CN103102023A - 含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺 - Google Patents

含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含汞废酸和废水的回收处理工艺，尤其涉及电石法聚氯乙烯生产来自水洗塔的副产盐酸或盐酸解析系统中的废酸和来自碱洗塔中的废水的除汞和汞回收工艺。

Description

含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种含汞废酸和废水的回收处理工艺，尤其涉及电石法聚氯乙烯生产来自水洗塔的副产盐酸或盐酸解析系统中的废酸和来自碱洗塔中的废水的除汞和汞回收工艺。
背景技术
电石法聚氯乙烯生产中采用乙炔氢氯化法生产氯乙烯单体，即以活性炭负载氯化汞为催化剂，使乙炔和过量氯化氢气体在装有触媒的转化器中进行气相加成反应，反应温度在90℃以上。由于汞极易升华，因此合成的粗氯乙烯单体中含有过量的氯化氢和氯化汞蒸汽。
国内氯碱企业大多利用活性炭吸附的办法脱除氯化汞，粗氯乙烯气体首先通过装有活性炭的除汞器除去大部分汞，然后经过泡沫塔、水洗塔等脱酸系统，产生含汞废酸。最后该氯乙烯气体经过碱洗塔洗去残余的氯化氢气体，得到含汞废水。
据统计，年产10万吨的聚氯乙烯装置每年大约需要触媒120吨，经过除汞器吸附后，每年约有410kg的氯化汞流失到废酸以及废碱液中，以2011年中国聚氯乙烯产量1100万吨计算，有45.1吨的汞流失到环境中，因此汞污染存在着巨大的环境隐患。
汞是毒性很大的重金属，如不妥善处理，会给水生动物以及人类的健康造成很大的危害，因此国家废水排放标准(GB15581-95)对汞排放有严格的要求，同时汞污染也已日益受到国际社会的高度重视，国际汞公约也对汞的使用与排放有更严格的约束。同时由于汞的大量流失，也造成汞资源的短缺，随着汞供应量的逐年减少，对汞资源的过度消耗和依赖已成为电石法PVC发展所面临的巨大障碍。
中国专利申请公布号CN101955158A公开了一种含汞废盐酸的回收处理工艺。其仅适用于对废盐酸中的汞的去除，且其对树脂再生及如何对汞资源重复再利用未提出新的设想。
本领域仍然需要一种能够适用于pH值范围较广的含汞废酸废水的汞处理方案；并且能够考虑到汞资源的真正循环，实现再生液的再利用。
发明内容
本发明涉及一种针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，包括如下步骤：a)对废酸或废水进行过滤，使其中的悬浮固体物含量＜1mg/L；b)将废酸或废水的pH值调节到3-10之间；c)将经过滤和pH调节后的废酸或废水通入离子交换树脂塔中进行吸附除汞，并收集流出液体；d)当流出液体的汞含量达到0.005mg/L以上时，通入浓度为20-33％的盐酸溶液对离子交换树脂进行再生，并收集再生液；和e)采用活性炭浸渍法对再生液进行后处理，制备活性炭负载氯化汞触媒。其中，所述活性炭为比表面积≥500m2/g，和机械强度≥90％的活性炭。所述离子交换树脂为带有巯基官能团，或者带有硫脲官能团的离子交换树脂。优选为AMBERSEPTM MR10。
本发明还涉及另一种针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，包括如下步骤：a)对废酸或废水进行过滤，使其中的悬浮固体物含量＜1mg/L；b)将废酸或废水的pH值调节到3-10之间；c)将经过滤和pH调节后的废酸或废水通入离子交换树脂塔中进行吸附除汞，并收集流出液体；d)当流出液体的汞含量达到0.005mg/L以上时，通入浓度为20-33％的盐酸溶液对离子交换树脂进行再生，并收集再生液；e)将所得再生液的pH值调节到7-9之间；和f)加入Na2S或NaHS药剂对再生液进行絮凝沉淀，底部生成HgS汞泥，回收上清液重新进入离子交换树脂塔进行吸附除汞，使最终排放的液体的汞浓度小于0.005mg/L。其中，所述离子交换树脂为带有巯基官能团，或者带有硫脲官能团的离子交换树脂。优选为AMBERSEPTM MR10。
具体实施方式
本发明的作为除汞吸附剂的离子交换树脂应具备以下特征之一：
i)该树脂上带有巯基S-H官能团，该官能团可以是直接连接在树脂骨架的苯环上(如通式(a)所示)，也可以通过烃基(如亚甲基、乙烯基等)连接(如通式(b)所示)；或者
ii)该树脂上带有硫脲官能团，如上直接或间接与苯环相连(如通式(c)所示)；
适用于本发明的离子交换树脂的例子包括，但不限于，陶氏化学的产品AMBERSEPTM MR10、XUS43604和XUS43600。其中优选AMBERSEPTMMR10。
