CN107324448A - 碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，属于重金属废水处理领域。本发明主要步骤包括：(1)采用“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级选择性吸附”组合工艺分离碱性化学镍废水中的Ni，出水可直接回用；(2)以稀酸为再生剂，采用“循环预再生”法，对使用后的树脂进行再生；(3)将高酸高Ni脱附液与碱性化学镍老化液混合，并采用中和沉淀法或电催化还原法回收多种形式的Ni。本发明主要通过大容量吸附与选择性吸附的两级组合工艺实现了Ni达标处理和洗水回用，采用“循环预再生”法提高了再生剂利用率，增加了脱附液浓度，通过碱性化学镍老化液的“以废治废”，实现了低成本处置强酸性高浓脱附液，高效综合回收镍资源。
Description
技术领域
本发明公开了一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，属于重金属废水资源化处理领域。
背景技术
碱性化学镀镍具有镀件适应性广、镀液稳定性好、镀速快和镀层质量高的优点，已成为取代酸性化学镀镍的理想体系。但是，镀件清洗带来的大量洗水消耗和镀液老化带来的高浓废液排放都极大限制了碱性化学镀镍的应用。因此，如何有效实现碱性化学镀镍的节水减污，已成为该技术推广的关键点。镍是致癌致敏的污染物，同时也是工业生产中昂贵的稀有资源。因此，如何同时有效实现水回用和镍回收，不仅有极其重要的环境意义，而且具有极好的经济价值。
目前，回收镍的方法主要可以分为以下三类：氧化破络沉镍、催化还原回收镍、离子交换回收镍。申请号201410058713.3的专利文献中提供了一种络合化学镀镍电镀废水的处理方法，该法先通过氢氧化钙沉淀除磷，再通过高铁酸钾氧化破络沉淀的方式来回收镍。此法虽可有效破除Ni的络合，但沉淀回收的Ni中含有较多杂质，并且出水Ni浓度难以降至0.1mg/L下。申请号201110138125.7的专利文献中提供了一种化学镀镍老化液中镍的回收方法，该法是指在镀有二氧化铱钛的阳极氧化次磷酸盐、亚磷酸盐和有机络合剂，而在阴极还原镍离子的过程。此法虽能有效回收老化液中的镍，但仅局限于浓度较高的废水，且需要投加大量药剂来调节老化液的pH。申请号201110260753.2的专利文献中提供了一种化学镀镍废水处理方法，该法利用强碱性阴离子交换树脂脱稳络合态镍，再用强酸性阳离子交换树脂吸附镍的方式回收镍。此法虽可有效回收低浓废水中的镍，但对镍的吸附没有选择性，出水依然难以实现达标。上述方法虽均可实现镍的回收，但各自都存在自身局限性。因此，如何巧妙实现同步回收低浓废水和高浓老化液中的镍尤为重要。
发明内容
本发明涉及碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，具体而言就是以“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级选择性吸附”的组合工艺为核心技术单元，并通过碱性化学镍老化液“以废治废”的方式低成本处置高浓脱附液，集成选择分离与综合回收碱性化学镍废水中镍的一体工艺。
本发明旨在解决以下四方面的技术问题：
(1)碱性化学镍废水处理出水Ni难以达标；
(2)树脂洗脱困难，再生剂消耗大，浓缩倍率低；
(3)重金属吸附中高酸高重金属脱附液处置难的技术壁垒；
(4)碱性化学镍的低浓废水和高浓老化液中Ni同步回收难实现。
为了解决上述问题，本发明提出如下思路：先预浓缩低浓度废水中的镍，再同步回收其高浓脱附液与老化液中的镍，具体步骤如下：
(1)Ⅰ级大容量吸附：将过滤后的碱性化学镍废水泵入装填A类吸附剂的Ⅰ级吸附柱，并通过静电作用或静电强化的络合作用吸附去除主要络合态的Ni；
(2)Ⅱ级选择性吸附：将步骤(1)中Ⅰ级吸附出水泵入装填B类吸附剂的Ⅱ级吸附柱，并通过高亲和力的选择性配位作用吸附去除剩余的Ni，使得出水中总Ni浓度低于GB21900-2008《电镀污染物排放标准》表3中规定的限值0.1mg/L，出水可回用为镀件洗水；
