CN105731593B - 从溶液中去除汞的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从溶液中去除汞的方法，该方法包括：(I)将溶液S1与树脂R1接触，以得到洗出液E1和产物P1，其中所述溶液S1包含水、HCl、汞和铁；其中所述树脂R1是氯化物形式的强碱性阴离子交换树脂，(II)将溶液S2与所述产物P1接触，以制备洗出液E2和产物P2，其中所述溶液S2包含水，(II)将溶液S3与所述产物P2接触，以制备洗出液E3和产物P3，其中所述溶液S3包含水和NaHSO3。
Description
背景技术
在一些工业方法中，产生的水溶液包含汞，并且包含浓缩的HCl。例如，一种制备氯乙烯单体(VCM)的方法涉及乙炔、HCl和氯化汞催化剂。该方法产生包含显著水平的汞和HCl的VCM物流。VCM物流有时通过将VCM物流与水接触进行清洁；该方法得到大量同时包含溶解在水中的汞和溶解在水中的高水平HCl的溶液。
CN 101955158描述了一种方法，其中含汞的废盐酸注入阴离子交换树脂塔，并收集排出的盐酸。在CN101955158所述的方法中，如果排出的盐酸中汞含量升高超过0.1mg/L，从树脂塔底部注入再生剂液体并从顶部收集该再生剂液体。再生剂液体是8-12wt％的亚硫酸钠或亚硫酸钾。希望提供一种与已知方法相比能改进汞回收的方法。
发明内容
以下是本发明的内容。
本发明的第一个方面是一种用于从溶液中去除汞的方法，该方法包括：
(I)将溶液S1与树脂R1接触，以得到洗出液E1和产物P1，
其中所述溶液S1包含，以所述溶液S1的重量为基准计：
(a)水，
(b)等于或大于20重量％的HCl，
(c)等于或大于5ppm的汞，和
(d)大于或等于10ppm的铁，
其中所述树脂R1是氯化物形式的强碱性阴离子交换树脂，
其中所述洗出液E1包含水，并且包含浓度等于或大于20重量％的HCl，以所述洗出液E1的重量为基准计，以及
所述产物P1包含所述树脂R1，汞和铁，
(II)将溶液S2与所述产物P1接触，以制备洗出液E2和产物P2，
其中所述溶液S2包含水，
所述洗出液E2包含水和铁，
所述产物P2包含树脂R1和汞，
(III)将溶液S3与所述产物P2接触，以制备洗出液E3和产物P3，
其中所述溶液S3包含水，并且包含浓度等于或大于5重量％的NaHSO3，以所述溶液S3的重量为基准计，以及
所述洗出液E3包含水，溶解的汞和溶解的NaHSO3，
所述产物P3包含所述树脂R1。
具体实施方式
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。
在本文中，树脂是由一种或多种聚合物制备的材料。本文中，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物形成的较大分子。聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或者它们可以具有大于一种的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以以无规、顺序、嵌段以及其它排列形式排列，或者可以以这些形式的任意混合或组合的形式排列。聚合物的重均分子量等于或大于2,000道尔顿。交联聚合物被认为具有无限大的分子量。
在本文中，苯乙烯类单体是苯乙烯和取代苯乙烯。交联单体具有两个或更多个乙烯基基团。
在本文中，"ppm"中百万分之一份，"ppb"是十亿分之一份。由ppm或ppb表示的量是指重量份，除非另有说明。
本发明包括将溶液和树脂接触的步骤。该步骤中使用的溶液体积在本文中用床体积数(BV)表示。床体积是在与溶液接触之前，树脂占据的体积(包括珠粒之间和之内的间隔)。
在本文中，在描述某些比例是“X：1或者更高”时，其指的是，比例为Y：1，其中Y大于或等于X。例如，如果描述比例为等于或大于3：1，该比例可以是3：1或5：1或100：1，但不可以是2：1。在本文中，在描述某些比例是“W：1或者更低”时，其指的是，比例为Z：1，其中Z小于或等于W。例如，如果描述比例为等于或小于15：1，该比例可以是15：1或10：1或0.1：1，但不可以是20：1。
