CN109182791A - 一种有机酸络合-固相吸附从稀土料液中除铝的方法 - Google Patents

一种有机酸络合-固相吸附从稀土料液中除铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机酸络合‑固相吸附从稀土料液中除铝的方法，具体为利用柠檬酸根与稀土料液中的铝离子进行螯合反应，利用多孔型聚乙烯苯树脂和活性炭的多孔特性吸附柠檬酸铝，将铝离子固定于吸附剂表面，实现从稀土料液中除铝。该方法可以保证铝离子去除率达到80%以上，稀土的损失率不超过5%。与现有其他技术相比，现有方法对设备要求低，易于操作，避免了氢氧化铝絮状沉淀难以过滤的问题，并且现有吸附材料可循环使用，降低了生产成本。本发明为从稀土料液中除铝提供了极为有效且经济实用的途径。

Description

一种有机酸络合-固相吸附从稀土料液中除铝的方法
技术领域
本发明涉及一种通过有机酸络合反应铝，利用固相多孔特性从稀土料液中吸附除铝的方法，属于湿法冶金、化学、材料等技术领域。
背景技术
稀土是一种重要的战略资源，在现代工业中被广泛应用。稀土矿的矿种较多，在江西、广东、湖南、福建为主的南方拥有丰富的离子吸附型稀土矿，其主要特点是放射性元素含量低，多数属于非放射性矿床，稀土元素配分齐全，尤其是中重稀土含量高，因而得到国内外的广泛重视。南方各稀土矿中的稀土主要以离子态的形式吸附于粘土矿物表面，矿物的粒度、稀土品位、杂质含量等存在差异。目前离子吸附型稀土工业生产多采用硫酸铵水溶液作为浸出剂对稀土原矿进行浸出，吸附于黏土矿物表面的铝等杂离子在浸出过程中也将被浸出，导致各稀土矿生产过程中所得到的母液中稀土的浓度，稀土配分及杂质含量也不尽相同。稀土浸出液中铝含量不仅与稀土矿本身的性质及铝含量有关，还与所使用的浸矿剂的浓度和pH值有关。浸出剂的浓度越高，pH值越小，浸矿剂的交换能力越强，浸出的杂质铝的含量越高。后续生产过程中，在碳酸氢铵沉淀稀土时会发生的一系列沉淀反应，使铝离子与碳酸稀土一起共沉淀，导致后续除铝负担加重。在稀土元素进行萃取分离过程中，杂质铝的存在会与稀土发生竞争萃取，导致稀土萃取容量下降，萃取剂易发生乳化，从而致使萃取过程无法顺利进行。
目前已有的稀土除铝技术主要分为离子吸附型稀土矿浸出阶段抑制铝浸出和浸出后液除铝两大类。抑杂浸出技术的应用受离子吸附型稀土矿所在地的地质状态影响较大，抑杂剂用量大导致生产成本较高。后续从稀土料液中除铝技术如草酸盐沉淀法、碱法、中和法、环烷酸萃取法等亦存在诸多缺陷：如草酸盐沉淀法只适用于铝离子含量较低的稀土溶液，同时需要消耗大量价格较为昂贵的草酸；碱法除铝生产过程中过碱废液将对环境造成较大的污染，且生成的氢氧化稀土会包裹氢氧化铝，所得到沉淀体积大、难以过滤，导致稀土与铝的分离效率低；萃取法在进行过程中需要对pH值精确控制并保持稳定，pH值出现波动将出现乳化导致萃取过程无法顺利进行，操作成本高。
发明内容
本发明针对稀土料液中稀土与铝分离困难的问题，提供了一种有机酸络合-固相吸附从稀土料液中除铝的方法，该方法对设备要求低，操作简单，可实现对稀土料液中铝离子的有效去除。
本发明通过下列技术方案实现。
（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液pH≤3，以REO计，稀土浓度为20 g/L～300 g/L，以Al2O3计，铝浓度为0.3 g/L～3.0 g/L；采用柠檬酸或柠檬酸盐作为有机螯合剂，多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭作为固相吸附材料。
（2）首先向所述浸出液中加入柠檬酸或柠檬酸盐，调节溶液pH值为3～3.5进行络合反应；然后加入多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭放置于恒温振荡床中进行吸附反应，使浸出液中柠檬酸铝被吸附完全；吸附后的多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭采用酸溶液进行清洗后烘干，可进行循环使用。
进一步地，步骤（2）中加入的柠檬酸或柠檬酸盐的物质量为铝的1～2倍。
进一步地，步骤（2）中络合反应时间为60～120min，反应温度为20～40℃。
进一步地，步骤（2）中通过缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为3～3.5。
进一步地，步骤（2）加入的多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭的量为固液比1:300～500 g/mL。
进一步地，步骤（2）中吸附反应时间为30～60min。
进一步地，步骤（2）中所述酸溶液为1 mol/L 盐酸溶液。
本发明通过柠檬酸根与稀土料液中的铝离子进行螯合以及氢键作用形成大分子，利用多孔型聚乙烯苯树脂和活性炭的多孔特性吸附柠檬酸铝，将铝离子固定于吸附剂表面，实现从稀土料液中除铝，该方法可以保证铝离子去除率达到80%以上，稀土的损失率不超过5%，极大地降低了稀土料液中铝离子的浓度，为后续制备高纯稀土产品创造了条件。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
为了实现稀土料液中Al3+、RE3+的高效分离，本发明采用有机酸络合-固相吸附对铝离子进行吸附，实现从料液中去除铝离子。
本发明所采用的技术方案如下。
（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液pH≤3，以REO计，稀土浓度为20 g/L～300 g/L，以Al2O3计，铝浓度为0.3 g/L～3.0 g/L；采用柠檬酸或柠檬酸盐作为有机螯合剂，多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭作为固相吸附材料。
（2）首先向所述浸出液中加入柠檬酸或柠檬酸盐进行络合反应，调节溶液pH值为3～3.5；然后加入多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭放置于恒温振荡床中进行吸附反应，使浸出液中柠檬酸铝被吸附完全；吸附后的多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭采用酸溶液进行清洗后烘干，可进行循环使用。
