CN110573633A - 含有铝酸锂的基体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种微粒组合物，所述微粒组合物包含树脂珠的集合体和LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中n为0至10，其中X为卤素，其中所述树脂珠含有聚合物，所述聚合物具有每升所述微粒组合物0.5至3当量的胺侧基，其中所述树脂珠具有5至100nm的平均孔径，其中所述树脂珠的集合体具有200‑1000微米的调和平均粒径；其中所述树脂珠的集合体具有20至150m2/g的表面积；并且其中铝以基于所述微粒组合物的总重量的14.5重量％百分比或更高的铝原子的量存在。还提供了一种使用此种组合物从盐水中除去锂的方法。

Description

含有铝酸锂的基体
在用于开采锂的方法中，当盐水溶液含有一种或多种溶解的锂盐并且还含有一种或多种其他碱金属的一种或多种溶解的盐和/或一种或多种碱土金属的一种或多种溶解的盐时，通常希望的是从盐水水溶液中分离锂。可以考虑用于进行此种分离的一种方法将是使盐水通过离子交换树脂颗粒床；将希望的是如果锂阳离子优先于盐水中的一种或多种其他阳离子保留在离子交换颗粒床中。然后，通过使洗脱流体通过离子交换树脂颗粒床可以从离子交换树脂颗粒中除去锂。希望的是离子交换树脂颗粒从盐水中除去大量的锂。希望的是离子交换树脂颗粒从盐水中除去锂的效率远远大于它们从盐水中除去其他阳离子的效率。还希望的是离子交换树脂颗粒能够经历多次循环(即，使盐水通过颗粒床负载锂接着使洗脱流体通过颗粒床除去锂的循环)而不会损失从盐水中除去锂的效力。
US 4,348,296描述了使用已负载有LiX.2Al(OH)3.nH2O的大孔离子交换树脂从含Li盐水中选择性回收Li+值的可能性，其中X是阴离子或负价盐基团，并且n是水合水的数量。
希望的是提供一种用于从盐水中除去锂的改进系统。希望地，所述改进系统在除去锂方面具有改进的效力，并且具有可接受的承受许多次负载锂接着除去锂的循环的能力。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种微粒组合物，所述微粒组合物包含树脂珠的集合体和LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中n为0至10，其中X为卤素；其中树脂珠含有聚合物，所述聚合物具有每升微粒组合物0.5至3当量的胺侧基；其中树脂珠具有5至100nm的平均孔径；其中所述树脂珠的集合体具有200-1000微米的调和平均粒径；其中所述树脂珠的集合体具有20至150m2/g的表面积；并且其中铝以基于所述微粒组合物的总重量的14.5重量％百分比或更高的铝原子的量存在。
本发明的第二方面是一种从盐水中除去锂的方法，其中所述盐水包含基于盐水重量的50ppm或更多的锂的量的溶解的锂阳离子；其中所述盐水含有溶解的镁阳离子，其中镁与锂的质量比为50:1至500:1；其中所述方法包括使所述盐水通过权利要求1的微粒组合物的固定床。
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另外清楚地说明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，水溶液是溶解在溶剂中的一种或多种化合物的溶液，其中溶剂含有水，并且其中基于溶剂的重量，溶剂含有80重量％或更多的水。
如本文所用，“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可以具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有各种类型的重复单元，这些重复单元随机、按顺序、按嵌段、按其他排列、或者按其任何混合物或组合的方式排列。聚合物具有2,000或更高的重均分子量。
可以彼此反应形成聚合物重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有非芳族碳-碳双键，所述双键能够参与自由基聚合过程。乙烯基单体具有小于2,000的分子量。乙烯基单体包括，例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物、及其混合物。乙烯衍生物包括，例如，以下的未取代和取代的形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。“取代的”意指具有至少一个附接的化学基团，例如像烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基团、胺基、其他官能团、及其组合。