本发明包括本文中称为溶液“S1”的溶液的使用。溶液S1包含水。较佳地，以溶液S1的重量为基准计，溶液S1中水的量等于或大于50重量％；更优选等于或大于60重量％；更优选等于或大于64重量％。较佳地，以溶液S1的重量为基准计，溶液S1中水的量等于或小于85重量％；更优选等于或小于80重量％；更优选等于或小于75重量％。
溶液S1还包含HCl。优选地，HCl溶解在水中。优选地，以溶液S1的重量为基准计，HCl的量大于或等于20重量％；更优选大于或等于25重量％。优选地，以溶液S1的重量为基准计，HCl的量小于或等于40重量％；更优选小于或等于35重量％。
溶液S1还包含汞。汞可以是任意形式。例如，汞可以是中性元素汞的形式；汞与一种或多种其他元素的中性化合物形式；汞阳离子形式；汞与一种或多种其他元素的带电荷络合物的形式。优选地，汞存在的形式溶解在S1的水中。优选地，所述汞是汞与一种或多种其他元素的阴离子络合物的形式。一种优选的阴离子络合物是[HgCl4]-2。优选地，溶液S1中汞的量为等于或大于5ppm，以所述溶液S1的重量为基准计。优选地，溶液S1中汞的量为等于或小于100ppm，更优选等于或小于50ppm，以所述溶液S1的重量为基准计。
溶液S1还包含铁。所述铁可以是任意形式。例如，铁可以是中性元素铁的形式；铁与一种或多种其他元素的中性化合物形式；铁阳离子形式；铁与一种或多种其他元素的带电荷络合物的形式。一种优选的阴离子络合物是[FeCl4]-2。优选地，铁存在的形式溶解在S1的水中。优选地，所述铁是铁与一种或多种其他元素的阴离子络合物的形式。较佳地，以溶液S1的重量为基准计，溶液S1中铁的量等于或大于10ppm；更优选等于或大于20ppm；更优选等于或大于30ppm。优选地，溶液S1中铁的量为等于或小于200ppm，更优选等于或小于100ppm，以所述溶液S1的重量为基准计。
溶液S1在包括10-90℃的温度范围内为液体。
本发明的实施涉及在本文中称为树脂"R1"的树脂的使用。优选地，树脂R1由一种或多种聚合物制成。较佳的是，树脂R1为珠粒的形式。优选地，树脂R1的体积平均颗粒直径为等于或大于100μm，更优选等于或大于200μm，更优选等于或大于500μm。优选地，树脂R1的体积平均颗粒直径为等于或小于1,000μm，更优选等于或小于800μm。
优选地，树脂R1包括一种或多种苯乙烯类单体的聚合单元。优选地，以树脂R1的干重为基准计，树脂R1中苯乙烯类单体的聚合单元的量为等于或大于50重量％，更优选等于或大于70重量％，更优选等于或大于90重量％，更优选等于或大于99重量％。优选地，树脂R1包括一种或多种具有两个可聚合乙烯基基团的单体(本文中称为“交联单体”)的聚合单元。优选的苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基－取代的苯乙烯和二乙烯基苯。更优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。更优选的是苯乙烯和二乙烯基苯。更优选苯乙烯和二乙烯基苯的混合物。
以树脂R1的干重为基准计，树脂R1中交联单体的聚合单元的量优选为等于或大于2重量％，更优选等于或大于4重量％。以树脂R1的重量为基准计，树脂R1中交联单体的聚合单元的量优选为等于或小于10重量％，更优选等于或小于8重量％。优选的交联单体为二乙烯基苯。
树脂R1是强碱性阴离子交换树脂。优选地，树脂R1包含侧接在聚合物链上的有机基团，其中这些侧接有机基团各自包含一个或多个季铵基团。优选地，这些包含季铵基团的有机基团连接到与聚合物链侧接的芳环上。树脂R1在与溶液S1接触之前是氯化物形式。即，树脂R1上能进行阴离子交换的各基团具有缔合的阴离子(associated anion)。当以R1中缔合的阴离子的总摩尔数为基准计，等于或大于75％(以摩尔基准)的这些缔合阴离子是氯离子时，则树脂R1是氯化物形式。优选地，缔合阴离子为氯离子的量为等于或大于80摩尔％，更优选等于或大于90％，以R1中缔合阴离子的总摩尔数为基准计。
树脂R1在包括15-90℃的温度范围内为固体。
在本发明的步骤(I)中，使溶液S1与树脂R1进行接触。树脂R1不溶于溶液S1。从溶液S1和树脂R1的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为“洗出液E1”，固体部分称为“产物P1”。