(3)Ⅱ级预再生：待步骤(2)中Ⅱ级吸附柱穿透后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱；
(4)Ⅱ级再生：待步骤(3)中预再生完毕后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅱ级再生脱附液；
(5)Ⅰ级预再生：待步骤(1)中Ⅰ级吸附柱穿透后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入经步骤(4)反应生成的Ⅱ级再生脱附液进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅰ级吸附柱中进行洗脱；
(6)Ⅰ级再生：待步骤(5)中预再生完毕后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅰ级再生脱附液；
(7)综合回收Ni：将步骤(6)中生成的Ⅰ级再生脱附液与碱性化学镍高浓老化液进行混合，并采用中和沉淀法或电催化还原法综合回收Ni。
优选的，向经过步骤(4)再生后的Ⅱ级吸附柱中以1-20BV/h流速逆流泵入清洗水在温度为5-45℃下进行清洗，即可得到Ⅱ级清洗液。
优选的，向经过步骤(6)再生后的Ⅱ级吸附柱中以1-20BV/h流速逆流泵入Ⅱ级清洗液在温度为5-45℃下进行清洗，即可得到Ⅰ级清洗液，并将Ⅰ级清洗液用于配制再生剂。
优选的，所述步骤(7)中，中和沉淀法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至4.9-8.0，进行沉淀回收镍，并将沉淀后上清液作为碱性化学镍废水进行处理。
优选的，所述步骤(7)中电催化还原法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至2.0-4.9，在阳极催化氧化碱性化学镍高浓老化液中的次磷酸盐、亚磷酸盐以及有机物，在阴极还原回收金属镍单质，反应后的出水作为碱性化学镍废水进行处理。
优选的，所述步骤(1)中的碱性化学镍是指以次磷酸盐为还原剂，含一种或多种络合剂的碱性化学还原镀镍工艺，最典型的络合剂组合是氨与焦磷酸盐和氨与柠檬酸盐。
优选的，所述步骤(1)中碱性化学镍废水中Ni的浓度小于300mg/L。
优选的，所述步骤(1)中的A类吸附剂是指具有离子交换属性的螯合吸附剂。
优选的，A类吸附剂是弱碱性阴离子交换树脂D314、弱酸性阳离子交换树脂D113、氨基乙酸型螯合树脂D463、亚氨基二乙酸树脂Amberlite IRC-748以及Purolite S930中任意一种。
优选的，所述步骤(2)中的B类吸附剂是指对Ni具有高吸附分配系数(Kd)的螯合吸附剂。其中分配系数Kd的表达式为：
式中，Co为Ni的初始浓度，mg/L；Ce为Ni的平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为树脂量，g。
优选的，B类吸附剂为中国专利号CN201310028758.1中所公开的双伯胺树脂EDTB、中国专利号CN201310108031.4中所公开的多胺树脂PAMD、多胺树脂Purolite S985以及甲氨基吡啶螯合树脂Dowex M4195树脂中任意一种。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的吸附过程的温度为5-45℃，流速为1-20BV/h。
优选的，所述步骤(3)和步骤(5)中预再生过程的温度为5-45℃，流速为10-40BV/h，循环时间为0.5-2.0h。
优选的，所述步骤(4)和步骤(6)中再生过程的温度为5-45℃，流速为0.5-10BV/h。
优选的，所述步骤(3)、步骤(4)和步骤(6)中的再生剂为含有2-25％wt盐酸或1-20％wt硫酸的水溶液。
有益效果
本发明提供的技术方案有以下优点：
(1)通过“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级深度选择吸附”组合工艺确保了碱性化学镍废水中Ni浓度降至0.1mg/L以下，并将洗水回用实现了“节水”；