如本文所用，乙烯基芳族单体是含有一个或多个芳环的乙烯基单体。
单乙烯基单体是每分子具有恰好一个非芳族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体是每分子具有两个或更多个非芳族碳-碳双键的乙烯基单体。
其中基于聚合物的重量的90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。乙烯基芳族聚合物是乙烯基聚合物，其中基于聚合物的重量的50重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基芳族单体的聚合单元。
在一些实施例中，聚合物通过聚合包括一种或多种乙烯基芳族单体(例如像苯乙烯)的单体制备。在这样的实施例中的一些中，在聚合之后，所述聚合物通过化学反应改变，所述化学反应将一个或多个官能团(例如像烷基胺基团)附接到所述乙烯基芳族单体的聚合单元的芳环上的碳原子上。在本文中，如此改变的聚合单元仍被认为是乙烯基芳族单体的聚合单元。
如果聚合物链具有足够的分支点以使聚合物不溶于任何溶剂，则在本文中认为树脂是交联的。当在本文中称聚合物不溶于溶剂时，其意味着在25℃下少于0.1克的树脂将溶解在100克溶剂中。
胺基团具有游离碱结构-NR1R2、或阳离子结构--NR1R2H+、或其混合物，其中R1和R2各自独立地为氢或取代或未取代的烃基。如果胺基团直接或通过插入连接基团共价键合到聚合物上，则本文中称聚合物具有侧胺基团。
颗粒集合体的特征在于颗粒的直径。如果颗粒不是球形的，则颗粒的直径被认为是具有与颗粒相同体积的颗粒的直径。在本文中颗粒集合体的特征在于集合体的调和平均颗粒直径(HMPD)，其定义为
其中集合体具有N个颗粒，其通过从1到N的字母i指示。
树脂可以特征在于平均孔径，其通过使用氮气的BET法测量。如本文所用，“凝胶”树脂具有5nm或更小的平均孔径。如本文所用，“大孔”树脂具有大于20nm的平均孔径。树脂还可以特征在于表面积，其也通过使用氮气的BET法测量。
当在本文中陈述溶液含有特定溶解的离子物种时，应理解所述溶液可含有或可以不含有与所述特定离子物种相同电荷的一种或多种离子物种，并且应理解所述溶液将含有与所述特定离子物种相反电荷的足够的离子物种以便实现电荷的平衡。
如本文所用，盐水是NaCl在水中的溶液。盐水典型地另外含有一种或多种除Na之外的碱金属的一种或多种溶解的盐，碱土金属的一种或多种溶解的盐，或其混合物。
比率在本文中如下进行表征。例如，如果比率被称为是3:1或更大，则所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。一般来说，当在本文中比率被称为是X:1或更大时，意味着所述比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果比率被称为15:1或更小，则所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1但是不可以是20:1。一般来说，当在本文中比率被称为是W:1或更小时，意味着所述比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明的组合物包含树脂珠的集合体和盐(a)。盐(a)是LiX·2Al(OH)3·nH20，其中X是卤素，并且n是水合的水分子的数量；n为0至10。数量n可以是多个盐(a)分子的平均值。也就是说，各种盐(a)的分子可能可以在各种独立的盐(a)的分子中具有各种数量的水合水分子，并且因此数量n可以是或可以不是整数。X优选为氯、溴、氟或其混合物；更优选氯。
优选地，本发明组合物中铝的量基于本发明组合物的重量以所有铝原子的重量计，为14.5％或更多；更优选15％或更多；更优选15.5％或更多。优选地，本发明组合物中铝的量基于本发明组合物的重量以所有铝原子的重量计，为25％或更少；更优选20％或更少。
树脂珠含有聚合物。优选地，本发明组合物中聚合物的量基于本发明组合物的重量按重量计为4％或更多；更优选6％或更多，更优选8％或更多。优选地，本发明组合物中聚合物的量基于本发明组合物的重量按重量计为40％或更少；更优选30％或更少；更优选20％或更少。
优选地，树脂珠含有水。优选地，基于树脂珠的重量，水的量是按重量计20％或更多；更优选25％或更多；更优选30％或更多。优选地，基于树脂珠的重量，水的量是按重量计50％或更少；更优选45％或更少；更优选40％或更少。