将溶液与树脂混合再将固体部分与液体部分彼此分离的方法可以采用任意方式进行。例如，树脂R1批料和溶液S1批料可以一起搅拌，然后可以通过过滤或沉降将混合物分成固体和液体部分。优选地，步骤(I)通过洗脱方法进行，在本文中定义为如下的方法：将树脂R1固定在容器的空间中(优选在柱或塔中)；将溶液S1引入容器顶部；通过重力和/或通过施加压力推动，使溶液S1从树脂R1的珠粒上并从珠粒周围通过；洗出液E1是从容器底部开口处收集到的液体；在收集一定量的洗出液E1之后，保留在容器中的固体材料为产物P1。向溶液S1施加压力时，对压力进行选择以使S1以所需流速通过容器。
步骤(I)中使用的溶液S1的体积用床体积数表示。优选地，步骤(I)中使用的S1的体积为等于或大于2床体积；更优选等于或大于5床体积；更优选等于或大于10床体积。优选地，步骤(I)中使用的S1的体积为等于或小于50床体积；更优选等于或小于40床体积。优选地，对溶液S1的体积进行选择以使树脂R1不变得汞饱和。
洗出液E1在完成步骤(I)之后进行表征。如果步骤(I)通过洗脱方法进行，将所有收集的液体混合在一起形成洗出液E1。
洗出液E1包含水，并包含浓度为等于或大于20重量％的HCl，以洗出液E1的重量为基准计。表征洗出液E1中HCl的浓度与溶液S1中HCl的浓度之比R1A是有用的。优选地，比值R1A为等于或大于0.75:1，更优选等于或大于0.9:1，更优选等于或大于0.95:1。优选地，比值R1A等于或小于1.1:1，更优选等于或小于1：1。
优选地，以洗出液E1的重量为基准计，洗出液E1中的汞浓度为0-10重量ppm，更优选0-5重量ppm，更优选0-2重量ppm，更优选0-1重量ppm。优选地，以洗出液E1的重量为基准计，洗出液E1中的铁浓度为0-10重量ppm，更优选0-5重量ppm，更优选0-2重量ppm，更优选0-1重量ppm。
产物P1包含树脂R1，汞和铁。产物P1中的铁和汞彼此独立地可以是上述任何形式。产物P1中的铁和汞彼此独立地可以通过任何方法附着在树脂R1上，所述方法包括例如吸附、静电吸引、范德华吸引、螯合、笼捕集(cage trapping)或其组合。优选地，铁和汞各自以与其他原子的阴离子络合物形式存在，该阴离子络合物与连接到树脂R1的阳离子基团缔合。
表征与树脂R1接触的铁的总量是有用的。例如，如果将固定量的溶液S1引入包含受限制的树脂R1的柱顶部，并在底部收集洗出液E1，与树脂R1接触的铁的总量将是引入柱顶部的全部量溶液S1中存在的铁的总摩尔数。表征产物P1中获得的铁量是有用的，所述铁量是产物P1中存在的铁的总摩尔数减去与溶液S1接触之前树脂R1中存在的铁的总摩尔数。比值R1FE是产物P1中获得的铁的摩尔数与与树脂R1接触的铁的总摩尔数之比。优选地，比值R1FE为等于或大于0.75:1，更优选等于或大于0.9:1，更优选等于或大于0.95:1。比值R1FE小于或等于1：1。
在本发明的步骤(II)中，使溶液S2与产物P1进行接触。树脂R1不溶于溶液S2。从溶液S2和产物P1的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为洗出液“E2”，固体部分称为“产物P2”。产物P2包含树脂R1。
进行步骤(II)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(II)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
溶液S2包含水。优选地，溶液S2中水含量为95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，以溶液S2的重量为基准计。优选地，溶液S2的pH为6-8，更优选6.5-7.5。优选地，溶液S2中铁的量为0-1重量ppm，更优选0-100重量ppb，以所述溶液S2的重量为基准计。优选地，溶液S2中汞的量为0-20重量ppb，更优选0-10重量ppb，更优选0-5重量ppb，以所述溶液S2的重量为基准计。
