CN115925141A - 一种含氟废水的深度除氟工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟废水的深度除氟工艺，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段，所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水；所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水依次通入除氟池、絮凝池、第二沉降池后通入过滤系统中过滤得到处理水；所述除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，所述絮凝池中加入混凝剂，所述过滤系统为连续膜过滤系统。本发明采用上述的一种含氟废水的深度除氟工艺，在加药量降低和污泥量减排的前提下，使除氟系统稳定出水，含氟废水中氟离子降低至1ppm以下，处理效果更佳，降低了除氟工艺成本，并且有利于水处理设备工艺使用，提高设备的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种含氟废水的深度除氟工艺。
背景技术
随着现代工业的发展，涉氟行业在生产过程中会产生大量的含氟废水，这些废水通常会含有较多的氟离子形态存在的氟元素。含氟废水直接排放会污染环境，造成周边人畜中毒引起地方性氟病，内部直接使用会造成系统紊乱甚至崩溃、蒸发器被腐蚀等问题。
目前国内外含氟废水的处理方法有很多种，主要有化学沉淀法、吸附法、泥凝沉降法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电襂析法等。化学沉淀法，其中采用钙盐沉淀法处理最为普遍，其基本原理是向含氟废水中加入消石灰、氯化钙，使废水中的F-和Ca2 +反应生产CaF2沉淀而除去，在高浓度含氟废水处理中应用尤为普遍，但是化学沉淀法处理后的出水氟化物含量在15-30mg/L范围内，难以在更大程度降低处理水氟含量的浓度。混凝沉淀法，基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，并用碱调节pH，使其形成氢氧化物胶体吸附氟，该法经济适用、设备简单、操作容易，但是应用混凝沉淀法除氟，需要投加的混凝剂量较大，同时产生较多难以处理的废渣。吸附法，基本原理是通过水中F-扩撒到固态吸附剂表面，与吸附剂表面键合或只是通过比较弱的分子间作用力吸附在表面上，该方法除氟效果主要受吸附剂种类的制约，吸附剂的吸附量偏低，且吸附剂的重复使用效果不佳。反渗透法，基本原理是利用渗透膜选择性的只能透过溶剂(通常是水)而截留离子物质的特性，以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行去除，但是该方法适合低氟废水处理，对高氟废水的去除效果不理想，但是该法耗资大、运行成本高、易污染，同时产生部分更难于处理的含氟浓液。每种方法各有优缺点，无法达到高效经济的去除废水中的氟离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟废水的深度除氟工艺，以解决上述各种方法不能高效、绿色、经济、有效去除废水中氟离子的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种含氟废水的深度除氟工艺，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段，所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水；所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水依次通入除氟池、絮凝池、第二沉降池后通入过滤系统中过滤得到处理水；
所述除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，所述絮凝池中加入混凝剂，所述过滤系统为连续膜过滤系统。
初级除氟段用于对高浓度含氟废水进行初步去除氟离子得到低浓度含氟废水，再利用深度除氟段对低浓度含氟废水进行进一步去除氟离子，几种常用的除氟工艺结合先后进行除氟操作，能够快速和高效将废水中的氟离子降低到国家规定的可以排放的标准。
使用的改性纳米铁除氟剂为直接购买所得，购自上海禹律环保科技有限公司，其表面具有带有正电荷的纳米铁粒子，中心为纳米氧化铁载体，当溶解后投入含氟废水中，由于氟离子本身带有负电且密度较大，会吸附在纳米铁粒子表面，破坏原有纳米铁粒子溶解在水中形成的平衡，改性纳米铁除氟剂与氟离子形成污泥沉淀。改性纳米铁除氟剂能稳定处理氟离子，使其浓度降低至小于1ppm，反应迅速，30min内可以达到反应终点，产生的污泥沉淀较少，投入的药量较少，对设备的影响较小，盐度低，管道和过滤系统不易结垢堵塞，运行成本低。
过滤系统主要用于将第二沉降池上清液中的沉淀污泥去除，第二沉降池产生的含氟废水进入超滤进水池，进行超滤后进入超滤产水池，然后进入其他系统，并且不会影响其他系统的运行。