待处理的废酸来自电石法氯乙烯生产线中的水洗塔或盐酸解析系统，废水则来自碱洗塔。
待处理的废酸或废水在经过树脂处理前均需经过过滤，除去其中大分子有机物及悬浮物，使其固体悬浮物含量＜1mg/L。可选的过滤方式包括，但不限于，滤纸过滤、活性炭过滤、多介质过滤、超滤膜过滤(Ultra-filtration，UF)、微滤膜过滤等。优选采用超滤膜过滤。合适的超滤膜的例子包括，但不限于，超滤膜组件DOWTM SFP2860。
将经过滤的废酸或废水的pH值调节为3-10之间，优选6-7。本领域常规调节pH值的方法均可采用。例如，但不包括，使用碱性溶液调节废酸或废水的pH值。合适的碱性溶液包括，但不限于，NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3和NaOH。优选浓度为1-20％的NaOH溶液。
再生所采用的溶液为盐酸溶液，浓度在20-33％，优选30-33％，再生方法可采用顺流也可以逆流。
经再生得到的含氯化汞再生液的处理方法可分为两种：
第一种，采用活性炭浸渍法制备活性炭负载氯化汞触媒，重新用于乙炔氢氯化制备氯乙烯工段。
活性炭宜选用比表面积≥500m2/g，机械强度≥90％的活性炭。
此时，需调节再生液中的氯化汞含量，并保持再生液pH≤1、温度范围为85-95℃。
将干燥至恒重的活性炭浸渍在该氯化汞再生液中4-10小时以吸附氯化汞，后经干燥制得水含量小于0.3％、氯化汞含量为8-12％的氯化汞催化剂。
第二种方法，是先将含汞再生液pH值调节到7-9之间，然后加入Na2S或NaHS药剂对再生液进行絮凝沉淀，生成的HgS汞泥可送到有资质的汞回收厂进行回收处理，而上清液可重新通过离子交换树脂塔进行吸附除汞后达标排放。
实施例1
将汞含量为5mg/L的HgCl2水溶液采用超滤膜DOWTM SFP2860过滤，测定其pH值为6-7。将该溶液通入装有30ml AMBERSEPTM MR10树脂的填料柱中进行除汞吸附处理，控制流量为1.5ml/min，一定时间间隔内收集流出液样品并测定其中汞含量低于0.005mg/L，汞脱除率高于99.9％。
当流出液的汞含量达到0.005mg/L以上时，对树脂采用顺流方法进行脱附再生，使用浓度为31％的盐酸以0.5ml/min流速自上向下冲洗填料柱8小时，收集流出再生液样品进行汞浓度测试，通过计算可得脱吸附平衡系数高于98％。
称取11.5g氯化汞(纯度≥98％)加入到上述所得再生液中，配制成535g浓度约为5％的氯化汞溶液，调节pH值≤1。将200g干燥至恒重的活性炭放入浸渍槽内，用配制的温度保持在90-95℃的氯化汞水溶液浸渍5小时，吸附氯化汞，然后放出废液。将吸附氯化汞后的活性炭置于烘房内，在110℃下干燥至恒重，得到含氯化汞约10％的催化剂。
实施例2
将含汞15mg/L、浓度为20％的盐酸采用超滤膜DOWTM SFP2860过滤，用10％的NaOH溶液调节pH值为3-4。将该溶液通入装有30ml AMBERSEPTMMR10树脂的填料柱中进行除汞吸附处理，控制流量为1.5ml/min，一定时间间隔内收集流出液并测定其中汞含量低于0.005mg/L，汞脱除率高于99.9％。
当流出液的汞含量达到0.005mg/L以上时，对树脂采用逆流方法进行脱附再生，使用浓度为30％的盐酸以0.5ml/min流速自下向上冲洗填料柱8小时，收集流出再生液样品进行汞浓度测试，通过计算可得脱吸附平衡系数大于96％。
将上述所得再生液用10％的NaOH溶液调节pH值为7-8，后加入4g Na2S将其中的汞絮凝得到HgS沉淀，所得上清液重新通过离子交换树脂柱进行吸附除汞，底部排出液经检测其汞含量为0.002mg/L，符合排放标准。
实施例3
将含汞8mg/L、浓度为3％的盐酸溶液采用超滤膜DOWTM SFP2860过滤，用5％的NaOH溶液调节pH值为5-6。将该溶液通入装有30mlAMBERSEPTM MR10树脂的填料柱中进行除汞吸附处理，控制流量为1.5ml/min，一定时间间隔内收集流出液并测定其中汞含量低于0.005mg/L，汞脱除率高于99.9％。
当流出液的汞含量达到0.005mg/L以上时，对树脂采用逆流方法进行脱附再生，使用浓度为30％的盐酸以0.5ml/min流速自下向上冲洗填料柱8小时，收集流出再生液样品进行汞浓度测试，通过计算可得脱吸附平衡系数大于97％。
将上述所得再生液用5％的NaOH溶液调节pH值为8-9，后加入3g NaHS将其中的汞絮凝得到HgS沉淀，所得上清液重新通过离子交换树脂柱进行吸附除汞，底部排出液经检测其汞含量为0.003mg/L，符合排放标准。

