CN101502742B

CN101502742B - 一种烟气脱硫胺液中硫酸根的脱除方法

Info

Publication number: CN101502742B
Application number: CN2009100642534A
Authority: CN
Inventors: 李朝恒; 陈卫红; 刘金龙; 王秀珍; 裴旭东; 郝代军; 刘翠强; 郭荣群; 张凡; 涂先红
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: CN101502742A

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫胺液中硫酸根的脱除方法。以解决现有技术对硫酸根含量高的脱硫剂处理难度大的问题。其方法是：将粒径为0.5～1.5mm的强碱II型阴离子交换树脂装填在高径比为1∶1～3∶1的离子交换树脂塔中，将PH值低于5.4的脱硫胺液以30h^-1～50h^-1的空速通过离子交换树脂塔进行净化处理，当树脂塔出口脱硫胺液PH值与入口相同时，用氢氧化钠溶液对离子交换树脂进行逆流再生，再生后的离子交换树脂塔循环使用。使用本发明方法能够解决可再生湿法烟气脱硫系统中硫酸根累积速度快且总量大的问题。

Description

一种烟气脱硫胺液中硫酸根的脱除方法

技术领域

本发明属于胺类吸收剂的再生方法，涉及一种脱硫胺液中硫酸根的脱除方法。

有机胺等碱性化合物的水溶液被广泛应用于酸性气体(H₂S、CO₂、SO₂等)的脱除和回收。其原理是低浓度的酸性气与碱液接触后生成可以分解的有机铵盐，形成富液，然后在解吸塔内加热分解，释放出高浓度的酸性气加以回收利用，同时胺液转化为贫液，得到再生后的胺液可重复利用。

在周期性的吸收解吸过程中，一方面胺液本身会发生氧化、降解生成甲酸根、乙二酸根、乙酸根、硫氰酸根等有机酸根；另一方面来自原料气中的酸性气如H₂S、SO₂会氧化成硫酸根和硫代硫酸根；同时来自其他系统的氯离子也会进入到胺液体系中，这些阴离子能够与有机胺结合生成不能在解吸塔中分解的盐(习惯称为热稳定盐HSS)。热稳定盐的存在，改变了吸收液的组成，降低了吸收液中有效胺的含量，使贫胺液的pH降低，从而影响到胺液脱除酸性气的效果。大量的热稳定盐还会破坏装置内壁的硫化亚铁保护膜，造成装置腐蚀加剧。腐蚀产物又会改变胺液的性质，引起胺液发泡等一系列问题，给整个系统正常运转造成严重影响。

离子交换树脂广泛应用于水处理领域，可以有效脱除溶液中的少量离子化物质。利用离子交换树脂技术脱除吸收液中的热稳定盐的例子最早出现在美国专利USP3330621中，该专利利用一种嘧啶水溶液吸收废气中的SO₂，然后用空气将生成的亚硫酸基团氧化为硫酸跟，再用阴离子交换树脂和氨水溶液分离转化为硫酸铵。专利USP3896214和USP3833710同样采用离子交换树脂来脱除吸收液中的阴离子。这3个专利的共同特点就是对吸收后的富液直接运用离子交换树脂进行再生，所有的阴离子都将通过离子交换树脂被脱除后生产相应的盐，该方法的缺点很明显，需要运用大量的离子交换树脂和碱液，在再生过程中会生产大量的废水和碱渣需要处理。

专利USP4122149公开了一种利用离子交换树脂技术来脱除脱硫胺液贫液中热稳定盐的方法。该专利中，强碱性和弱碱性阴离子树脂均适用，优选大孔弱碱性阴离子交换树脂。首先将树脂转化为亚硫酸氢根型，然后将部分贫胺液通过树脂床把热稳定盐阴离子转化为可分解的亚硫酸氢根，再进入汽提塔解析，交换满的树脂利用SO₂水溶液再生。该方法使用较少的树脂，能有效脱除胺液中累积的热稳定盐，废水和碱渣都较少。

专利USP4170628公开了一种选用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂来处理贫胺液的方法，可以更有效，选择性更好的脱除胺液中的热稳定盐阴离子，消耗的碱液和生成的废液更少。

