CN109929998A - 一种铜钼饱和树脂的再生方法 - Google Patents

一种铜钼饱和树脂的再生方法 Download PDF

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肖连生
欧阳海波
蒋纯
曹育龙
李湘军
王琪
王一舟
徐园园
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Abstract

本发明的技术方案提供了一种铜钼饱和树脂的再生方法，该方法先将铜钼饱和树脂用酸和氧化剂浸泡后，再经过水洗和碱浸后，最终通过酸实现树脂的再生。本发明的技术方案，能够有效地将钨冶炼过程中的铜钼饱和树脂进行再生，再生后的树脂与新树脂相比吸附效果没有明显差异，使树脂能够被重复利用，降低了生产成本。本发明的技术方案中的树脂再生方法流程短，操作不复杂，无需昂贵设备即可完成，所使用的试剂常见且廉价，利于行业内推广应用。

Description

一种铜钼饱和树脂的再生方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种铜钼饱和树脂的再生方法。
背景技术
在钨冶炼过程中，为了去除钼，行业内通常使用铜盐通过选择性沉淀来实现。该方法利用了MoS4 2－与Cu2+的亲和性大于MoO4 2－与Cu2+的特点，先将MoO4 2－转化为MoS4 2－，随后加入Cu2+与MoS4 2－结合生成铜钼沉淀，从而将钼除去。该方法除钼效率高，但除钼后溶液中微量的铜以Cu(HS)3 -和CuS(HS)3 3-络阴离子的形式存在，需再经过阴离子交换树脂柱吸附除铜，否则会造成后续产品的铜超标。而阴离子交换树脂在吸附铜络阴离子的同时也会吸附没有沉淀完全的MoS4 2－及微量的WO4 2－。
在阴离子交换树脂吸附饱和后，为了使其能够被重复利用，需要对树脂进行再生处理，而现有技术中尚无阴离子交换树脂吸附饱和后的再生技术。
发明内容
为了实现钨冶炼过程中，用于吸附除铜钼的阴离子交换树脂的重复利用，本发明的目的在于提供一种铜钼饱和树脂的再生方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铜钼饱和树脂的再生方法，步骤包括：
(1)将铜钼饱和树脂用强酸和氧化剂浸泡后，进行第一次抽滤；
(2)将步骤(1)处理后的树脂用水清洗后，进行第二次抽滤；
(3)将步骤(2)处理后的树脂碱浸后，进行第三次抽滤；
(4)将步骤(3)处理后的树脂用水洗涤后，进行第四次抽滤；
(5)将步骤(4)处理后的树脂用强酸再生。
优选地，所述的酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
进一步优选地，所述酸的浓度为0.5～2mol/L。
优选地，所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。
进一步优选地，所述氧化剂的浓度为1～5vol％。
优选地，步骤(1)所述浸泡的时间为4～24h。
步骤(1)中，由于树脂吸附了Cu(HS)3-和CuS(HS)3 3-，用酸+氧化剂浸泡，铜络阴离子会被氧化成CuSO4从而解吸进入溶液中。如用碱液或者碱液+氧化剂浸泡，会生成Cu(OH)2沉淀，将树脂堵塞；如单独用酸浸泡，会生成CuS沉淀，同样会将树脂堵塞。
优选地，步骤(2)所述用水清洗，指用水清洗至洗水的pH为2～5。
优选地，步骤(3)所述碱浸所用的碱为NaOH或氨水。
步骤(3)中，树脂吸附的MoS4 2－，在酸性氧化性条件下会转变成SO4 2-和聚钼酸根，聚钼酸根会被树脂重新吸附，因此需要通过碱浸使聚钼酸根转变成MoO4 2－进入解吸液中。
优选地，所步骤(4)所述用水洗涤，指用水洗涤至洗水的pH为8～9。
步骤(5)中，用强酸再生指用强酸浸泡。
本发明技术方案的有益效果
1、本发明的技术方案，能够有效地将钨冶炼过程中的铜钼饱和树脂进行再生，再生后的树脂与新树脂相比，对铜和钼的吸附效果没有明显差异，使树脂能够被重复利用，降低了生产成本；
2、本发明技术方案中的树脂再生方法流程短，操作不复杂，无需昂贵设备即可完成，所使用的试剂常见且廉价，利于行业内推广应用。
附图说明
图1是实施例1的方法流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例提供了一种铜钼饱和树脂的再生方法，流程如图1所示，步骤包括：
(1)将铜钼饱和树脂用强酸和氧化剂浸泡后，进行第一次抽滤；
(2)将步骤(1)处理后的树脂用水清洗后，进行第二次抽滤；
(3)将步骤(2)处理后的树脂碱浸后，进行第三次抽滤；
(4)将步骤(3)处理后的树脂用水洗涤后，进行第四次抽滤；
(5)将步骤(4)处理后的树脂用强酸再生。
其中，用到的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，浓度为0.5～2mol/L。
氧化剂为体积浓度1～5vol％的双氧水或次氯酸钠。
步骤(1)中浸泡的时间为4～24h。由于树脂吸附了Cu(HS)3-和CuS(HS)3 3-，一方面，如用碱液或者碱液+氧化剂解吸，则会生成Cu(OH)2沉淀，从而堵塞树脂；另一方面，如用酸液解吸，会生成CuS沉淀，同样会堵塞树脂。用酸+氧化剂解吸，铜络阴离子会被氧化成CuSO4从而进入溶液中。