聚合物含有侧胺基团。优选地，R1和R2(如上所定义)中的每一个独立地是取代或未取代的烃基；更优选取代或未取代的烷基；更优选未取代的烷基。优选地，R1和R2中的每一个具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1或2个碳原子。优选地，R1和R2彼此相同。优选地，含有胺基的聚合物的聚合单元的摩尔百分比为50％或更多；更优选70％或更多。
优选地，聚合物上的侧胺基团以以下量存在，所述量给出每升微粒组合物0.5或更多当量的侧胺基团(eq/L)；更优选0.7eq/L或更多；更优选0.8eq/L或更多；更优选0.9eq/L或更多。优选地，聚合物上的侧胺基团以以下量存在，所述量给出3eq/L或更少；更优选2.6eq/L或更少；更优选2.2eq/L或更少；更优选1.8eq/L或更少。
优选地，聚合物是乙烯基聚合物；更优选地，聚合物是乙烯基芳族聚合物。优选地，为乙烯基芳族单体的聚合单元的聚合物的聚合单元的摩尔百分比为50％或更多；更优选60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基苯、及其混合物。
优选地，聚合物含有一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。更优选地，聚合物含有一种或多种多乙烯基单体的聚合单元和一种或多种单乙烯基单体的聚合单元。
树脂珠优选具有多孔结构。优选地，树脂珠的集合体具有5nm或更高、更优选10nm或更高的平均孔径。优选地，树脂珠的集合体具有100nm或更小、更优选70nm或更小、更优选50nm或更小、更优选30nm或更小的平均孔径。
树脂珠的集合体优选具有200微米或更大、更优选300微米或更大、更优选350微米或更大、更优选400微米或更大的调和平均粒径。树脂珠的集合体优选具有1000微米或更小、更优选900微米或更小、更优选800微米或更小、更优选700微米或更小的调和平均粒径。
树脂珠的集合体优选具有20m2/g或更高、更优选25m2/g或更高、更优选30m2/g或更高的表面积。树脂珠的集合体优选具有150m2/g或更低、更优选100m2/g或更低、更优选75m2/g或更低、更优选50m2/g或更低的表面积。
优选地，基于微粒组合物的重量，锂以0.6％或更高、更优选0.8％或更高、更优选1％或更高的所有锂原子的总重量存在于本发明的微粒组合物中。优选地，基于微粒组合物的重量，锂以2％或更低、更优选1.8％或更低、更优选1.6％或更低的所有锂原子的总重量存在于本发明的微粒组合物中。
预期本发明的微粒组合物中的全部或部分盐(a)在与树脂珠附接的位置。盐(a)可以位于珠的外表面上、珠的内部、珠的孔中、或其任何组合。特别预期的是50重量％或更多的盐(a)位于树脂珠的孔中。预期存在于孔中的一些或所有盐(a)存在于孔壁的表面上。
预期盐(a)以结晶形式存在。在一些实施例中，预期晶体的晶胞含有盐(a)的分子和Al(OH)3分子二者。
本发明的方面是一种用于制备本发明的微粒组合物的方法。此方法包括将盐(a)沉积到初级微粒组合物的孔中的步骤。
如本文所用，“初级微粒组合物”是微粒组合物，所述微粒组合物含有具有侧胺基团的树脂珠的集合体且不含铝，或者如果存在铝，则基于初级微粒组合物的重量，铝量为小于0.5重量％。
初级微粒组合物含有树脂珠，在本文中称为“初级树脂珠”。初级树脂珠含有聚合物，在本文中称为“初级聚合物”。优选地，初级微粒组合物中初级聚合物的量，基于初级微粒组合物的重量，按重量计为60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。
初级聚合物含有侧胺基团。优选地，R1和R2(如上所定义)中的每一个独立地是取代或未取代的烃基；更优选取代或未取代的烷基；更优选未取代的烷基。优选地，R1和R2中的每一个具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1或2个碳原子。优选地，R1和R2彼此相同。优选地，含有胺基的聚合物的聚合单元的摩尔百分比为50％或更多；更优选70％或更多。
优选地，初级聚合物上的侧胺基团以以下量存在，所述量给出每升初级微粒组合物0.5或更多当量的侧胺基团(eq/L)；更优选0.7eq/L或更多；更优选0.8eq/L或更多；更优选0.9eq/L或更多。优选地，初级聚合物上的侧胺基团以以下量存在，所述量给出3eq/L或更少；更优选2.6eq/L或更少；更优选2.2eq/L或更少；更优选1.8eq/L或更少。