(2)采用“循环接触预再生”的方式，提高了树脂洗脱效率，增大了吸附浓缩倍率；
(3)将相对浓度较低的Ⅱ级再生脱附液用作Ⅰ级的再生剂，增大了再生剂利用率；
(4)采用碱性化学镍老化液“以废治废”，既实现了低成本处置强酸高Ni脱附液，又实现了镍的综合回收。
附图说明
图1是一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法的示意图；
具体实施方式
为进一步解释本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述，这些实施例只适用于说明本发明而不限制本发明的使用范围。
应用本发明处理甲企业碱性化学镍废水和老化液，甲企业中碱性化学镍废水和老化液的水质分析如表1所示。
表1 低温碱性化学镍工段废水和老化液水质分析
其中，废水中次磷酸根形式存在的磷含量为125mg/L。通过Visual MINTEQ软件分析，可知其中Ni的主要络合形态为NiNH3 +和Ni(NH3)2 +。
1、“Ⅰ级大容量吸附+Ⅱ级选择性吸附”组合吸附：
(1)Ⅰ级吸附：将过滤后的碱性化学镍废水泵入装填A类吸附剂的Ⅰ级吸附柱，设置穿透浓度为碱性化学镍废水的初始浓度81.2mg/L，并吸附去除Ni；
(2)Ⅱ级吸附：将步骤(1)中Ⅰ级吸附出水泵入装填B类吸附剂的Ⅱ级吸附柱，设置Ⅱ级吸附柱穿透点的浓度为0.1mg/L，并吸附去除剩余的Ni；两级吸附的穿透点如表2所示。
表2 不同反应条件下两级吸附的穿透点
以吸附穿透点作为吸附柱的性能评估指标，穿透点越靠后则吸附性能越好。
以表2中，吸附温度为25℃，吸附流速为6BV/h，A类吸附剂为D463树脂，B类吸附剂为PAMD树脂条件下获得的饱和吸附柱进行预再生和再生实验。
2、Ⅱ级预再生和再生：
(1)Ⅱ级预再生
Ⅱ级预再生：待Ⅱ级吸附柱穿透后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱；Ⅱ级预再生的效果如表3所示。
表3 不同条件下Ⅱ级吸附柱中PAMD树脂预再生效果
| 温度(℃) | 流速(BV/h) | 循环时间(h) | 再生剂(用量0.8BV) | 脱附率(％) |
| 5 | 25 | 2.0 | 10％wt盐酸 | 57 |
| 25 | 10 | 2.0 | 10％wt盐酸 | 58 |
| 25 | 25 | 0.5 | 10％wt盐酸 | 46 |
| 25 | 25 | 1.0 | 10％wt盐酸 | 54 |
| 25 | 25 | 2.0 | 2％wt盐酸 | 44 |
| 25 | 25 | 2.0 | 10％wt盐酸 | 61 |
| 25 | 25 | 2.0 | 25％wt盐酸 | 67 |
| 25 | 25 | 2.0 | 1％wt硫酸 | 45 |
| 25 | 25 | 2.0 | 10％wt硫酸 | 63 |
| 25 | 25 | 2.0 | 20％wt硫酸 | 69 |
| 25 | 40 | 2.0 | 10％wt盐酸 | 63 |
| 45 | 25 | 2.0 | 10％wt盐酸 | 63 |
脱附率＝预再生Ni的脱附量/树脂吸附Ni的量×100％
(2)Ⅱ级再生：
以表3中，预再生温度为25℃、再生流速为25BV/h、循环时间为2h条件下10％wt盐酸预再生后的Ⅱ级吸附柱进行再生；
Ⅱ级再生的步骤为：向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅱ级再生脱附液；Ⅱ级再生的效果如表4所示。
表4 不同实验条件下Ⅱ级吸附柱中PAMD树脂再生效果
总脱附率＝树脂经过预再生与再生时Ni的脱附量之和/树脂吸附Ni的量×100％，用总脱附率评估再生效果，总脱附率越高则表明树脂再生效果越好。
3、Ⅰ级预再生与再生：
(1)Ⅰ级预再生
Ⅰ级预再生：待Ⅰ级吸附柱穿透后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入Ⅱ级再生脱附液进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅰ级吸附柱中进行洗脱，Ⅰ级吸附柱的预再生效果如表5所示；