优选地，对溶液S2的总体积进行选择，以使在完成步骤(II)时产物P2中的铁量较低。优选地，溶液S2的总体积为等于或大于0.5BV，更优选等于或大于1BV(以产物P1的床体积计)。优选地，溶液S2的总体积为等于或小于5BV，更优选等于或小于3BV(以产物P1的床体积计)。虽然本发明不受限于任何特定机理，预期产物P1包含铁的阴离子络合物如[FeCl4]-2；当产物P1与不具有高浓度HCl的溶液S2接触时，阴离子络合物解离；阴离子(例如，Cl-)保持与树脂上的阴离子交换官能团结合；产生包含铁的可溶性离子并溶解在洗出液E2中。
优选地，产物P2中铁的量为0-10重量ppm，更优选0-3重量ppm，更优选0-1重量ppm，以所述产物P2的重量为基准计。
预期产物P1中存在的大部分或全部汞将存在于产物P2中。定义比例R2HG是有用的，它是产物P2中汞的总摩尔数与产物P1中汞的总摩尔数之比。优选地，比值R2HG为0.8:1-1:1，更优选0.9:1-1:1，更优选0.95:1-1:1。
洗出液E2是步骤(II)中收集的所有液体部分的总和。优选地，洗出液E2中汞的量为0-10重量ppm，更优选0-3重量ppm，更优选0-1重量ppm，以所述洗出液E2的重量为基准计。限定比例R2FE是有用的，它是洗出液E2中铁的摩尔数与产物P1中铁的摩尔数之比。优选地，比值R2FE为0.8:1-1:1，更优选0.9:1-1:1，更优选0.95:1-1:1，更优选0.99:1-1:1。
在本发明的步骤(III)中，使溶液S3与产物P2进行接触。树脂R1不溶于溶液S3。从溶液S3和产物P2的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为洗出液“E3”，固体部分称为“产物P3”。产物P3包含树脂R1。
进行步骤(III)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(III)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
溶液S3包含水。优选地，以溶液S3的重量为基准计，溶液S3中的水含量为等于或大于85重量％，更优选等于或大于90重量％。优选地，以溶液S3的重量为基准计，溶液S3中的水含量为等于或小于99重量％，更优选等于或小于98重量％。优选地，溶液S3中铁的量为0-1重量ppm，更优选0-100重量ppb，以所述溶液S3的重量为基准计。优选地，溶液S3中汞的量为0-20重量ppb，更优选0-10重量ppb，更优选0-5重量ppb，以所述溶液S3的重量为基准计。
溶液S3包含溶解在水中的NaHSO3。较佳地，以溶液S3的重量为基准计，溶液S3中NaHSO3的量等于或大于1重量％；更优选等于或大于2重量％；更优选等于或大于3重量％。更优选等于或大于5重量％。优选地，以溶液S3的重量为基准计，NaHSO3的量小于或等于20重量％；更优选小于或等于15重量％。
优选地，对溶液S3的总体积进行选择，以使在完成步骤(III)时产物P3中的汞量较低。优选地，溶液S3的总体积为等于或大于2BV，更优选等于或大于4BV，更优选等于或大于6BV(以产物P2的床体积计)。优选地，溶液S3的总体积为等于或小于12BV，更优选等于或小于10BV(以产物P2的床体积计)。优选地，产物P3中汞的量为等于或小于10重量ppm，更优选等于或小于1重量ppm，以所述产物P3的重量为基准计。优选地，产物P3中铁的量为等于或小于10重量ppm，更优选等于或小于1重量ppm，以所述产物P3的重量为基准计。优选地，产物P3中钠的量为等于或小于100重量ppm，更优选等于或小于10重量ppm，以所述产物P3的重量为基准计。优选地，产物P3中硫的量为等于或小于100重量ppm，更优选等于或小于10重量ppm，以所述产物P3的重量为基准计。
优选地，产物P3适合用作步骤(I)的树脂R1。优选地，步骤(I)使用产物P3作为树脂R1进行。预期在一些实施方式中，产物P3可以包含一部分NaHSO3。虽然希望产物P3中NaHSO3的量相对较小，当产物P3中存在NaHSO3时，优选在步骤(I)中使用产物P3作为树脂R1之前进行以下所述的步骤(VIII)。
