CN117566981A - 电镀废水除磷的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电镀废水除磷的方法及系统，属于污水处理领域。所述电镀废水除磷的方法，包括以下步骤：S1：向电镀废水中加入除磷剂，第一次过滤，得到第一废渣和第一产水，所述除磷剂中包括硫酸铝、碱式氯化铝、稀土金属盐、过氧化氢；S2：向所述第一产水中加入苛性碱，将电镀废水pH调至碱性，在机械搅拌下，再加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；S3：将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种电镀废水除磷的方法及系统。
背景技术
电镀是利用化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护以及获取某些新的性能的一种工艺过程。为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与基件牢固结合，必须在电镀前对镀件进行预处理，并在电镀后采用自来水把镀件表面残留的化学清洗液或电镀液清洗干净，因此在电镀生产过程中必然会产生大量废水。电镀废水中通常含有焦磷酸钾、磷酸钠、次磷酸钠等含磷污染物。
然而，目前电镀废水在针对磷产物进行去除的效果还有待提升。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种电镀废水除磷的方法及系统，旨在解决目前电镀废水在针对磷产物进行去除的效果还有待提升的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种电镀废水除磷的方法，包括以下步骤：
S1：向电镀废水中加入除磷剂，第一次过滤，得到第一废渣和第一产水，所述除磷剂中包括硫酸铝、碱式氯化铝、稀土金属盐、过氧化氢；
S2：向所述第一产水中加入苛性碱，将电镀废水pH调至碱性，在机械搅拌下，再加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
S3：将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂。
可选地，以重量份计，所述除磷剂中包括5份~10份硫酸铝、30份~50份碱式氯化铝、2份~5份稀土金属盐、1份~2份过氧化氢。
可选地，所述稀土金属盐包括镨、钐、铕中至少一种稀土金属的硝酸盐。
可选地，在S2的步骤中，所述碱性为pH=11~12。
可选地，所述氧化反应时控制ORP值为150mV-350mV，所述氧化反应的时长为60min-120min。
可选地，所述次氯酸钠中的活性氯浓度为1％-5％。
可选地，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为10%~15%，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的交联度为5%~15%。
可选地，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的平均孔径为0.7nm~2.0nm。
为实现上述目的，本发明还提出一种电镀废水除磷系统，包括：
第一沉淀池，用于形成第一废渣，所述第一废渣为磷酸沉淀；
第一压滤机，用于将所述第一废渣和第一产水分离；
第二沉淀池，用于形成第二废渣，所述第二废渣为焦磷酸沉淀；
第二压滤机，用于将所述第二废渣和第二产水分离；
吸附装置，包括并联设置的多个吸附柱，用于吸附含磷重金属络合物沉淀，所述多个为大于等于三个，
通过管道按顺序依次连接所述第一沉淀池、所述第一压滤机、所述第二沉淀池、第二压滤机和吸附装置，每个连接用的所述管道上都设置有开关和泵。
可选地，所述吸附柱内包括多重折流挡板。
本发明的有益效果：本发明提供的电镀废水除磷的方法通过采用硫酸铝和碱式氯化铝作为沉淀剂，与电镀污水中的磷酸盐和氟离子形成氟代磷酸铝共沉淀，去除磷的同时还去除了氟，然后通过调节pH值、加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，残留的磷酸盐与铜、锌、镍、钙离子等金属离子形成沉淀物，焦磷酸盐与钙离子等金属离子反应生成焦磷酸钙等沉淀物，最后利用交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂吸附去除含磷双络合物。本发明从磷酸盐、焦磷酸盐、含磷双络合物三个维度进行电镀废水中磷的去除，去除效果彻底且步骤简便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的电镀废水除磷的方法的步骤图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。
电镀是利用化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护以及获取某些新的性能的一种工艺过程。为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与基件牢固结合，必须在电镀前对镀件进行预处理，并在电镀后采用自来水把镀件表面残留的化学清洗液或电镀液清洗干净，因此在电镀生产过程中必然会产生大量废水。电镀废水中通常含有焦磷酸钾、磷酸钠、次磷酸钠等含磷污染物。
然而，目前电镀废水在针对磷产物进行去除的效果还有待提升。
为解决上述问题，本发明提出一种电镀废水除磷的方法，包括以下步骤：