所用的Ⅱ级再生脱附液，是以表4中，再生温度均为25℃再生流速为0.5BV/h，再生剂为10％wt盐酸条件下产生的Ⅱ级再生脱附液。其中，所用的Ⅱ级再生脱附液的总体积为1.8BV，Ni浓度为4.9g/L，盐酸质量百分数约为8.2％。
表5 不同实验条件下Ⅰ级吸附柱中D463树脂预再生效果
| 温度(℃) | 流速(BV/h) | 循环时间(h) | 脱附率(％) |
| 5 | 25 | 2.0 | 57 |
| 25 | 10 | 2.0 | 58 |
| 25 | 25 | 0.5 | 47 |
| 25 | 25 | 1.0 | 55 |
| 25 | 25 | 2.0 | 61 |
| 25 | 40 | 2.0 | 63 |
| 45 | 25 | 2.0 | 64 |
(2)Ⅰ级再生
Ⅰ级再生：待Ⅰ级预再生完毕后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅰ级再生脱附液；Ⅰ级吸附柱再生效果见表6。
表6 不同实验条件下Ⅰ级吸附柱中D463树脂再生效果
| 温度(℃) | 流速(BV/h) | 再生剂(用量1.2BV) | 总脱附率(％) |
| 5 | 5.0 | 10％wt盐酸 | 80.6 |
| 25 | 0.5 | 2％wt盐酸 | 68.4 |
| 25 | 0.5 | 10％wt盐酸 | 92.9 |
| 25 | 0.5 | 25％wt盐酸 | 98.7 |
| 25 | 0.5 | 1％wt硫酸 | 70.1 |
| 25 | 0.5 | 10％wt硫酸 | 93.7 |
| 25 | 0.5 | 20％wt硫酸 | 99.5 |
| 25 | 5.0 | 10％wt盐酸 | 83.5 |
| 25 | 10 | 10％wt盐酸 | 77.2 |
| 45 | 5.0 | 10％wt盐酸 | 83.8 |
(3)“预再生+逆流再生”技术与现有技术的效果对比
利用现有的直接逆流再生技术与本发明中的“预再生+逆流再生”技术对D463树进行脂脱附效果进行对比，树脂的脱附效果见表7。
表7 不同再生方式下Ⅰ级吸附柱中D463树脂的脱附效果
从表7中Ni的脱附率可得出，本发明中“预再生+逆流再生”技术的Ni脱附率高达92.9％，要优于现有的直接逆流再生技术；从表7中脱附液浓度可得出，将Ⅱ级再生脱附液用于Ⅰ级预再生不仅节约了再生剂的用量，而且提高了脱附液的浓度。
4、综合回收Ni：
以表6中，再生温度为25℃、再生流速为0.5BV/h，10％wt盐酸作再生剂的条件下获得的Ⅰ级再生脱附液进行综合回收Ni的实验，其中，Ⅰ级再生脱附液中Ni浓度为24.1g/L。
(1)中和沉淀法回收镍
以表1中所述的Ni浓度为6.4g/L碱性化学镍老化液调节Ni浓度为24.1g/LⅠ级再生脱附液的pH，并调节至4.9-8.0之间，中和沉淀回收Ni。回收效果如下表8所示。
表8 不同pH下中和沉淀法回收镍的效果
| 沉淀pH | 4.9 | 6.1 | 7.4 | 7.6 | 8.0 |
| 上清液中Ni浓度(g/L) | 1.7 | 0.56 | 1.1 | 1.3 | 2.1 |
随混合液pH的逐渐升高，在pH为4.9附近开始产生沉淀。随着混合液pH的继续升高，上清液中Ni浓度出现先降低后升高的趋势，在pH为6.1附近，上清液中Ni浓度含量最低，沉淀回收镍的效果最好。
(2)电催化还原法回收镍
以表1中所述的Ni浓度为6.4g/L碱性化学镍老化液调节Ni浓度为24.1g/LⅠ级再生脱附液的pH，并调节至2.0-4.9之间，然后用光电催化还原法回收Ni。以镀二氧化钛薄膜的钛片为光电催化氧化的阳极，以不锈钢为阴极，回收效果如表9所示。
表9 不同反应时间下电催化还原回收镍的效果
| 反应时间(h) | 0 | 1 | 2 | 3 |
| Ni残余浓度(g/L) | 13.2 | 8.8 | 4.6 | 0.16 |
| Ni回收率(％) | 0 | 33.3 | 65.2 | 98.8 |
随反应时间增加，高浓混合液中的Ni浓度逐渐降低，Ni的回收率逐步增加，回收效果越来越好。