洗出液E3是步骤(III)中收集的所有液体部分的总和。洗出液E3优选包含水，大部分或全部存在于产物P2中的汞，和大部分或全部存在于溶液S3中的NaHSO3。比例R3HG是洗出液E3中所有汞的摩尔数与产物P2中所有汞的摩尔数之比。优选地，比值R3HG为0.9:1-1:1，更优选0.95:1-1:1，更优选0.98:1-1:1。比例R3NA是洗出液E3中钠的总摩尔数与在步骤(III)中与产物P2接触的溶液S3量中钠的总摩尔数之比。优选地，比值R3NA为0.9:1-1:1，更优选0.95:1-1:1，更优选0.98:1-1:1。
本发明的方法优选包括步骤(IV)。在本发明的步骤(IV)中，使洗出液E2与树脂R2进行接触。树脂R2在包括15-90℃的温度范围内为固体。树脂R2不溶于洗出液E2。从洗出液E2和树脂R2的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为“洗出液E4”，固体部分称为“产物P4”。产物P4包含树脂R2。
进行步骤(IV)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(IV)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
优选地，树脂R2有一种或多种聚合物制成。较佳的是，树脂R2为珠粒的形式。优选地，树脂R1的体积平均颗粒直径为等于或大于100μm，更优选等于或大于200μm，更优选等于或大于300μm。优选地，树脂R1的体积平均颗粒直径为等于或小于1,200μm，更优选等于或小于900μm。
优选地，树脂R2包括一种或多种苯乙烯类单体的聚合单元。优选地，以树脂R2的干重为基准计，树脂R2中苯乙烯类单体的聚合单元的量为等于或大于50重量％，更优选等于或大于70重量％，更优选等于或大于90重量％，更优选等于或大于99重量％。优选地，树脂R2包括一种或多种具有两个可聚合乙烯基基团的单体(本文中称为“交联单体”)的聚合单元。优选的苯乙烯类单体是苯乙烯和二乙烯基苯；更优选苯乙烯和二乙烯基苯的混合物。
以树脂R2的干重为基准计，树脂R2中交联单体的聚合单元的量优选为等于或大于2重量％，更优选等于或大于4重量％。以树脂R2的干重为基准计，树脂R2中交联单体的聚合单元的量优选为等于或小于10重量％，更优选等于或小于8重量％。优选的交联单体为二乙烯基苯。
树脂R2是弱酸性阳离子交换树脂。优选地，树脂R2包含侧接在聚合物链上的有机基团，其中这些侧接有机基团各自包含一个或多个巯基(thiol)。优选地，这些包含巯基的有机基团连接到与聚合物链侧接的芳环上。优选地，树脂R2在与洗出液E2接触之前是氢形式。即，树脂R2上能进行阳离子交换的各基团具有缔合的阳离子。当以R2中缔合的阳离子的总摩尔数为基准计，等于或大于75％(以摩尔基准)的这些缔合阳离子是氢离子时，则树脂R2是氢形式。优选地，缔合阳离子为氢离子的量为等于或大于80摩尔％，更优选等于或大于90摩尔％，以R1中缔合阳离子的总摩尔数为基准计。
洗出液E4是步骤(IV)中回收的所有液体部分的总和。洗出液E4包含水。优选地，以洗出液E4的重量为基准计，洗出液E4中汞的量为0-50重量ppb，更优选0-20重量ppb，更优选0-10重量ppb，更优选0-5重量ppb。优选洗出液E4的pH大于或等于4，更优选大于或等于5，更优选大于或等于6。优选洗出液E4的pH小于或等于10，更优选小于或等于9，更优选小于或等于8。
本发明的方法优选包括步骤(V)。在本发明的步骤(V)中，使洗出液E3与树脂R3进行接触。树脂R3在包括15-90℃的温度范围内为固体。树脂R3不溶于洗出液E3。从洗出液E3和树脂R3的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为洗出液“E5”，固体部分称为“产物P5”。产物P5包含树脂R3。
进行步骤(V)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(V)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
优选地，树脂R3由一种或多种聚合物制成。树脂R3相对于树脂R2独立地进行选择。树脂R3合适且优选的特性与上述树脂R2相同。