S1：向电镀废水中加入除磷剂，第一次过滤，得到第一废渣和第一产水，所述除磷剂中包括硫酸铝、碱式氯化铝、稀土金属盐、过氧化氢；
S2：向所述第一产水中加入苛性碱，将电镀废水pH调至碱性，在机械搅拌下，再加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
S3：将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂。
在本方案中，通过采用硫酸铝和碱式氯化铝作为沉淀剂，与电镀污水中的磷酸盐和氟离子形成氟代磷酸铝共沉淀，去除磷的同时还去除了氟，然后通过调节pH值、加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，残留的磷酸盐与铜、锌、镍、钙离子等金属离子形成沉淀物，焦磷酸盐与钙离子等金属离子反应生成焦磷酸钙等沉淀物，最后利用交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂吸附去除含磷双络合物。
另外，稀土金属盐与双氧水配合使用，能够形成类芬顿反应，增加·OH的释放速度，从而大大提高了双氧水的氧化速率，增加了次亚磷酸盐的氧化反应效率，促进生成铜、锌、镍、钙离子等金属离子的磷酸盐沉淀，在除去磷的同时减少重金属量。
本方案中提出的交联凝胶吸附树脂具有能够分别对不同形态络合重金属离子进行特异性吸附，从而具有较大的吸附容量。处理相同氨磷双络合废水时，交联凝胶吸附树脂具有更好的去除效果。
本方案从磷酸盐、焦磷酸盐、含磷双络合物三个维度进行电镀废水中磷的去除，去除效果彻底且步骤简便。
进一步地，以重量份计，所述除磷剂中包括5份~10份硫酸铝、30份~50份碱式氯化铝、2份~5份稀土金属盐、1份~2份过氧化氢。
碱式氯化铝是一种混凝剂，具有氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用，与电镀污水中的磷酸盐和氟离子形成氟代磷酸铝共沉淀。在上述配比下，硫酸铝、碱式氯化铝、稀土金属盐和过氧化氢协同效果优异，推动沉淀反应正向进行，沉淀生成速度快且生成量大。
在一些实施例中，优选为除磷剂中包括8份硫酸铝、40份碱式氯化铝、5份稀土金属盐、1份过氧化氢。
进一步地，所述稀土金属盐包括镨、钐、铕中至少一种稀土金属的硝酸盐。优选地，出于成本考虑，稀土金属盐为硝酸铈，能够电离产生铈离子，铈属于变价金属，可以形成Ce(IV)和Ce(II)，与双氧水配合使用，能够形成类芬顿反应，增加·OH的释放速度，从而大大提高了双氧水的氧化速率，增加了次亚磷酸盐的氧化反应效率。
进一步地，在S2的步骤中，所述碱性为pH=11~12。优选地，所述碱性为pH=11。
进一步地，所述氧化反应时控制ORP值为150mV-350mV，所述氧化反应的时长为60min-120min。
在本方案中，通过控制氧化反应时的ORP值进一步控制溶解氧（DO）、pH、温度等工业参数，令还原性磷酸盐被充分氧化。
在一些实施例中，优选地，氧化反应时控制ORP值为150mV-250mV，所述氧化反应的时长为60min-80min。
进一步地，所述次氯酸钠中的活性氯浓度为1％-5％。次氯酸钠可有效氧化化学镀镍中用作还原剂的次磷酸钠生成磷酸钠，同样，次氯酸钠可有效氧化化学镀铜中使用的还原剂，降低废水中的COD。在一些实施例中，活性氯浓度为1%、2%、3%、4%、5%等1％-5％中的任意值。
进一步地，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为10%~15%，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的交联度为5%~15%。
聚丙烯酰胺凝胶是由单体丙烯酰胺（CH2= CH－CO－NH2，简称Acr）和交联剂N，N′－甲叉双丙烯酰胺（CH2= CH－CO－NH－CO－CH = CH2，简称Bis）在催化剂作用下聚合而成的含酰胺基侧链的脂肪族长链，相邻两个链通过甲叉桥交链起来，链纵横交错，形成不带电荷且具有分子筛性质的三维网状结构凝胶。聚丙烯酰胺凝胶性能指标有凝胶总浓度和交联度：
凝胶总浓度（T）表示凝胶溶液中单体和交联剂的总百分含量。
T = [（a + b）/m]×100%
式中：a为单体Acr的质量（g），b为交联剂Bis的质量（g），m为溶液的体积（mL）。凝胶总浓度主要影响凝胶筛孔大小。凝胶平均孔径随着凝胶总浓度的增大而减小。凝胶总浓度过高，凝胶硬而脆，易破碎。凝胶总浓度过低，凝胶稀软，不易操作。
交联度（C）交联度表示凝胶溶液中交联剂占单体和交联剂总量的百分含量。
C = [b/（a + b）]×100%
交联度决定凝胶筛孔的最大直径。交联度过高，凝胶不透明，缺乏弹性。交联度过低，呈糊状。要获得透明而有合适机械强度的凝胶，单体用量高时，交联剂量应减少；单体用量低时，交联剂量应增大。
进一步地，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的平均孔径为0.7nm~2.0nm。优选地，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的平均孔径为0.7nm~1.5nm。
为解决上述问题，本发明提出一种电镀废水除磷系统，包括：
第一沉淀池，用于形成第一废渣，所述第一废渣为磷酸沉淀；
第一压滤机，用于将所述第一废渣和第一产水分离；
第二沉淀池，用于形成第二废渣，所述第二废渣为焦磷酸沉淀；
第二压滤机，用于将所述第二废渣和第二产水分离；