优选地，初级聚合物是乙烯基聚合物；更优选地，初级聚合物是乙烯基芳族聚合物。优选地，为乙烯基芳族单体的聚合单元的初级聚合物的聚合单元的摩尔百分比为50％或更多；更优选60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基苯、及其混合物。
优选地，初级聚合物含有一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。更优选地，初级聚合物含有一种或多种多乙烯基单体的聚合单元和一种或多种单乙烯基单体的聚合单元。
初级树脂珠优选具有多孔结构。优选地，树脂珠的集合体具有5nm或更高的平均孔径。优选地，树脂珠的集合体具有25nm或更小、更优选20nm或更小、更优选15nm或更小的平均孔径。
初级树脂珠的集合体优选具有200微米或更大、更优选300微米或更大、更优选350微米或更大、更优选400微米或更大的调和平均粒径。初级树脂珠的集合体优选具有1000微米或更小、更优选900微米或更小、更优选800微米或更小、更优选700微米或更小的调和平均粒径。
初级树脂珠的集合体优选具有20m2/g或更高、更优选25m2/g或更高、更优选30m2/g或更高的表面积。初级树脂珠的集合体优选具有150m2/g或更低、更优选100m2/g或更低、更优选75m2/g或更低、更优选50m2/g或更低的表面积。
初级微粒组合物可以通过任何方法制备。在优选的方法中，共聚物由缺少胺基的单体的混合物制成。优选的单体是乙烯基芳族单体；更优选的是苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的混合物。制备共聚物的优选方法是单体混合物的水性悬浮聚合以形成共聚物珠。
优选地，在聚合之后，将共聚物官能化以添加侧胺基团。此官能化优选通过氯甲基化接着胺化来进行。氯甲基化优选通过使共聚物与氯甲基化试剂(例如像氯甲基甲基醚)反应来进行。然后优选使氯甲基化的共聚物与胺化合物反应，结果是形成与共聚物共价键合的胺基。优选地，在胺化过程之后，结果是具有侧胺基团的树脂珠的集合体，并且此树脂珠集合体是初级树脂珠的集合体。初级树脂珠的集合体优选是初级微粒组合物。
在制备初级微粒组合物后，将盐(a)沉积到颗粒上。可以通过任何方法进行沉积。US 4,348,296描述了合适的方法。简言之，将初级微粒组合物浸泡在HCl水溶液中、然后排干，并保留HCl溶液。然后用水洗涤初级微粒组合物。然后将初级微粒组合物浸泡在饱和水性AlCl3中、然后洗涤、然后浸泡在浓氨水溶液中并且然后在水中洗涤。然后将初级微粒组合物浸泡在NaOH水溶液中并在水中洗涤。然后将2NaAlO2·NaOH与保留的HCl溶液混合，并且将混合物加入初级微粒组合物中，然后将初级微粒组合物用水接着用NaCl水溶液洗涤，然后浸泡在NaCl水溶液中。然后加入LiCl和LiOH，接着再加入NaCl水溶液和氨水，然后用水性HCl中和至pH略低于7。结果是本发明的微粒组合物。
本发明的一个方面是通过使盐水通过本发明微粒组合物的床而使用本发明的微粒组合物从所述盐水中除去锂的方法。
所述盐水含有溶解的锂，其量为基于盐水的重量按重量计50ppm或更多；更优选100ppm或更多；更优选150ppm或更多；更优选地200ppm或更多的锂。
所述盐水另外含有钾、钠、钙和镁中的一种或多种的溶解的阳离子，基于盐水的重量，钾、钠、钙和镁中的一种或多种的溶解的阳离子的总量按重量计为1％或更多；优选2％或更多；更优选4％或更多；更优选6％或更多。所述盐水优选含有钾、钠、钙和镁中的一种或多种的溶解的阳离子，基于盐水的重量，钾、钠、钙和镁的溶解的阳离子的总量按重量计为20％或更少；更优选16％或更少；更优选12％或更少。
溶解的钠离子优选以基于盐水的重量，按重量计0.04％或更多、更优选0.08％或更多、更优选0.15％或更多的量存在于盐水中。溶解的钠离子优选以基于盐水的重量，按重量计4％或更少、更优选2％或更少、更优选1％或更少的量存在于盐水中。
溶解的钙离子优选以基于盐水的重量，按重量计0.004％或更多、更优选0.008％或更多、更优选0.015％或更多的量存在于盐水中。溶解的钙离子优选以基于盐水的重量，按重量计0.4％或更少、更优选0.2％或更少、更优选0.1％或更少的量存在于盐水中。
