A - 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法 - Google Patents

一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法以及包含有微孔铝盐锂吸附剂的填料和富集锂离子的方法。本发明公开的微孔铝盐锂吸附剂的分子式为LiCl·aAl(OH)3·bH2O，所述微孔铝盐锂吸附剂上具有平均孔径低于2nm的微孔，所述a取值为1<a<3，所述b取值为0.5<b<2。本发明的制备方法简单，得到的吸附剂对锂离子吸附容量大且选择性高、洗脱再生简单、循环寿命好，可用于含锂盐湖卤水、盐田浓缩含锂老卤、含锂医药废水和矿化度低于50g/L的含锂溶液中锂的分离提取。

Description

一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的 方法
技术领域
本发明涉及无机金属离子选择性分离技术领域，具体涉及一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法，包含有微孔铝盐锂吸附剂的填料和富集锂离子的方法。
背景技术
锂是目前已知最轻、半径最小的银白色碱金属。锂及其化合物有许多特有优良性能，已广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、航空航天等行业和领域，被誉为“21世纪新能源”。
自然界的锂资源主要赋存于海水、盐湖卤水、花岗伟晶岩矿床以及地热水中，其中卤水锂资源占锂资源总量的80％以上。在20世纪初，通过锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石生产精锂矿是一种主流途径，但是自1938年美国从西尔斯盐湖卤水中获得锂盐以来，盐湖卤水锂资源开发逐渐形成了一个新的独立的发展领域，盐湖提锂可降低提锂成本。智利、阿根廷和中国等卤水锂资源国家已逐渐成为锂资源的供应大国。我国是锂资源大国，储量位居世界前列。其中，青海和西藏的盐湖锂资源储量占我国总储量的85％以上。
一般而言，盐湖卤水中镁锂比高低决定着利用卤水资源生产锂盐的可行性及锂盐产品生产成本和经济效益。卤水组成复杂，一般均含有大量钠、钾、镁、钙、锂等离子的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硼酸盐，且不同盐湖组成有很大差异，因而各盐湖提锂采用的生产工艺也不同。镁和锂在元素周期表中处于对角线位置，两者化学性质极其相近，给锂资源开采带来了困难，所以在开发盐湖锂资源时通常会考虑镁、锂共生关系对提锂造成的影响。
目前从盐湖卤水中提锂工艺技术主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法、盐析法等。碳酸盐沉淀法是南美硫酸盐型低镁锂比盐湖矿产开发主要生产工艺，阿塔卡玛盐湖的开发就是利用该工艺；煅烧法是硫酸盐型高镁锂比盐湖提锂主要方法，中国中信国安科技发展有限公司曾采用过类似工艺；吸附法基本原理是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他金属离子分离的目的，适合从高镁锂比盐湖卤水中分离提取锂离子。
吸附法的关键在于选择性能优良的吸附剂，并要求吸附剂对锂离子有很好的选择性，以便于排除卤水中大量共存碱金属、碱土金属离子干扰。此外吸附剂还应当具备吸附-解吸性能稳定，适合较大规模循环操作使用、制造方便、对环境友好等特性。
专利申请CN201410065121.4公开了一种制备高性能卤水提锂吸附剂的方法及其制备的吸附剂，该方法用原位聚合合成法，将其活性氢氧化铝粉体均匀分散于吸附树脂孔道内，再与铝盐溶液反应，提高反应效率，确保吸附剂活性。该方法虽克服了粉末吸附剂流动性、渗透性差的缺点，但是并未涉及吸附剂的循环使用寿命，且工艺过程相对复杂。