洗出液E5是步骤(V)中回收的所有液体部分的总和。洗出液E5包含水。优选地，以洗出液E5的重量为基准计，洗出液E5中汞的量为0-50重量ppb，更优选0-20重量ppb，更优选0-10重量ppb，更优选0-5重量ppb。比例R5NA是洗出液E5中钠的摩尔数与步骤(V)中使用的洗出液E3中钠的摩尔数之比。优选地，比值R5NA为0.8:1-1:1，更优选0.9:1-1:1，更优选0.95:1-1:1。
产物P5包含树脂R3。比例R5HG是产物P5中汞的摩尔数与步骤(V)中使用的洗出液E3中汞的摩尔数之比。优选地，比值R5HG为0.9:1-1:1，更优选0.95:1-1:1，更优选0.99:1-1:1。
本发明的方法优选包括步骤(VI)。在本发明的步骤(VI)中，使溶液S6与产物P4进行接触。产物P4包含树脂R2。树脂R2不溶于溶液S6。从溶液S6和产物P4的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为洗出液“E6”，固体部分称为“产物P6”。产物P6包含树脂R2。
进行步骤(VI)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(VI)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
溶液S6包括水。较佳地，以溶液S6的重量为基准计，溶液S6中水的量等于或大于50重量％；更优选等于或大于60重量％；更优选等于或大于64重量％。较佳地，以溶液S6的重量为基准计，溶液S6中水的量等于或小于85重量％；更优选等于或小于80重量％；更优选等于或小于75重量％。
溶液S6还包含HCl。优选地，HCl溶解在水中。优选地，以溶液S6的重量为基准计，HCl的量大于或等于20重量％；更优选大于或等于25重量％。优选地，以溶液S6的重量为基准计，HCl的量小于或等于40重量％；更优选小于或等于35重量％。以溶液S6的重量为基准计，溶液S6中汞的量优选为0-5重量ppb。以溶液S6的重量为基准计，溶液S6中铁的量优选为0-1重量ppm。
洗出液E6是步骤(VI)中收集的所有液体部分的总和。比例R6HG是洗出液E6中汞的摩尔数与步骤(VI)中使用的产物P4中汞的摩尔数之比。优选地，比值R7HG为0.95:1-1:1，更优选0.98:1-1:1，更优选0.99:1-1:1。预期纯汞能从洗出液E6中理想地去除，例如通过沉淀去除。或者，预期洗出液E6能与活性碳混合以制备可用于生产氯乙烯单体的催化剂。
优选地，以产物P6的重量为基准计，产物P6中汞的量为0-50重量ppb，更优选0-20重量ppb，更优选0-10重量ppb，更优选0-5重量ppb。优选地，以产物P6的重量为基准计，产物P6中铁的量为0-1重量ppm，更优选0-500重量ppb，更优选0-200重量ppb，更优选0-100重量ppb。预期树脂R2中产物P6具有足够的纯度，因此其可用作步骤(IV)中的树脂R2。
本发明的方法优选包括步骤(VII)。在本发明的步骤(VII)中，使溶液S7与产物P5进行接触。产物P5包含树脂R3。树脂R3不溶于溶液S7。从溶液S7和产物P5的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为洗出液“E7”，固体部分称为“产物P7。”产物P7包含树脂R3。
进行步骤(VII)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(VII)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
溶液S7包括水。较佳地，以溶液S7的重量为基准计，溶液S7中水的量等于或大于50重量％；更优选等于或大于60重量％；更优选等于或大于64重量％。较佳地，以溶液S7的重量为基准计，溶液S7中水的量等于或小于85重量％；更优选等于或小于80重量％；更优选等于或小于75重量％。
溶液S7还包含HCl。优选地，HCl溶解在水中。优选地，以溶液S7的重量为基准计，HCl的量大于或等于20重量％；更优选大于或等于25重量％。优选地，以溶液S7的重量为基准计，HCl的量小于或等于40重量％；更优选小于或等于35重量％。以溶液S7的重量为基准计，溶液S7中汞的量优选为0-5重量ppb。以溶液S7的重量为基准计，溶液S7中铁的量优选为0-1重量ppm。