溶解的镁离子优选以基于盐水的重量，按重量计1％或更多、更优选2％或更多、更优选4％或更多的量存在于盐水中。溶解的镁离子优选以基于盐水的重量，按重量计15％或更少、更优选12％或更少、更优选10％或更少的量存在于盐水中。优选地，盐水中溶解的镁离子与溶解的锂离子的质量比为50:1或更高；更优选100:1或更高；更优选200:1或更高。优选地，盐水中溶解的镁离子与溶解的锂离子的质量比为500:1或更低；更优选400:1或更低。
盐水中优选的阴离子是氯离子、硫酸根及其混合物；更优选的是氯离子和硫酸根的混合物。当氯离子和硫酸根都存在时，优选地氯离子与硫酸根的重量比为20:1或更高；更优选50:1或更高；更优选100:1或更高；更优选200:1或更高。当氯离子和硫酸根都存在时，优选地氯离子与硫酸根的重量比为500:1或更低；更优选450:1或更低；更优选400:1或更低。
使盐水通过本发明的微粒组合物的床。“床”是指本发明的微粒组合物的样品，其在容器中保持在适当的地方，所述容器允许液体通过入口进入容器、流过容器同时与本发明的微粒组合物紧密接触、并且然后通过出口离开容器。通过将本发明的微粒组合物的样品填充到色谱柱中来提供本发明的微粒组合物的合适床。
使盐水通过床的速率的特征在于床体积(BV)/小时。床体积是保持在床中的本发明的微粒组合物的体积。使盐水通过床的优选速率为1BV/hr或更快；更优选2BV/hr或更快；更优选4BV/hr或更快。使盐水通过床的优选速率为20BV/hr或更慢；更优选10BV/hr或更慢。
优选地，当盐水通过床时，盐水和床具有的温度为25℃或更高；更优选30℃或更高；更优选35℃。优选地，当盐水通过床时，盐水和床具有的温度为70℃或更低；更优选60℃；更优选50℃。
预计当盐水通过床时，锂将被吸附到本发明的微粒组合物上，并且吸附到本发明的微粒组合物上的所有其他阳离子的总量将远小于被吸附到本发明的微粒组合物上的锂的量。当一床体积的盐水已经通过床时，锂优选比可用于表征锂的优先吸附。锂优选比是从盐水吸附到本发明的微粒组合物上的锂的摩尔数与从盐水吸附到本发明的微粒组合物上的所有其他碱金属和碱土金属的总摩尔数之比。
预计在一定总量的盐水(除了其他因素，取决于盐水的浓度)已经通过床之后，本发明的微粒组合物将有效地被锂饱和并且将不能够吸附另外的锂。
优选地，在饱和之前，当本发明的微粒组合物吸附了其能够吸附的锂的一半或更少时，锂优选比(如上所定义)为2:1或更高；更优选5:1或更高；更优选10:1或更高。
预计在本发明的微粒组合物处于或接近饱和之后，将可能的是再生本发明的微粒组合物(即，通过使一种或多种洗脱流体通过床除去一些或全部吸附的锂)。再生后，本发明的微粒组合物的床可再次用于从盐水中除去锂。
优选地，在盐水通过床已经停止后，用水洗涤床以除去盐水。优选地，用于此洗涤过程的水具有按重量计200ppm或更少、更优选100ppm或更少、更优选50ppm或更少的总量的溶解的盐。优选地，用于此洗涤步骤的水量为1BV至5BV。优选地，洗涤步骤以3BV/hr或更快、更优选6BV/hr或更快、更优选9BV/hr或更快的速率进行。优选地，洗涤步骤在15℃至30℃下进行。优选地，在此洗涤步骤之后，使洗脱流体通过床。
优选的洗脱流体是锂盐的水溶液；更优选氯化锂溶液。优选地，基于洗脱流体的重量，洗脱流体中锂的量为按重量计100ppm或更多；更优选200ppm或更多。优选地，基于洗脱流体的重量，洗脱流体中锂的量按重量计为1,000ppm或更少；更优选750ppm或更少；更优选500ppm或更少。优选地，洗脱流体中除锂之外的所有阳离子的量按重量计为50ppm或更少；更优选20ppm或更少；更优选10ppm或更少；更优选5ppm或更少。
优选地，洗脱流体以0.6BV/hr或更快、更优选0.8BV/hr或更快、更优选1BV/hr或更快的速率通过床。优选地，洗脱流体以7BV/hr或更慢、更优选5BV/hr或更慢、更优选3BV/hr或更慢的速率通过床。优选地，当洗脱流体通过床时，洗脱流体和床具有的温度为50℃或更高；更优选60℃或更高；更优选70℃或更高；更优选80℃或更高。优选地，当洗脱流体通过床时，洗脱流体和床具有的温度为99℃或更低；更优选95℃或更低。
优选地，通过床的洗脱流体的总量为1BV或更多；更优选2BV或更多。优选地，通过床的洗脱流体的总量为10BV或更少；更优选6BV或更少；更优选4BV或更少。
预期可以在洗脱流体离开床时分析洗脱流体的锂含量。预计在洗脱过程期间，洗出液(即离开床的洗脱流体)中的锂浓度将上升并且然后下降。预期当洗出液中的锂浓度已经降至与洗脱流体中的锂浓度相同或几乎相同时，所有或几乎所有可获得的锂已从床中除去。到那时为止的所有洗出液可以组合并进一步处理以除去锂。
