CN110844971A - 一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法 - Google Patents

一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，属于废水处理技术领域，该方法包括以下步骤：1)将钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R‑AC填充到吸附柱中；2)以预设的流速泵入氨磷双络合电镀清洗废水，待出水重金属离子浓度超过排放标准值后停止；3)泵入稀硫酸回收浓缩的重金属离子，再依次泵入碱液、清水，进入第二轮吸附。本发明提供的螯合吸附剂具有多胺和亚氨基乙酸双重功能基，用于氨磷双络合电镀废水中重金属的去除，相同条件下较丙烯酸系伯胺基螯合树脂PAMD和D463树脂处理达标体积增大32％和59％，且重金属离子回收率大于98％。树脂可通过2BV碱液和4BV水得到再生，循环5次吸附性能稳定。

Description

一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法。
背景技术
碱性电镀工艺逐步替代了传统的氰化电镀。为了提升镀件光泽度、均整度，常在待镀金属(如铜、镍、锌等)溶液中加入高浓度的焦磷酸、氨水、次磷酸等络合剂。因此在镀液更替和镀件冲洗过程中会形成大量的氨磷双络合重金属废水，其含有重金属离子高达几百mg/L。此类废水中的重金属若不能有效去除，会严重抑制后续氮磷的生化处理效果，更严重威胁生态环境健康。然而传统的化学沉淀法处理络合重金属离子效果明显降低，存在药剂消耗大，产生重金属污泥难以处置等应用瓶颈以及处理效果差、二次污染大、处理成本高等问题。由于络合剂的竞争作用，离子交换型吸附技术也不能很好地从氨磷双络合重金属废水中选择性去除重金属。传统的化学沉淀和离子交换法很难达到GB 21900-2008出水镍浓度低于0.1mg/L，铜浓度低于0.3mg/L。螯合树脂吸附已被广泛应用于重金属的选择性分离，可对重金属进行回收，具有显著的资源化前景。部分也报道了螯合树脂用于络合重金属废水的处理。吴边等在《EDTA对氨基磷酸树脂去除水中Cu(Ⅱ)性能的影响》中报道了采用亚氨基乙酸树脂对CuEDTA废水进行了处理，发现EDTA的存在使得该树脂对铜离子的去除率从100％降低到20％，可以推测其对氨焦磷酸双络合重金属的去除性能同样很差。韦蒙蒙等人在《D463树脂对废水中镍-氨络合离子的吸附性能与机理研究》中报道了亚氨基乙酸树脂D463对氨镍络合废水的处理。赵伟等人在《多胺螯合树脂对焦磷酸盐镀铜清洗水中铜的吸附研究》中简要报道了丙烯酸系伯胺基螯合树脂PAMD对焦磷酸铜的去除性能。然而针对氨和焦磷酸双络合剂同时存在时，其对多种阴、阳离子形态的重金属离子的去除效果未见报道。专利CN 107324448A中提出了采用两级不同螯合树脂吸附法对碱性化学镍废水中镍进行达标处理和回收。然而该法明显增加了操作复杂性和处理成本。因此，目前报道的螯合树脂吸附技术用于氨磷双络合重金属的去除，存在重金属选择性差、去除率低、处理流程长等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，以解决现有技术中存在的处理效果差、二次污染大、处理成本高的问题。本发明要解决的技术问题是提供上述方法在氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理中的应用，以解决现有技术中存在的螯合树脂吸附对氨磷双络合重金属吸附容量低，处理流程长，操作复杂的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，包括以下步骤：
(1)将钠型R-AC填充到吸附柱中；
(2)以预设的流速泵入氨磷双络合电镀清洗废水，待出水重金属离子浓度超过排放标准值后停止；
(3)泵入稀硫酸，回收浓缩的重金属离子，再依次泵入碱液、清水，进入第二轮吸附；
(4)重复步骤(2)和步骤(3)。
进一步地，钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC的制备方法为：将丙烯酸系伯胺基螯合树脂PAMD与6％的氯乙酸钠溶液按照1g：15mL混合，用碳酸钠调节pH至9.5，在358K下持续搅拌12h。然后用布氏漏斗分离，用水洗至上清液pH中性，得到钠型的树脂R-AC，干燥。
进一步地，步骤2)中，流速为2-5BV/h。
进一步地，步骤3)中，稀硫酸浓度为1～4mmol/L，泵入流速为1BV/h，泵入体积为2-3BV。
进一步地，步骤3)中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱液浓度为1-4mmol/L，泵入流速为1BV/h，泵入体积为2BV。
进一步地，步骤3)中，清水的泵入流速为1BV/h，泵入体积为2-4BV。
上述方法在氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下技术优点：
1)本发明采用螯合吸附技术，较传统沉淀法具有低二次污染、资源可回收的优势。
2)发明中提出的螯合吸附剂具有多胺基(-(NHCH2CH2)3NH2)和亚氨基乙酸基(-N-(CH2COO-)2)双重功能基团，分别对不同形态络合重金属离子[其中包括M(NH3)x 2+，MP2O7 2-，M(P2O7)2 6-，M(NH3)x(P2O7)y n-等]进行特异性吸附，从而具有较大的吸附容量。处理相同氨磷双络合废水时，本发明使用的吸附剂较已报道的吸附剂PAMD和D463具有更好的去除效果，出水达标体积增大32％和59％。
3)相同条件下，本发明提出的技术仅使用单一种类的吸附剂，工艺简单，较组合工艺大大削减了处理成本。且重金属回收率大于98％，浓缩比为18～250倍，且处理效果稳定可循环5次。具有明显的实用推广价值。
附图说明
图1本发明的R-AC树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不用来限制本发明。
实施例1