洗出液E7是步骤(VII)中收集的所有液体部分的总和。比例R7HG是洗出液E7中汞的摩尔数与步骤(VII)中使用的产物P5中汞的摩尔数之比。优选地，比值R7HG为0.95:1-1:1，更优选0.98:1-1:1，更优选0.99:1-1:1。优选地，洗出液E7中汞的浓度为等于或大于50重量ppm，更优选等于或大于100重量ppm，以所述洗出液E7的重量为基准计。优选地，洗出液E7中汞的浓度为等于或小于1000重量ppm，更优选等于或小于500重量ppm，以所述洗出液E7的重量为基准计。
本发明的方法优选包括步骤(VIII)。在本发明的步骤(VIII)中，使溶液S8与产物P3进行接触。产物P3包含树脂R1。树脂R1不溶于溶液S8。从溶液S8和产物P3的混合物中，将固体部分和液体部分彼此分离。分离之后，液体部分称为洗出液“E8”，固体部分称为“产物P8”。产物P8包含树脂R1。
进行步骤(VIII)的合适且优选的方法与上述步骤(I)中所述相同，虽然进行步骤(VIII)的方法可以相对于步骤(I)独立地进行选择。
溶液S8包括水。优选地，以溶液S8的重量为基准计，溶液S8中水的量为90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％。
产物P8中汞、铁、钠和硫的合适且优选的量与对产物P3的描述相同。优选地，产物P8适合用作步骤(I)的树脂R1。优选地，步骤(I)使用产物P8作为树脂R1进行。
预期纯汞能从洗出液E7中理想地去除，例如通过沉淀去除。或者，预期洗出液E7能与活性碳混合以制备可用于生产氯乙烯单体的催化剂。
优选地，以产物P7的重量为基准计，产物P7中汞的量为0-50重量ppb，更优选0-20重量ppb，更优选0-10重量ppb，更优选0-5重量ppb。优选地，以产物P7的重量为基准计，产物P7中铁的量为0-1重量ppm，更优选0-500重量ppb，更优选0-200重量ppb，更优选0-100重量ppb。预期树脂R3中产物P7具有足够的纯度，因此其可用作步骤(V)中的树脂R3。
以下是对步骤(I),(II)和(III)的总结：
以下是对任选步骤(IV)、(V)、(VI)以及(VII)的总结：
实施例
以下是本发明的实施例。
实施例1：铁的吸附
测试溶液TS1是浓度为31重量％的HCl水溶液。测试溶液TS1还包含40重量ppm的铁和20重量ppm的汞。测试溶液TS1通过柱中的强碱性阴离子交换树脂DOWEXTMMSA。采用感应耦合等离子体分析对通过树脂的液体进行分析，不存在可检测到的铁。这证明步骤(I)中当溶液S1与树脂R1接触时，铁将从液体中被去除并吸附到树脂上。
实施例2：铁的解吸
进行实施例1之后，水通过树脂柱。第一床体积的洗出液为黄色，显示铁从树脂中被去除。这证明步骤(II)中，铁将从树脂R1中被去除进入洗出液E2。
实施例3：汞的吸附
测试溶液TS3由实施例1使用的溶液TS1新鲜制备。测试溶液TS3通过柱中的强碱性阴离子交换树脂DOWEXTMMSA，该柱包含15mL树脂。流速为6床体积(BV)每小时。通过原子荧光光谱(AFS)分析洗出液的汞含量。记录汞为重量ppm。收集每小时的洗出液，成为合并的样品。第一样品包含床体积为1-6，第二样品包含的床体积为7-12等。结果如下：
| <u>样品</u> | <u>BVs</u> | <u>Hg(ppm)</u> |
| 第一 | 1-6 | <0.1 |
| 第二 | 7-12 | 0.1 |
| 第三 | 13-18 | 0.2 |
| 第四 | 19-24 | 0.3 |
| 第五 | 25-30 | 0.7 |
| 第六 | 31-36 | 2 |
这证明在步骤(I)中，树脂R1能有效地从溶液S1中去除汞。即使在36床体积之后，树脂已去除了超过90％的汞。
实施例4：汞的解吸：多种候选再生溶液
将实施例3的过程进行5次，以得到5个样品。对于各样品，通过树脂的测试溶液的床体积数为8床体积。将各样品放置在柱中，将候选再生溶液通过所述柱。一种候选再生溶液是水。各个其他候选再生溶液是10重量％溶质的水溶液。通过AFS测试洗出液中的汞。同时目测检测洗出液是否存在沉淀。沉淀是不希望的。
结果如下：
只有NaHSO3同时从树脂中去除Hg，并产生无沉淀的洗出液。
实施例5：汞的循环吸附和解吸