预期本发明的微粒组合物可用于从盐水中吸附锂并且然后将锂释放到洗脱流体中的多次循环而不会显著损失本发明的微粒组合物从盐水中吸附锂的能力。本发明的微粒组合物可优选用于15次或更多次这样的循环；更优选20次或更多次这样的循环；更优选25次或更多次这样的循环。
以下是本发明的实例。除非另外说明，否则操作在室温(约23℃)下进行；百分比是按重量计；并且溶液是水性的。
实例1：用于将盐(a)沉积到初级树脂颗粒上的程序
用于将盐(a)沉积到初级树脂颗粒上的程序是如下。用水覆盖1升树脂以使总体积为1200mL。加入200mL的浓HCl；搅拌混合物并使其静置过夜。使用真空从混合物中排干流体，并用水反复冲洗树脂。将树脂与1.5L 30％AlCl3溶液混合并搅拌。使用真空排干树脂。将1L的30重量％氨水溶液加入树脂中并搅拌，然后使用真空排干，接着用水洗涤。加入1L的0.1N氯化铵并搅拌，并用1N NaOH水溶液将pH调节至10.5至11，接着用水洗涤。加入25mL的1N NaOH和水以给出1.6L的总体积。使混合物静置16至24小时并且然后用水洗涤树脂。然后以各自167g的6批加入2NaAlO2·NaOH。连续加入36％HCl水溶液。然后用水洗涤树脂。将树脂用1.5L的26重量％NaCl水溶液洗涤，然后储存在2.2L中。然后加入250g LiCl；搅拌混合物，并且然后将其置于95℃的烘箱中持续16小时。此时，盐(a)沉积到树脂上。
然后加入26重量％的水性NaCl以使总体积为2.2L。将混合物加热至70℃并加入60g的NH4Cl。用36％水性HCl接着1N HCl滴定树脂至5的pH。
使用三种不同的初级树脂。它们在沉积盐(a)之前的特征如下。PR-1C和PR-3C是对比；PR-2是实例。所有三种都是具有侧胺基团的乙烯基芳族聚合物。
表1：初级树脂的特性
如上处理三种初级树脂以沉积盐(a)。
实例2：使用通过实例1的方法制备的树脂从盐水中吸附锂。
使每种树脂暴露于盐水。所述盐水是含有以下溶质的水溶液：0.32重量％的KCl；0.82重量％的NaCl；0.12重量％的CaSO4；31.2重量％的MgCl2；以及1.58g/L的LiCl。使用以下程序使树脂暴露于盐水。将30ml树脂装入高度为180mm的柱中。在树脂表面上保持1cm水平的去离子(DI)水。将柱和盐水加热至40℃。将盐水装入到柱顶并以6BV/hr的速率通过柱。将流出物以各自2BV的样品收集并分析锂含量。在50BV的盐水通过柱后，将液体从柱中排干，在树脂顶表面上留下1cm的液面。
当盐水离开柱时盐水称为流出物。通过原子吸收光谱法分析流出物样品的锂含量。
通过测量每个流出物样品的锂含量来评估处理过的树脂除去锂的效力。流出物中较低浓度的锂表明处理过的树脂对锂的吸附较大。结果如下。
表2：流出物中锂的浓度(按重量计ppm)
<u>BV</u> <u>PR-1C加盐(a)</u> <u>PR-2加盐(a)</u> <u>PR-3C加盐(a)</u>
2 99 27 43
4 75 18 119
6 97 39 118
10 125 93 156
16 145 120 157
22 156 138 169
26 191 151 142
30 173 154 172
34 170 175 166
38 188 177 186
44 174 166 191
直到30BV，本发明的树脂(PR-2加盐(a))显示出优异的吸附锂的能力。在30BV之后，所有三种树脂都接近饱和。
实例3：用负载有盐(a)的处理过的树脂PR-2的吸附/解吸循环。
在实例2中描述的吸附过程之后，使树脂经受如下的解吸过程：
将柱中的树脂冷却至室温，然后用2BV的DI水以12BV/hr冲洗。将柱中的树脂加热至90℃。将具有按重量计300ppm锂的LiCl水溶液也加热至90℃。然后用LiCl水溶液以1.5BV/hr冲洗柱中的树脂。每0.2BV收集样品并分析锂含量。“循环”是如实例2中所述的吸附过程随后是解吸过程的组合。
使负载有盐(a)的PR-2树脂经受29个循环。在每个循环中，吸附的锂的总量超过4g锂/升树脂。解吸循环期间的行为的特征在于解吸商，其是解吸过程期间解吸的锂的总量除以吸附过程期间吸附的锂的总量的商，以百分比表示。在13次循环内，解吸商如下：
表3解吸商
平均解吸商是82％。在许多循环内吸附和解吸二者期间的这种一致行为表明负载有盐(a)的PR-2具有在多次循环后保持性能的所需能力。

Claims (7)

1.一种微粒组合物，所述微粒组合物包含树脂珠的集合体和LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中n为0至10，其中X为卤素，
其中所述树脂珠含有聚合物，所述聚合物具有每升所述微粒组合物0.5至3当量的胺侧基，