Claims (8)

1.针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，包括如下步骤：
a)对废酸或废水进行过滤，使其中的悬浮固体物含量＜1mg/L；
b)将废酸或废水的pH值调节到3-10之间；
c)将经过滤和pH调节后的废酸或废水通入离子交换树脂塔中进行吸附除汞，并收集流出液体；
d)当流出液体的汞含量达到0.005mg/L以上时，通入浓度为20-33％的盐酸溶液对离子交换树脂进行再生，并收集再生液；和
e)采用活性炭浸渍法对再生液进行后处理，制备活性炭负载氯化汞触媒。
2.针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，包括如下步骤：
a)对废酸或废水进行过滤，使其中的悬浮固体物含量＜1mg/L；
b)将废酸或废水的pH值调节到3-10之间；
c)将经过滤和pH调节后的废酸或废水通入离子交换树脂塔中进行吸附除汞，并收集流出液体；
d)当流出液体的汞含量达到0.005mg/L以上时，通入浓度为20-33％的盐酸溶液对离子交换树脂进行再生，并收集再生液；
e)将收集的含汞再生液的PH调节到7-9；和
f)加入Na2S或NaHS药剂对再生液进行絮凝沉淀，底部生成HgS汞泥，回收上清液重新进入离子交换树脂塔进行吸附除汞，使最终排放的液体的汞浓度小于0.005mg/L。
3.如权利要求1或2所述的针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，其特征在于，步骤a)中所述的过滤方法是滤纸过滤、活性炭过滤、多介质过滤、超滤膜过滤、微滤膜过滤等。
4.如权利要求3所述的针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，其特征在于，所述超滤膜过滤是采用超滤膜组件DOWTMSFP2860进行过滤。
5.如权利要求1或2所述的针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，其特征在于，在步骤b)中将废酸或废水的pH值调节为6-7之间。
6.如权利要求1或2所述的针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，其特征在于，所述离子交换树脂为带有巯基官能团，或者带有硫脲官能团的离子交换树脂。
7.如权利要求6所述的针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，其特征在于，所述离子交换树脂为AMBERSEPTMMR10。
8.如权利要求1所述的针对含汞废酸或废水的除汞及汞回收工艺，其特征在于，所述步骤e)中的活性炭为比表面积≥500m2/g，和机械强度≥90％的活性炭。
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