不同行业的高浓度含氟废水的含量不同，其中光伏产业中含氟废水的氟离子浓度为50-2000mg/L，半导体产业中含氟废水的氟离子浓度为20-1000mg/L，化工产业中含氟废水的氟离子浓度为20-1500mg/L，集成电路产业中含氟废水的氟离子浓度为400-1000mg/L，铀转化生产废水产业中含氟废水的氟离子浓度为5000-20000mg/L。
优选的，所述低浓度含氟废水的氟离子浓度小于20ppm，pH值为7，所述除氟池处理后的废水中的氟离子浓度小于1ppm，所述处理水的氟离子浓度为0.2-1ppm，pH值为6.5-7。
除氟池中加入改性纳米铁除氟剂可以有效快速将氟离子降低至1ppm以下。
优选的，所述改性纳米铁除氟剂表面具有带有正电的纳米铁粒子，利用静电作用与氟离子相吸附并形成絮凝沉淀。
优选的，所述絮凝池包括pH调节池、PAC加药池和PAM加药池，混凝剂包括PAC和PAM。pH调节池中的pH值为6.5-7.0，PAC加入PAC加药池，PAM加入PAM加药池。
优选的，所述PAC加药池和所述PAM加药池均为平流式隔板反应槽，流速为15-30cm/s，时间为15-30min。
优选的，所述改性纳米铁除氟剂和所述混凝剂在药箱中溶解后通过管道分别通入所述除氟池和所述絮凝池。
优选的，所述第二沉降池为竖流式沉淀池，中间进水，周边出水，中心管流速为0.03m/s，表面负荷为1.0m3/(m2·h)，沉淀时间为2.0h，泥斗锥角50°,池底边长0.5m，超高为0.4m，缓冲层高0.3m。
优选的，所述连续膜过滤系统包括膜过滤单元，所述膜过滤单元主要是由膜组件组装而成的模块，所述膜组件的膜是无机膜，所述无机膜的过滤孔径为0.04-3微米。使用的膜过滤单元为直接从市场上购买得到的，采用的无机陶瓷膜过滤器具有极强的耐化学氧化、耐化学腐蚀的性能，可以使含有固体颗粒的废水进入膜系统进行直接的固液分离。无机膜的孔径涵盖微滤、超滤，出水可进入RO反渗透系统中使用，不会对反渗透系统产生不影响。
优选的，所述改性纳米铁除氟剂的加入量为0.5-1.0kg/t。除氟剂的加入量明显小于现有技术中的钙法混凝，减少加药量和污泥的产生量，降低成本。
因此，本发明采用上述结构的一种含氟废水的深度除氟工艺，具有以下有益效果：
1、采用改性纳米铁除氟剂，在加药量降低和污泥量减排的前提下，使除氟系统稳定出水，并且处理效果更佳，同时降低成本，有利于水处理设备工艺使用，满足过滤系统的进水条件，并且提高膜的使用寿命。
2、采用连续膜过滤系统，此类膜分离设备，运行通量高，膜面积小，减少投资成本和运行成本，并且产水水质稳定。
3、无机过滤膜，具有极强的耐化学氧化和耐化学腐蚀性能。CMF膜分离系统是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，由于其独特的构造，可以使含有固体颗粒的废水进入膜系统进行直接的固液分离，因此应用于目前常见的各种废水预处理工艺流程中。CMF系统具有硬度高、耐磨损、耐高温等特性，可有效降低膜组件的施工及运营成本，具有极高的性价比。能有效实现苛刻环境固液、液液分离。
4、膜孔径为0.04μm～3μm，过滤精度涵盖微滤、超滤，出水可进入RO反渗透系统使用。
下面通过实施例和附图，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种含氟废水的深度除氟工艺，如图1所示，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段。
所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌30min，高浓度含氟废水为光伏产业形成的废水，氟离子浓度为100ppm，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水，低浓度含氟废水的氟离子浓度为18ppm。
所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水通入除氟池，除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，改性纳米铁除氟剂的加入量为0.6kg/t，利用改性纳米铁除氟剂对低浓度含氟废水中的氟离子进行处理，氟离子被静电吸附至其表面形成沉淀，此时含氟废水中氟离子的浓度为0.8ppm，然后继续将含氟废水通入pH调节池调节pH值为6.5，之后通入PAC加药池和PAM加药池中分别加入PAC和PAM进行氟离子的吸附，PAC的加入量为5L/t，PAM的加入量为5L/t，PAC加药池和PAM加药池均为平流式隔板反应槽，流速为20cm/s，时间为20min，通过第二沉降池将吸附氟离子后的沉淀沉降至第二沉降池的底部，第二沉降池为竖流式沉淀池，中间进水，周边出水，中心管流速为0.03m/s，表面负荷为1.0m3/(m2·h)，沉淀时间为2.0h，泥斗锥角50°,池底边长0.5m，超高为0.4m，缓冲层高0.3m，最后采用过滤系统对上清液进行固液分离，经过固液分离得到处理水，无机膜的过滤孔径为1微米，处理水中氟离子的浓度为0.5ppm，处理水可以通入直接通入其他系统中(例如：RO系统)直接使用。
实施例2
一种含氟废水的深度除氟工艺，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段。