本发明以含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，利用柠檬酸根与稀土料液中的铝离子进行螯合反应，利用多孔型聚乙烯苯树脂和活性炭的多孔特性吸附柠檬酸铝，将铝离子固定于吸附剂表面，实现从稀土料液中除铝，该方法可以保证铝离子去除率达到80%以上，稀土的损失率不超过5%，极大地降低了稀土料液中铝离子的浓度，为后续制备高纯稀土产品创造了条件。
与现有其他技术相比，现有方法对设备要求低，易于操作，避免了氢氧化铝絮状沉淀难以过滤的问题，并且现有吸附材料可循环使用，降低了生产成本。本发明为从稀土料液中除铝提供了极为有效且经济实用的途径。
以下为本发明部分具体实施例，这些实施例的给出是对本发明的进一步详细说明，而不意味着对本发明的限制。
对比实施例1
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.96g/L（以Al2O3 计）、稀土含量92 g/L（以REO计），溶液pH=1.5。
(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取8.48g 柠檬酸钠加入锥形瓶中，在20℃下恒温搅拌反应60min，然后加入10% NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH=3.0。
(3)将0.28g 活性炭加入溶液中，恒温振荡反应45min，然后过滤，吸附后的溶液中铝含量0.115g/L，铝的去除率88%，稀土损失为12.7%。
对比实施例2
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.944g/L（以Al2O3 计）、稀土含量84 g/L（以REO计），溶液pH=1.5。
(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取1.376g柠檬酸加入锥形瓶中，在50℃下恒温搅拌反应60min，然后加入氨水缓慢调节稀土溶液pH=3.0。
(3)将0.38g 多孔型聚乙烯苯树脂加入溶液中，恒温振荡反应45min，然后过滤，吸附后的溶液中铝含量0.44g/L，铝的去除率52%，稀土损失为3.6%。
实施例1
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.96g/L（以Al2O3 计）、稀土含量92 g/L（以REO计），溶液pH=1.5。
(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取5.5291g 柠檬酸钠加入锥形瓶中，在20℃下恒温搅拌反应60min，然后加入10% NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH=3.0。
(3)将0.2g 活性炭加入溶液中，恒温振荡反应30min，然后过滤，吸附后的溶液中铝含量0.13g/L，铝的去除率85%，稀土损失为4.7%。
实施例2
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量1.68g/L（以Al2O3 计）、稀土含量78 g/L（以REO计），溶液pH=1.5。
(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取4.5628 g 柠檬酸加入锥形瓶中，在30℃下恒温搅拌反应90min，加入氨水缓慢调节稀土溶液pH=3.5。
(3)将0.35g多孔型聚乙烯苯树脂加入溶液中，恒温振荡反应45min，然后过滤，吸附后的溶液中铝含量0.16g/L，铝的去除率90%，稀土损失为4.9%。
实施例3
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量1.178g/L（以Al2O3 计）、稀土含量100 g/L（以REO计），溶液pH=2.0。
(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取15.18 g 柠檬酸二钠加入锥形瓶中，在40℃下恒温搅拌反应120min，加入氨水缓慢调节稀土溶液pH=3.5。
(3)将0.3g活性炭加入溶液中，恒温振荡反应60min，然后过滤，吸附后的溶液中铝含量0.24g/L，铝的去除率80%，稀土损失为3.6%。

Claims (8)

1.一种有机酸络合-固相吸附从稀土料液中除铝的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液pH≤3，以REO计，稀土浓度为20 g/L～300 g/L，以Al2O3计，铝浓度为0.3 g/L～3.0 g/L；采用柠檬酸或柠檬酸盐作为有机螯合剂，多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭作为固相吸附材料；
（2）首先向所述浸出液中加入柠檬酸或柠檬酸盐进行络合反应，调节溶液pH值为3～3.5；然后加入多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭放置于恒温振荡床中进行吸附反应，使浸出液中柠檬酸铝被吸附完全；吸附后的多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭采用酸溶液进行清洗后烘干，可进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中加入的柠檬酸或柠檬酸盐的物质量为铝的1～2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中络合反应时间60～120min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中通过缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为3～3.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中络合反应温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）加入的多孔型聚乙烯苯树脂或活性炭的量为固液比1:300～500 g/mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）吸附反应时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸溶液为1 mol/L 盐酸溶液。
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