步骤(2)中用水清洗，指用水清洗至洗水的pH为2～5。
步骤(3)碱浸所用的碱为NaOH，碱浸的次数至少为三次，单次碱浸的时间大于2.5h。树脂吸附的MoS4 2－，在酸性氧化性条件下会转变成SO4 2-和聚钼酸根，聚钼酸根会被树脂重新吸附，因此需要碱液解吸，转变成MoO4 2－进入解吸液中。
步骤(4)中用水洗涤，指用水洗涤至洗水的pH为8～9。
实施例2
本例选用某工厂吸附饱和的除铜D314树脂，先用纯水洗涤悬浮物后抽滤，干基率43.64％，通过以下步骤进行再生：
(1)将上述D314铜钼饱和树脂25g用1mol/L的H2SO4 40mL和3％(体积)的H2O2浸泡20h后第一次抽滤，得氧化后树脂和酸性氧化液；
(2)将步骤(1)处理后的树脂用水清洗至洗水pH为3，进行第二次抽滤；
(3)将步骤(2)处理后的树脂用50mL 2mol/L的NaOH浸泡2.5h后，进行第三次抽滤；
(4)将步骤(3)处理后的树脂用水洗涤至洗水pH为9后，进行第四次抽滤；
(5)将步骤(4)处理后的树脂用1mol/L的H2SO4酸再生，得到再生的树脂。
测量溶液中的金属总量，结果如表1所示。
表1实施例2的金属量表(单位：g)
样品名称 WO<sub>3</sub> Mo Cu
酸性氧化液 0.00561 0.01734 0.19584
步骤(2)酸洗水 0.01105 0.03655 0.04675
步骤(3)碱浸液 0.09605 0.21449 0
步骤(4)碱洗水 0.001978 0.000736 0
总计 0.114688 0.269116 0.24259
实施例3
本例选用某工厂吸附饱和的除铜D201树脂，先用纯水洗涤悬浮物后抽滤，干基率40.1％，通过以下步骤进行再生：
(1)将上述D201铜钼饱和树脂25g用1mol/L的H2SO4 40mL和2％(体积)的H2O2浸泡20h后第一次抽滤，得氧化后树脂和酸性氧化液；
(2)将步骤(1)处理后的树脂用水清洗至洗水pH为3，进行第二次抽滤；
(3)将步骤(2)处理后的树脂用40mL 1mol/L的NaOH浸泡2.5h后，进行第三次抽滤，然后再将树脂用40mL 1mol/L的NaOH浸泡2.5h后，进行第四次抽滤；
(4)将步骤(3)处理后的树脂用水洗涤至洗水pH为9后，进行第五次抽滤；
(5)将步骤(4)处理后的树脂用1mol/L的H2SO4酸再生，得到再生的树脂。
测量溶液中的金属总量，结果如表2所示。
表2实施例3的金属量表(g)
样品名称 WO<sub>3</sub> Mo Cu
酸性氧化液 0.01485 0.0243 0.1458
步骤(2)酸洗水 0.00405 0.01762 0.03256
步骤(3)碱浸液 0.02172 0.1724 0
步骤(4)碱洗水 0.001247 0.000621 0
总计 0.041867 0.214941 0.17836
对比例1
本例用新的D314树脂31mL，用1mol/L的H2SO4酸再生，并用纯水洗涤余酸，得到待用树脂。
检测例
取铜钼液：某工厂车间钨酸铵溶液经铜盐选择性沉淀法除钼后溶液(未经离子交换柱除铜)，其中含有WO3 158g/L，Mo 0.04g/L，Cu 0.004g/L。分别用实施例2～3和对比例1的再生树脂对上述溶液进行除铜，之后检测溶液中铜、钼的浓度。结果如表3所示。
表3除铜、钼效果
树脂编号 除铜后溶液中铜的浓度(g/L) 除铜后溶液中钼的浓度(g/L)
实施例2 ＜0.001 ＜0.01
实施例3 ＜0.001 ＜0.01
对比例1 ＜0.001 ＜0.01

Claims (9)

1.一种铜钼饱和树脂的再生方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将铜钼饱和树脂用强酸和氧化剂浸泡后，进行第一次抽滤；
(2)将步骤(1)处理后的树脂用水清洗后，进行第二次抽滤；
(3)将步骤(2)处理后的树脂碱浸后，进行第三次抽滤；
(4)将步骤(3)处理后的树脂用水洗涤后，进行第四次抽滤；
(5)将步骤(4)处理后的树脂用强酸再生。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述的强酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述强酸的浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述氧化剂的浓度为1～5vol％。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述浸泡的时间为4～24h。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)所述用水清洗，指用水清洗至洗水的pH为2～5。
8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)所述碱浸所用的碱为NaOH或氨水。
9.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(4)所述用水洗涤，指用水洗涤至洗水的pH为8～9。
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