专利申请CN02145583.X公开了一种吸附剂从盐湖卤水中提取锂的方法，适用于青海含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，其中针对盐田日晒蒸发得含锂浓缩卤水，用铝盐型吸附剂吸附锂离子，用水洗脱得洗脱液，洗脱液浓缩精制得到碳酸锂或者氯化锂。此方法在盐湖卤水体系中应用的缺陷在于：吸附剂如不再生处理，长期运行后铝盐锂吸附剂的吸附性能下降明显，该吸附剂合成方法步骤较多，相对繁琐，制备Al(OH)3后用含锂溶液浸渍，印记效果优势不明显，且该方法合成的吸附剂静态吸附容量和动态工作吸附容量相差较多，动态吸附的优势不明显。
以上大部分吸附剂制备方法的技术路线多为首先合成制备Al(OH)3，然后用含锂溶液浸渍，达到模板印记的效果，该法印记率不完全，所制备吸附剂吸附容量的优势不明显。制备步骤多、过程相对复杂；且吸附剂在比表面积、孔径等方面无法满足需求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种新的微孔铝盐锂吸附剂、该吸附剂的制方法和利用该吸附剂提取锂的方法。本发明将氢氧化锂以一定流速滴加至可溶性铝盐溶液中，控制终点pH，得到微孔铝盐锂吸附剂并压片造粒，破碎过筛后，脱锂后用于吸附。
本发明提供的微孔铝盐锂吸附剂的分子式为LiCl·aAl(OH)3·bH2O，所述微孔铝盐锂吸附剂上具有平均孔径低于2nm的微孔，所述a取值为0.5<a<2。
本发明提供的微孔铝盐锂吸附剂的分子式为LiCl·2Al(OH)3·H2O。
优选的，所述微孔铝盐锂吸附剂为氢氧化锂和可溶性铝盐反应制得，氢氧化锂反应时作为既作为印记模板又是反应物。
优选的，所述微孔的平均孔径为1.5-1.8纳米。
本发明还提供了制备所述微孔铝盐锂吸附剂的方法，包括：
将氢氧化锂以加入至可溶性铝盐溶液中，形成包夹有可溶性锂的沉淀物，该沉淀物经脱除可溶性锂得到的微孔铝盐锂吸附剂。
优选的，所述包夹有可溶性锂的沉淀物陈化1-48h后再脱除可溶性锂。
优选的，所述包夹有可溶性锂的沉淀物使用水脱除包埋的可溶性锂。该洗涤液可以用于微孔铝盐锂吸附剂的制备。
优选的，所述氢氧化锂的浓度为0.5-3mol/L，所述可溶性铝盐浓度为0.5-3mol/L。
优选的，所述可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝和/或硝酸铝。
优选的，所述氢氧化锂向可溶性铝盐溶液中的滴加速度为100-300mL/h。对加入速度的控制可以实现控制生成沉淀的孔径及比表面积，尤其是可以获得微孔平均孔径在2纳米以下的吸附剂材料。
优选的，所述反应过程中搅拌速度为500-800rpm。通过对搅拌速度的控制可以实现调控生成沉淀的孔径及比表面积，并形成片状的基础结构，而过大过小的搅拌速度及过高或过低的pH都无法更好的形成本发明的结构及达到本发明的平均孔径。
优选的，所述反应过程终点时pH为5-7，通过对反应终点pH的控制可以实现生成沉淀的片状基础结构、孔径及比表面积。
优选的，所述氢氧化锂和可溶性铝盐的物质的量的比为2:1-3:1.03。
优选的，所述反应过程完成后继续搅拌30-60min。
优选的，反应产物中分离出沉淀物后的母液中的氢氧化锂可再次循环利用，用于制备所述微孔铝盐锂吸附剂。
所述微孔铝盐锂吸附剂可以用于吸附锂离子，其在静态吸附锂离子过程中静态吸附容量在7-9mg/L之间。
优选的，所述微孔铝盐锂吸附剂经造粒获得粒径在0.9mm≤Dp≤2mm之间的吸附剂。
本发明还提供了一种吸附锂离子的填料，所述填料为前述微孔铝盐锂吸附剂经造粒制得。
本发明还提供了一种吸附柱，所述吸附柱含有前述的填料，且长径比为1.6-2.0：1。
本发明还提供了一种利用微孔铝盐锂吸附剂富集锂离子的方法，包括：
卤水或含锂的溶液流经含有填料包括微孔铝盐锂吸附剂，锂离子被微孔铝盐锂吸附剂吸附，后使用水或含锂溶液解吸附得到锂离子富集的溶液。
在本发明的实施例中，使用了动态吸附过程富集锂离子，该过程选造粒后选粒径在0.9mm≤Dp≤2mm之间的吸附剂装柱，长径比控制在1.6-2.0之间。动态吸附过程中，卤水、浓缩老卤或含锂医药废水从吸附柱低端泵入，吸附出液从吸附柱顶端泵出，泵出液的流速控制在200-400mL/h。