其中所述树脂珠具有5至100nm的平均孔径，
其中所述树脂珠的集合体具有200-1000微米的调和平均粒径；
其中所述树脂珠的集合体具有20至150m2/g的表面积；
并且其中铝以基于所述微粒组合物的总重量的14.5重量％百分比或更高的铝原子的量存在。
2.如权利要求1所述的微粒组合物，其中，X是氯。
3.如权利要求1所述的微粒组合物，其中，铝以基于所述微粒组合物的总重量的15重量％百分比或更高的铝原子的量存在。
4.一种制备微粒组合物的方法，所述方法包括在初级微粒组合物的孔中沉积LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中n为0至10，其中X为卤素，其中所述初级微粒组合物包含初级树脂珠的集合体，
其中所述初级树脂珠含有聚合物，所述聚合物具有每升所述初级微粒组合物0.5至3当量的胺侧基，
其中所述初级树脂珠具有5至25nm的平均孔径，
其中所述初级树脂珠的集合体具有200-1000微米的调和平均粒径；
其中所述初级树脂珠的集合体具有20至150m2/g的表面积。
5.一种从盐水中除去锂的方法，
其中所述盐水包含基于所述盐水重量的50ppm或更多的锂的量的溶解的锂阳离子；
其中所述盐水含有溶解的镁阳离子，其中镁与锂的质量比为50:1至500:1；
其中所述方法包括使所述盐水通过权利要求1的微粒组合物的固定床。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述盐水另外包含钾、钠和钙中一种或多种的溶解的阳离子。
7.如权利要求5所述的方法，所述方法另外包括使洗脱流体通过所述微粒组合物的固定床的后续步骤，其中所述洗脱流体是包含基于所述洗脱流体的重量的按重量计100ppm或更多溶解的锂离子并包含少于50ppm的所有其他阳离子的水溶液。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11365128B2 (en) 2017-06-15 2022-06-21 Energysource Minerals Llc Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines
EP3995597A1 (en) * 2020-11-10 2022-05-11 Fortum OYJ Process for recovering and purifying lithium
US11904297B1 (en) 2023-01-11 2024-02-20 Iliad Ip Company, Llc Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116858A (en) * 1977-07-05 1978-09-26 The Dow Chemical Company Recovery of lithium from brines
US4221767A (en) * 1978-09-05 1980-09-09 The Dow Chemical Company Recovery of lithium from brines
EP0029253A1 (en) * 1979-11-19 1981-05-27 The Dow Chemical Company Process for improving the formation of hydrous alumina dispersed within a weak base anion exchange resin and use of the composite prepared for the recovery of Li+ from brine
CN1511964A (zh) * 2002-12-27 2004-07-14 中国科学院青海盐湖研究所 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
CN101928828A (zh) * 2010-09-25 2010-12-29 西安蓝晓科技有限公司 一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
US8753594B1 (en) * 2009-11-13 2014-06-17 Simbol, Inc. Sorbent for lithium extraction