以上示意性的对本发明及实施方式进行描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本方面创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)Ⅰ级吸附：将过滤后的碱性化学镍废水泵入装填A类吸附剂的Ⅰ级吸附柱，并吸附去除Ni；
(2)Ⅱ级吸附：将步骤(1)中Ⅰ级吸附出水泵入装填B类吸附剂的Ⅱ级吸附柱，并吸附去除剩余的Ni；
(3)Ⅱ级预再生：待步骤(2)中Ⅱ级吸附柱穿透后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱；
(4)Ⅱ级再生：待步骤(3)中预再生完毕后，向Ⅱ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅱ级再生脱附液；
(5)Ⅰ级预再生：待步骤(1)中Ⅰ级吸附柱穿透后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入经步骤(4)反应生成的Ⅱ级再生脱附液进行预再生，并将洗脱后的出水循环泵入至Ⅱ级吸附柱中进行洗脱；
(6)Ⅰ级再生：待步骤(5)中预再生完毕后，向Ⅰ级吸附柱中逆流泵入再生剂进行再生，并将洗脱后的出水排出，即可得到Ⅰ级再生脱附液；
(7)综合回收Ni：将步骤(6)中生成的Ⅰ级再生脱附液与碱性化学镍高浓老化液进行混合，并采用中和沉淀法或电催化还原法综合回收Ni。
2.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述A类吸附剂以及B类吸附剂均为螯合吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述A类吸附剂为弱碱性阴离子交换树脂D314、弱酸性阳离子交换树脂D113、氨基乙酸型螯合树脂D463、亚氨基二乙酸树脂Amberlite IRC-748以及PuroliteS930中任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述B类吸附剂为双伯胺树脂EDTB、多胺树脂PAMD、多胺树脂PuroliteS985以及甲氨基吡啶螯合树脂Dowex M4195中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中吸附过程的温度为5-45℃，流速为1-20BV/h；所述步骤(2)的出水中Ni的浓度低于0.1mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(5)中预再生过程的温度为5-45℃，流速为10-40BV/h，循环时间为0.5-2.0h。
7.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(4)和步骤(6)中再生过程的温度为5-45℃，流速为0.5-10BV/h。
8.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(3)、步骤(4)和步骤(6)中的再生剂为含有2-25％wt盐酸或1-20％wt硫酸的水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(7)中，中和沉淀法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至4.9-8.0，进行沉淀回收镍，并将沉淀后上清液作为碱性化学镍废水进行处理。
10.根据权利要求1所述的一种碱性化学镍废水中镍的选择分离与综合回收方法，其特征在于：所述步骤(7)中电催化还原法回收镍的具体步骤为：用碱性化学镍高浓老化液调节Ⅰ级再生脱附液的pH至2.0-4.9，在阳极催化氧化碱性化学镍高浓老化液中的次磷酸盐、亚磷酸盐以及有机物，在阴极还原回收金属镍单质，并将反应后的出水作为碱性化学镍废水进行处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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