在本发明的实施例中，使用了动态吸附过程富集锂离子，吸附进行3-5h后实现了99.5％的提取率。在动态循环吸附-脱附过程中，后一次解吸液为前一次解吸液，根据浓度不同，采取错位解吸，以此提高解吸液中锂离子的浓度。动态吸附获得的解吸液进行浓缩富集，可得锂离子浓度在10-22g/L的浓缩液，通过适当除杂工艺，可以此为原料制备碳酸锂或氯化锂。
本发明的微孔铝盐锂吸附剂经12次循环吸附-解吸过程后，吸附剂的溶损率在1％以内，其显著的克服了现有技术中吸附剂溶损率高的问题。
本发明用氢氧化锂和可溶性铝盐溶液一步合成法制备吸附剂，在该过程中氢氧化锂既是反应物又是印记模板，通过控制氢氧化锂的滴加速度和反应终点的pH，可以较好的控制吸附剂的比表面积及孔径分布，得到微孔铝盐锂吸附剂，该吸附剂疏松多孔，比表面积大，静态吸附容量和动态工作吸附容量优势明显，吸附剂制备方法简单，不污染环境，无废渣、废弃产生，环境友好，吸附过程在卤水本身自然pH条件下即可进行，无需酸碱专门调节。
本发明的微孔铝盐锂吸附剂的洗脱过程只需用水洗，明显降低了成本；或使用含锂溶液解吸，以提高解吸液中锂离子的浓度。本发明的循环使用寿命较长，对镁锂分离的选择性优势较为明显，对钠、钾、钙离子吸附较少，有利于洗脱液浓缩富集和后续利用加工。
本发明的制备方法简单，得到的吸附剂对锂离子吸附容量大且选择性高、洗脱再生简单、循环寿命好，可用于含锂盐湖卤水、盐田浓缩含锂老卤、含锂医药废水和矿化度低于50g/L的含锂溶液中锂的分离提取。用该微孔铝盐锂吸附剂吸附锂离子后洗脱，得到含锂洗脱液，洗脱液经过适当蒸发浓缩、除杂后，可满足制取碳酸锂或氯化锂所需合格原料的要求。
附图说明
图1、微孔铝盐锂吸附剂的SEM图；
图2、微孔铝盐锂吸附剂和LiCl·2Al(OH)3·H2O的XRD对比图；
图3、微孔铝盐锂吸附剂的吸附穿透曲线图；
图4、微孔铝盐锂吸附剂吸附容量随循环使用次数的变化图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例一
常温下，将3mol/L的氢氧化锂溶液以200mL/h的速度滴加至1mol/L的氯化铝溶液中，并使得体系中两者的比例为3:1，反应过程中搅拌速度为500rpm，控制反应终点pH在6时停止滴加，并继续搅拌30min后停止实验，陈化24h后固液分离，液体继续用于后续吸附剂的合成，固体再浆洗涤3次后，所述再浆洗涤为本领域技术人员熟知的使用水打浆后洗涤；而后50℃烘干，研末过筛，得到的吸附剂LiCl·2Al(OH)3·H2O的平均孔径为1.7纳米。图1和图2为微孔铝盐锂吸附剂的SEM图和该吸附剂和LiCl·2Al(OH)3·H2O的标准XRD对比图。
将该吸附剂与粘合剂混匀后压片造粒。破碎过筛后取粒径在0.9mm≤Dp≤2mm之间的吸附剂用于吸附实验。用该吸附剂对含锂离子浓度在0.288g/L的某硫酸盐型盐湖原始卤水进行静态吸附实验，饱和吸附容量在8.3mg/g，另取吸附剂装柱后进行动态吸附实验(长径比1.66)，卤水从柱底部以300mL/h的流速泵入，吸附出液以200mL/h的流速泵出，连续吸附3小时后，对锂的提取铝在99.5％，吸附饱和时，动态工作容量为12mg/g，吸附完成后用水解吸，解吸液中镁锂比由原始卤水中的15:1降低至1:1，该吸附剂对钠、钾、钙吸附较低，将解吸液蒸发浓缩，可得含锂离子22g/L的富锂浓缩液，化学法除杂后，通过碳酸钠沉锂，可得纯度为99.3％的碳酸锂。吸附剂经过适当再生后可以继续用于吸附-解吸过程，如此循环12次，吸附剂的溶损率在0.71％。图3为微孔铝盐锂吸附剂的吸附穿透曲线图；图4为微孔铝盐锂吸附剂吸附容量随循环使用次数的变化图。
实施例二