WO2015171109A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Simbol, Inc. Improved sorbent for lithium extraction
CN106076243A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 中国科学院青海盐湖研究所 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348296A (en) 1980-12-18 1982-09-07 The Dow Chemical Company Crystalline lithium aluminates
RU2009714C1 (ru) * 1992-01-27 1994-03-30 Менжерес Лариса Тимофеевна Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов
RU2234367C1 (ru) * 2002-12-15 2004-08-20 Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов
US20140239224A1 (en) * 2009-11-13 2014-08-28 Simbol Inc. Sorbent for Lithium Extraction
EP2522631A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-14 Rohm and Haas Company Method for the separation of monovalent metals from multivalent metals
CN102631897B (zh) * 2012-02-14 2015-03-25 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种制备锂吸附剂树脂的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116858A (en) * 1977-07-05 1978-09-26 The Dow Chemical Company Recovery of lithium from brines
US4221767A (en) * 1978-09-05 1980-09-09 The Dow Chemical Company Recovery of lithium from brines
EP0029253A1 (en) * 1979-11-19 1981-05-27 The Dow Chemical Company Process for improving the formation of hydrous alumina dispersed within a weak base anion exchange resin and use of the composite prepared for the recovery of Li+ from brine
CN1511964A (zh) * 2002-12-27 2004-07-14 中国科学院青海盐湖研究所 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
US8753594B1 (en) * 2009-11-13 2014-06-17 Simbol, Inc. Sorbent for lithium extraction
CN101928828A (zh) * 2010-09-25 2010-12-29 西安蓝晓科技有限公司 一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
WO2015171109A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Simbol, Inc. Improved sorbent for lithium extraction
CN106076243A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 中国科学院青海盐湖研究所 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法

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