所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌30min，高浓度含氟废水为半导体产业形成的废水，氟离子浓度为80ppm，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水，低浓度含氟废水的氟离子浓度为19ppm。
所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水通入除氟池，除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，改性纳米铁除氟剂的加入量为0.7kg/t，利用改性纳米铁除氟剂对低浓度含氟废水中的氟离子进行处理，氟离子被静电吸附至其表面形成沉淀，此时含氟废水中氟离子的浓度为0.9ppm，然后继续将含氟废水通入pH调节池调节pH值为6.5，之后通入PAC加药池和PAM加药池中分别加入PAC和PAM进行氟离子的吸附，PAC的加入量为7L/t，PAM的加入量为7L/t，PAC加药池和PAM加药池均为平流式隔板反应槽，流速为20cm/s，时间为20min，通过第二沉降池将吸附氟离子后的沉淀沉降至第二沉降池的底部，第二沉降池为竖流式沉淀池，中间进水，周边出水，中心管流速为0.03m/s，表面负荷为1.0m3/(m2·h)，沉淀时间为2.0h，泥斗锥角50°,池底边长0.5m，超高为0.4m，缓冲层高0.3m，最后采用过滤系统对上清液进行固液分离，经过固液分离得到处理水，无机膜的过滤孔径为0.05微米，处理水中氟离子的浓度为0.6ppm，处理水可以通入直接通入其他系统中(例如：RO系统)直接使用。
实施例3
一种含氟废水的深度除氟工艺，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段。
所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌30min，高浓度含氟废水为化工产业形成的废水，氟离子浓度为50ppm，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水，低浓度含氟废水的氟离子浓度为15ppm。
所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水通入除氟池，除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，改性纳米铁除氟剂的加入量为0.8kg/t，利用改性纳米铁除氟剂对低浓度含氟废水中的氟离子进行处理，氟离子被静电吸附至其表面形成沉淀，此时含氟废水中氟离子的浓度为0.6ppm，然后继续将含氟废水通入pH调节池调节pH值为6.5，之后通入PAC加药池和PAM加药池中分别加入PAC和PAM进行氟离子的吸附，PAC的加入量为4L/t，PAM的加入量为4L/t，PAC加药池和PAM加药池均为平流式隔板反应槽，流速为20cm/s，时间为20min，通过第二沉降池将吸附氟离子后的沉淀沉降至第二沉降池的底部，第二沉降池为竖流式沉淀池，中间进水，周边出水，中心管流速为0.03m/s，表面负荷为1.0m3/(m2·h)，沉淀时间为2.0h，泥斗锥角50°,池底边长0.5m，超高为0.4m，缓冲层高0.3m，最后采用过滤系统对上清液进行固液分离，经过固液分离得到处理水，无机膜的过滤孔径为0.04微米，处理水中氟离子的浓度为0.2ppm，处理水可以通入直接通入其他系统中(例如：RO系统)直接使用。
实施例4
一种含氟废水的深度除氟工艺，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段。
所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌30min，高浓度含氟废水为集成电路产业形成的废水，氟离子浓度为400ppm，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水，低浓度含氟废水的氟离子浓度为19ppm。
所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水通入除氟池，除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，改性纳米铁除氟剂的加入量为0.5kg/t，利用改性纳米铁除氟剂对低浓度含氟废水中的氟离子进行处理，氟离子被静电吸附至其表面形成沉淀，此时含氟废水中氟离子的浓度为0.9ppm，然后继续将含氟废水通入pH调节池调节pH值为6.5，之后通入PAC加药池和PAM加药池中分别加入PAC和PAM进行氟离子的吸附，PAC的加入量为4L/t，PAM的加入量为4L/t，PAC加药池和PAM加药池均为平流式隔板反应槽，流速为20cm/s，时间为20min，通过第二沉降池将吸附氟离子后的沉淀沉降至第二沉降池的底部，第二沉降池为竖流式沉淀池，中间进水，周边出水，中心管流速为0.03m/s，表面负荷为1.0m3/(m2·h)，沉淀时间为2.0h，泥斗锥角50°,池底边长0.5m，超高为0.4m，缓冲层高0.3m，最后采用过滤系统对上清液进行固液分离，经过固液分离得到处理水，无机膜的过滤孔径为0.04微米，处理水中氟离子的浓度为0.2ppm，处理水可以通入直接通入其他系统中(例如：RO系统)直接使用。