将10.0g丙烯酸系伯胺基螯合树脂PAMD(丙烯酸系伯胺基螯合树脂PAMD的制备方法见CN 103159888 B具体实施方式实施例7)与150mL6％的氯乙酸钠溶液混合，用碳酸钠调节pH至9.5，在358K下持续搅拌12h。然后用布氏漏斗分离，获得树脂，再用水洗至上清液pH为中性，制得钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC，在真空干燥箱80℃下干燥。R-AC树脂的基本结构单元如下所示，其红外光谱图如图1所示。
Figure BDA0002317735270000031
实施例2
称取10mL的钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC填充到吸附柱中；以5BV/h流速泵入含有镍、氨氮、焦磷酸根分别为0.1、2、10mmol/L，待出水镍离子浓度超过0.1mg/L后停止。以1BV/h泵入2BV的1mmol/L稀硫酸，得到浓缩的重金属离子。处理达标体积为480BV，镍离子回收率98％，硫酸再生液中镍浓度240mmol/L。
实施例3
称取10mL的钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC填充到吸附柱中；以2BV/h流速泵入含有铜、氨氮、焦磷酸根分别为5、20、10mmol/L，待出水铜离子浓度超过0.3mg/L后停止。以1BV/h泵入3BV的4mmol/L稀硫酸，得到浓缩的铜离子。处理达标体积为32BV，铜离子回收率大于98％，硫酸再生液中铜浓度大于78mmol/L。
实施例4
(1)称取10mL的钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC填充到吸附柱中；以5BV/h流速泵入含有铜、氨氮、焦磷酸根分别为2、10、2mmol/L，待出水镍离子浓度超过0.1mg/L后停止。
(2)以1BV/h泵入2BV的2mmol/L稀硫酸，得到浓缩的镍离子。
(3)再依次以1BV/h泵入2BV的1mmol/LKOH和4BV的清水。
(4)重复步骤(1)-(3)共三轮吸附-再生循环
(5)在第三轮再生之后继续进行步骤(1)和步骤(2)，但步骤(3)改变为“再依次以2BV/h泵入2BV的4mmol/LKOH和6BV的清水。”得到第四轮吸附和脱附情况。
(6)在第四轮之后重复步骤(1)(2)和(3)进行第五轮吸附-再生。
得出五轮操作中出水铜离子达标体积、铜回收率和铜的浓缩比。具体如表1所示。
表1五轮操作中出水铜离子达标体积、铜回收率和铜的浓缩比
循环序号 铜离子达标体积BV 铜回收率％ 铜的浓缩比
1 57 98.7 28.1
2 56 98.1 27.5
3 54 98.9 26.2
4 50 98.6 24.6
5 48 98.8 23.7
以出水达标体积为吸附柱性能评估指标，达标体积越大则吸附性能越好。
脱附率＝重金属在脱附液中的量/中间吸附到树脂中的量。
浓缩比＝脱附液中的重金属浓度/初始进水中重金属的浓度。
对比例1
(1)称取10mL的钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC填充到吸附柱中；以4BV/h流速泵入某实际电镀清洗废水(废水水质情况如表2所示)，出水达标体积为78BV。
(2)相似的，将步骤(1)中的树脂换成PAMD树脂，得到出水达标体积为59BV。
(3)相似的，将步骤(1)中的树脂换成D463树脂，得到出水达标体积为49BV。
表2某镀镍清洗水的参数
Figure BDA0002317735270000051
对比例2
(1)称取10mL的钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC填充到吸附柱中；以2BV/h流速泵入某实际镀铜清洗废水(废水水质情况如表3所示)，出水达标体积为86BV。
(2)相似的，将步骤(1)中的树脂换成PAMD树脂，得到出水达标体积为68BV。
(3)相似的，将步骤(1)中的树脂换成D463树脂，得到出水达标体积为41BV。
表3某镀铜清洗水的参数
Figure BDA0002317735270000052
需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC填充到吸附柱中；
2)以预设的流速泵入氨磷双络合电镀清洗废水，待出水重金属离子浓度超过排放标准值后停止；
3)泵入稀硫酸，回收浓缩的重金属离子，再依次泵入碱液、清水，进入第二轮吸附；
4)重复步骤2)和步骤3)。
2.根据权利要求1所述的氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，其特征在于，所述钠型丙烯酸系长链氨基乙酸树脂R-AC的制备方法为：将丙烯酸系伯胺基螯合树脂PAMD与6％的氯乙酸钠溶液按照1g：15mL混合，用碳酸钠调节pH至9.5，在358K下持续搅拌12h。然后用布氏漏斗分离，用水洗至上清液pH中性，得到钠型的树脂R-AC，干燥。
3.根据权利要求1所述的氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，其特征在于，步骤2)中，流速为2-5BV/h。
4.根据权利要求1所述的氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，其特征在于，步骤3)中，稀硫酸浓度为1～4mmol/L，泵入流速为1BV/h，泵入体积为2-3BV。
5.根据权利要求1所述的氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，其特征在于，步骤3)中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱液浓度为1-4mmol/L，泵入流速为1BV/h，泵入体积为2BV。
6.根据权利要求1所述的氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理的方法，其特征在于，步骤3)中，清水的泵入流速为1BV/h，泵入体积为2-4BV。
7.权利要求1至6任一项方法在氨磷双络合电镀废水中重金属达标处理中的应用。
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