吸附装置，包括并联设置的多个吸附柱，用于吸附含磷重金属络合物沉淀，所述多个为大于等于三个，
通过管道按顺序依次连接所述第一沉淀池、所述第一压滤机、所述第二沉淀池、第二压滤机和吸附装置，每个连接用的所述管道上都设置有开关和泵。
在一些实施例中，压滤机包括保压压滤机、高压隔膜压滤机、厢式压滤机、带式压滤机等设备，优选地，第一压滤机、第二压滤机和第三压滤机都选用高压隔膜压滤机，有利于污泥重金属资源化利用中途的产水能够流经高压隔膜压滤机中的反渗透膜，进而实现水资源的再利用。
在一些实施例中，所述吸附装置还连接水提纯装置。吸附装置的产水已经经过两次沉降过滤，纯净度得到大幅提升，再经过水提纯装置得到纯水，实现水资源的回收利用。在一些实施例中，水提纯装置包括利用过膜法或蒸馏法提纯得到纯水的装置。
进一步地，所述吸附柱内包括多重折流挡板。
延长吸附柱的流道长度，增加管间流速，增加湍流程度和流动时间，达到充分吸附的目的。设置折流挡板对于吸附柱具有一定的支撑作用。当吸附柱过长，而柱子承受的压应力过大的时候，增加折流板的数量，减小折流板的间距，有利于缓解吸附柱的受力情况和防止流体流动诱发振动。
实施例1
向电镀废水中加入8份硫酸铝、40份碱式氯化铝、5份稀土金属盐、1份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至11，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为5％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为250mV，所述氧化反应的时长为70min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为15%，交联度为7%，平均孔径为1.1nm。
实施例2：
向电镀废水中加入10份硫酸铝、35份碱式氯化铝、5份稀土金属盐、1份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至11，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为5％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为250mV，所述氧化反应的时长为70min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为15%，交联度为5%，平均孔径为0.8nm。
实施例3：
向电镀废水中加入10份硫酸铝、35份碱式氯化铝、3份稀土金属盐、1份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至11，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为5％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为300mV，所述氧化反应的时长为80min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为12%，交联度为5%，平均孔径为1.4nm。
实施例4：
向电镀废水中加入5份硫酸铝、50份碱式氯化铝、3份稀土金属盐、1份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至11，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为5％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为300mV，所述氧化反应的时长为80min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为10%，交联度为15%，平均孔径为0.7nm。
实施例5：
向电镀废水中加入5份硫酸铝、45份碱式氯化铝、3份稀土金属盐、1份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至12，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为5％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为150mV，所述氧化反应的时长为120min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为10%，交联度为15%，平均孔径为0.7nm。
实施例6：
向电镀废水中加入5份硫酸铝、45份碱式氯化铝、3份稀土金属盐、1份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至12，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为1％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为350mV，所述氧化反应的时长为100min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为15%，交联度为6%，平均孔径为1.9nm。
实施例7：