对比例
对比例使用钙法混凝去除废水中的氟离子。对比例与实施例4的不同之处在于将改性纳米铁除氟剂替换为石灰乳，加入量调整为25L/t，将PAC、PAM的加入量调整为10L/t，处理水中氟离子浓度小于10ppm。
对实施例4和对比例进行成本分析。
对比例和实施例4的药剂成本见表1。
表1药剂成本
对比例和实施例4的污泥处理成本见表2。
表2污泥处理成本
注：污泥含水率为80％，污泥处理5000元/t。
对比例和实施例4的总成本见表3。
表3总成本
| 处理工艺 | 处理1t所需金额(元) |
| 对比例1 | 143.5 |
| 实施例4 | 53.9 |
从以上可以看出使用本发明的除氟工艺在较低的成本下对含氟废水进行处理，并且保证可以稳定地将氟离子降低至1ppm以下，污泥产量降低30-80％，药剂加入量减少50-90％，进而降低成本，增加经济效益，提高废水回收率，设备结垢量降低，运行流畅，降低设备崩溃风险，延长设备的使用寿命。
因此，本发明采用上述结构的一种含氟废水的深度除氟工艺，在加药量降低和污泥量减排的前提下，使除氟系统稳定出水，含氟废水中氟离子降低至1ppm以下，处理效果更佳，降低除氟工艺成本，并且有利于水处理设备工艺使用，提高设备的使用寿命。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述除氟工艺包括初级除氟段和深度除氟段，所述初级除氟段将高浓度含氟废水与污泥混合并搅拌，在第一沉降池中静置制得低浓度含氟废水；所述深度除氟段将所述低浓度含氟废水依次通入除氟池、絮凝池、第二沉降池后通入过滤系统中过滤得到处理水；
所述除氟池中加入改性纳米铁除氟剂，所述絮凝池中加入混凝剂，所述过滤系统为连续膜过滤系统。
2.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述低浓度含氟废水的氟离子浓度小于20ppm，pH值为7，所述除氟池处理后的废水中的氟离子浓度小于1ppm，所述处理水的氟离子浓度为0.2-1ppm，pH值为6.5-7。
3.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述改性纳米铁除氟剂表面具有带有正电的纳米铁粒子，利用静电作用与氟离子相吸附并形成絮凝沉淀。
4.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述絮凝池包括pH调节池、PAC加药池和PAM加药池，混凝剂包括PAC和PAM，PAC和PAM的加入量均为2-10L/t。
5.根据权利要求4所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述PAC加药池和所述PAM加药池均为平流式隔板反应槽，流速为15-30cm/s，时间为15-30min。
6.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述改性纳米铁除氟剂和所述混凝剂在药箱中溶解后通过管道分别通入所述除氟池和所述絮凝池。
7.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述第二沉降池为竖流式沉淀池，中间进水，周边出水，中心管流速为0.03m/s，表面负荷为1.0m3/(m2·h)，沉淀时间为2.0h，泥斗锥角50°,池底边长0.5m，超高为0.4m，缓冲层高0.3m。
8.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述连续膜过滤系统包括膜过滤单元，所述膜过滤单元主要是由膜组件组装而成的模块，所述膜组件的膜是无机膜，所述无机膜的过滤孔径为0.04-3微米。
9.根据权利要求1所述的一种含氟废水的深度除氟工艺，其特征在于，所述改性纳米铁除氟剂的加入量为0.5-1.0kg/t。
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| CN202211232905.2A CN115925141A (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 一种含氟废水的深度除氟工艺 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117699938A (zh) * | 2023-12-15 | 2024-03-15 | 苏州苏沃特环境科技股份有限公司 | 一种低浓度含氟废水无机复合除氟药剂及其应用 |
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2022
- 2022-10-10 CN CN202211232905.2A patent/CN115925141A/zh active Pending
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