进行实施例3的方法。36床体积的测试溶液通过所述柱。测试溶液通过树脂之后，通过AFS分析洗出液确定树脂中汞的总量(吸附量)，计算测试溶液中汞总量与洗出液中汞总量之差。然后将8床体积10重量％的NaHSO3溶液通过所述柱。收集所有的洗出液，通过AFS分析洗出液来评估洗出液中汞的总量(解吸量)。计算洗出液中总的汞除以树脂中总的汞的商作为比值RD/A，用百分数表示。然后使用同样的树脂样品将整个循环重复10次。结果如下：
结果显示用NaHSO3溶液从树脂中去除汞是有效的，几个循环之后，在各循环中完成吸附汞的去除。该结果证实了步骤(I)和(III)的操作。
实施例6：从NaHSO3溶液中去除汞
包含NaHSO3和汞的实施例4中得到的洗出液E3的样品通过色谱柱中的AMBERSEPTMGT74树脂样品(巯基官能大孔苯乙烯共聚物珠粒，购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))。洗出液E3的体积为12床体积。通过柱之后收集的液体为洗出液E5。通过以上讨论的方法评估洗出液E3和洗出液E5中汞的量。根据下式计算去除百分率：
去除％＝100*[(E3中Hg的量)-(E5中Hg的量)]/(E3中Hg的量)
实验重复4次。结果如下：
这显示在步骤(V)中巯基官能化树脂能有效地从洗出液E3中去除汞。
Claims (5)
1.一种从溶液中去除汞的方法，该方法包括：
(I)将溶液S1与树脂R1接触，以得到洗出液E1和产物P1，
其中所述溶液S1包括，以所述溶液S1的重量为基准计：
(a)水，
(b)等于或大于20重量％的HCl，
(c)等于或大于5ppm的汞，和
(d)大于或等于10ppm的铁，
其中所述树脂R1是氯化物形式的强碱性阴离子交换树脂，
其中所述洗出液E1包含水，并且包含浓度等于或大于20重量％的HCl，以所述洗出液E1的重量为基准计，以及
所述产物P1包含所述树脂R1，汞和铁，
(II)将溶液S2与所述产物P1接触，以制备洗出液E2和产物P2，
其中所述溶液S2是水，
所述洗出液E2包含水和铁，
所述产物P2包含树脂R1和汞，
(III)将溶液S3与所述产物P2接触，以制备洗出液E3和产物P3，
其中所述溶液S3包含水，并且包含浓度等于或大于5重量％的NaHSO3，以所述溶液S3的重量为基准计，以及
所述洗出液E3包含水，溶解的汞和溶解的NaHSO3，
所述产物P3包括所述树脂R1，
该方法还包括以下步骤：
(VIII)将溶液S8与所述产物P3接触，以制备洗出液E8和产物P8，
其中所述溶液S8包含水，
所述洗出液E8包含水和NaHSO3，以及
所述产物P8包括所述树脂R1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
(IV)将洗出液E2与树脂R2接触，以产生洗出液E4和产物P4,
其中所述树脂R2是具有巯基基团的吸附树脂，
所述洗出液E4包含水和铁，
所述产物P4包含树脂R2和汞。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
(V)将洗出液E3与树脂R3接触，以产生洗出液E5和产物P5,
其中所述树脂R3是具有巯基基团的吸附树脂，
所述洗出液E5包含水和Na，
所述产物P5包含树脂R3和汞。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
(VI)将溶液S6与所述产物P4接触，以制备洗出液E6和产物P6，
其中所述溶液S6包含水，并且包含浓度等于或大于20重量％的HCl，以所述溶液S6的重量为基准计，
其中所述洗出液E6包含水，包含汞，并且包含浓度等于或大于20重量％的HCl，以所述洗出液E6的重量为基准计，
所述产物P6包括所述树脂R2。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
(VII)将溶液S7与所述产物P5接触，以制备洗出液E7和产物P7，
其中所述溶液S7包含水，并且包含浓度等于或大于20重量％的HCl，以所述溶液S7的重量为基准计，
其中所述洗出液E7包含水，包含汞，并且包含浓度等于或大于20重量％的HCl，以所述洗出液E7的重量为基准计，
所述产物P7包括所述树脂R3。
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