向电镀废水中加入10份硫酸铝、35份碱式氯化铝、5份稀土金属盐、2份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至12，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为2％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为250mV，所述氧化反应的时长为80min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为15%，交联度为8%，平均孔径为1.3nm。
实施例8：
向电镀废水中加入10份硫酸铝、40份碱式氯化铝、5份稀土金属盐、2份过氧化氢，在厢式压滤机中过滤，得到第一废渣和第一产水，
向所述第一产水中加入氢氧化钠，将电镀废水pH调至12，在机械搅拌下，再加入CaO和活性氯浓度为5％的次氯酸钠发生氧化反应，控制氧化反应的ORP值为200mV，所述氧化反应的时长为70min，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂，交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为12%，交联度为8%，平均孔径为1.3nm。
对比例1：
与实施例1相同，不同之处在于：向所述第一产水中加入苛性碱，将电镀废水pH调至碱性，在机械搅拌下，再加入CaO和过氧化氢发生氧化反应。
进一步地，对实施例1-6和对比例1中得到的金属颗粒进行表征，将结果记录为下方表格：
参照上方表格，对比实施例1和对比例1数据，发现将步骤S2的氧化剂由次氯酸钠换为过氧化氢后磷去除效果下降，猜测过氧化氢在碱性条件下与钙离子反应形成沉淀，减少了磷酸钙的生成，因此对比例1的除磷效果不如实施例1。
本发明实施例的电镀废水除磷的方法通过采用硫酸铝和碱式氯化铝作为沉淀剂，与电镀污水中的磷酸盐和氟离子形成氟代磷酸铝共沉淀，去除磷的同时还去除了氟，然后通过调节pH值、加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，残留的磷酸盐与铜、锌、镍、钙离子等金属离子形成沉淀物，焦磷酸盐与钙离子等金属离子反应生成焦磷酸钙等沉淀物，最后利用交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂吸附去除含磷双络合物。本发明从磷酸盐、焦磷酸盐、含磷双络合物三个维度进行电镀废水中磷的去除，去除效果彻底且步骤简便。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种电镀废水除磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向电镀废水中加入除磷剂，第一次过滤，得到第一废渣和第一产水，所述除磷剂中包括硫酸铝、碱式氯化铝、稀土金属盐、过氧化氢；
S2：向所述第一产水中加入苛性碱，将电镀废水pH调至碱性，在机械搅拌下，再加入CaO和次氯酸钠发生氧化反应，第二次过滤，得到第二废渣和第二产水；
S3：将第二产水泵入吸附柱中进行处理，得到处理后的电镀废水，所述吸附柱中包括交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂。
2.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，以重量份计，所述除磷剂中包括5份~10份硫酸铝、30份~50份碱式氯化铝、2份~5份稀土金属盐、1份~2份过氧化氢。
3.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，所述稀土金属盐包括镨、钐、铕中至少一种稀土金属的硝酸盐。
4.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，在S2的步骤中，所述碱性为pH=11~12。
5.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，所述氧化反应时控制ORP值为150mV-350mV，所述氧化反应的时长为60min-120min。
6.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，所述次氯酸钠中的活性氯浓度为1％-5％。
7.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的浓度为10%~15%，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的交联度为5%~15%。
8.如权利要求1所述的电镀废水除磷的方法，其特征在于，所述交联聚丙烯酰胺凝胶型树脂的平均孔径为0.7nm~2.0nm。
9.一种电镀废水除磷系统，其特征在于，包括：
第一沉淀池，用于形成第一废渣，所述第一废渣为磷酸沉淀；
第一压滤机，用于将所述第一废渣和第一产水分离；
第二沉淀池，用于形成第二废渣，所述第二废渣为焦磷酸沉淀；
第二压滤机，用于将所述第二废渣和第二产水分离；
吸附装置，包括并联设置的多个吸附柱，用于吸附含磷重金属络合物沉淀，所述多个为大于等于三个，
通过管道按顺序依次连接所述第一沉淀池、所述第一压滤机、所述第二沉淀池、第二压滤机和吸附装置，每个连接用的所述管道上都设置有开关和泵。
10.如权利要求9所述的电镀废水除磷系统，其特征在于，所述吸附柱内包括多重折流挡板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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