常温下，将2mol/L的氢氧化锂溶液以200mL/h的速度滴加至2mol/L的硫酸铝溶液中，并使得体系中两者的比例为3：1.02，反应过程中搅拌速度为800rpm，控制反应终点pH在7时停止滴加，并继续搅拌30min后停止实验，陈化24h后固液分离，液体继续用于后续吸附剂的合成，固体再浆洗涤3次后，50℃烘干，研末过筛，得到的吸附剂LiCl·2Al(OH)3·1.1H2O的平均孔径在2纳米，将该吸附剂与粘合剂混匀后压片造粒。破碎过筛后取粒径在0.9mm≤Dp≤2mm之间的吸附剂装柱后进行动态吸附实验(长径比1.82)用于吸附实验。用该吸附剂对含锂离子浓度在0.6g/L的某医药厂的含锂医药废水进行吸附。医药废水从柱底部以200mL/h的流速泵入，吸附出液以200mL/h的流速泵出，连续吸附10小时后，对锂的提取铝在85％，吸附完成后用水解吸，通过循环错位解吸，可得含锂离子10g/L的富锂浓缩液，通过化学法除杂后，通过碳酸钠沉锂，可得纯度为99％的碳酸锂。吸附剂经过适当再生后可以继续用于吸附-解吸过程，如此循环12次，吸附剂的溶损率在0.87％。
实施例三
常温下，将3mol/L的氢氧化锂溶液以200mL/h的速度滴加至1.02mol/L的硝酸铝溶液中，并使得体系中两者的比例为3：1.03，反应过程中搅拌速度为700rpm，控制反应终点pH在6时停止滴加，并继续搅拌30min后停止实验，陈化24h后固液分离，液体继续用于后续吸附剂的合成，固体再浆洗涤3次后，50℃烘干，研末过筛，得到的吸附剂LiCl·2Al(OH)3·0.9H2O的孔径在1.8纳米，将该吸附剂与粘合剂混匀后压片造粒。破碎过筛后取粒径在0.9mm≤Dp≤2mm之间的吸附剂装柱后进行动态吸附实验(长径比2.16)用于吸附实验。用该吸附剂含锂3g/L的浓缩卤水进行吸附。浓缩卤水从柱底部以100mL/h的流速泵入，吸附出液以100mL/h的流速泵出，连续吸附8小时后，对锂的提取铝在87％，吸附完成后用水解吸，通过循环错位解吸，并适当富集，可得含锂离子50g/L的富锂浓缩液，通过化学法除杂后，通过碳酸钠沉锂，可得纯度为99.4％的碳酸锂。吸附剂经过适当再生后可以继续用于吸附-解吸过程，如此循环12次，吸附剂的溶损率在1％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微孔铝盐锂吸附剂，其特征在于，所述微孔铝盐锂吸附剂的分子式为LiCl·Al(OH)3·aH2O，所述微孔铝盐锂吸附剂上具有平均孔径低于2nm的微孔，所述a取值为0.5<a<2。
2.根据权利要求1所述的微孔铝盐锂吸附剂，其特征在于，所述微孔铝盐锂吸附剂的分子式为LiCl·2Al(OH)3·H2O。
3.一种制备微孔铝盐锂吸附剂的方法，包括：
将氢氧化锂溶液通过一定的速度滴加入至可溶性铝盐溶液中，形成包埋有可溶性锂的沉淀物，该沉淀物经脱除可溶性锂得到的微孔铝盐锂吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述包埋有可溶性锂的沉淀物陈化1-48h后再脱除可溶性锂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述反应过程中搅拌速度为500-800rpm。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂向可溶性铝盐溶液中的滴加速度为100-300mL/h。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂和可溶性铝盐的物质的量的比为2:1-3:1.03。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述反应过程终点时pH为5-7。
9.一种填料，其特征在于，所述填料由权利要求1-2任一所述的微孔铝盐锂吸附剂造粒制得，所述填料的尺寸Dp为0.9mm≤Dp≤2mm。
10.一种富集锂离子的方法，包括：
卤水或含锂的溶液流经含有权利要求8所述填料的吸附柱，锂离子被微孔铝盐锂吸附剂吸附，后使用水或含锂溶液解吸附得到锂离子富集的溶液。
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