在专利USP4970344和USP5045291中，采用两段串联的阴离子交换树脂床和阳离子交换树脂床来净化含有碱金属类热稳定盐的贫胺液。选用的树脂分别为强碱性阴树脂和弱酸性阳树脂。

专利USP5268155提出了一种用阴、阳离子交换树脂净化脱硫醇胺溶液的方法。主要包括5个步骤：(1)过滤劣化胺液，除去颗粒物；(2)将过滤后的胺液通过阴离子树脂床，脱除热稳定盐阴离子；(3)然后在通过阳离子树脂床，脱除钠离子等；(4)用(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或NH₃·H₂O对离子交换树脂进行原位再生。通过上述步骤可以脱除胺液中累积的热稳定盐，有效净化醇胺溶液。

在专利USP6245128中，只采用强碱性阴离子交换树脂来脱除胺液中的热稳定盐。其特点主要在树脂再生方面，通过专利提出的再生方法，可以获得稳定的树脂交换容量。树脂再生步骤主要有：(1)关闭贫胺液，用水或氮气将树脂床中的胺液赶净；(2)向树脂床中通入7％-15％的氯化钠溶液，除去吸附在树脂上的热稳定盐阴离子；(3)用水或氮气赶净树脂床中的氯化钠溶液；(4)向树脂床同入5％-10％的氢氧化钠溶液，将树脂转化为氢氧型。

专利USP6334886公开了一种用强碱(II)型阴离子交换树脂可以很好的处理胺液中的氰根离子和其他热稳定盐阴离子的方法。

专利CN1733355采用强碱性阴树脂，处理胺液中的热稳定盐，树脂用氢氧化钠再生，每50～100循环采用氯化钠溶液和氢氧化钠溶液对树脂进行一次复苏。树脂的再生效果良好，交换容量可以维持在新鲜树脂的60％～70％以上。

上述专利技术多用于较低浓度热稳定盐的脱除，如硫化氢回收(脱除)系统(HSS含量超过30000mg/L严重影响脱硫系统的运行)，热稳定盐阴离子主要为硫氰酸根、有机酸根、硫代硫酸根和少量硫酸根(含量低于500mg/L)。在可再生湿法烟气脱硫中，吸收剂中往往累积有高浓度的硫酸根和亚硫酸跟，两者合计最高可达200000mg/L以上。由于亚硫酸根是可以再生的，因此对于可再生湿法烟气脱硫胺液来说，热稳定盐的脱除也就主要集中在硫酸根上面，在脱除硫酸根的同时要保留亚硫酸跟。可再生湿法烟气脱硫技术采用的新型脱硫剂虽然可用容忍较高的硫酸根浓度(68000mg/L以下不会影响脱硫效果)，但当硫酸根的含量超过70000mg/L时会造成脱硫效果下降，因此硫酸根含量需要维持在一个相对稳定的水平。由于脱硫剂中较高的热稳定盐含量和烟气脱硫系统运行过程中较高的累积速度，利用现有的胺液净化技术存在较大难度。

发明内容

本发明针对现有技术对硫酸根含量高的脱硫剂处理难度大的问题，提供一种新的脱硫胺液中硫酸根的脱除方法，该方法能够解决可再生湿法烟气脱硫系统中硫酸根累积速度快且总量大的问题，并且有较高的可用交换容量，可以长周期连续运转而不需要对树脂进行特殊的处理。

本发明提供一种烟气脱硫胺液中硫酸根的脱除方法，其方法是：将粒径为0.5～1.5mm，优选0.5～1.0mm的离子交换树脂装填在高径比为1∶1～3∶1，较好1∶1～1.9∶1，最好1∶1～1.5∶1的离子交换树脂塔中，当脱硫胺液的pH值低于5.4时(对应硫酸根含量大于70000mg/L)，将脱硫胺液以30h^-1～50h^-1，优选35h^-1～40h^-1的空速通过离子交换树脂塔进行净化处理，当树脂塔出口脱硫胺液pH值与入口相同时，选用氢氧化钠溶液再生剂对离子交换树脂进行逆流再生，再生后的离子交换树脂塔循环使用，其中所述离子交换树脂为强碱II型阴离子交换树脂，优选强碱II型苯乙烯骨架阴离子交换树脂，如202强碱II型阴离子交换树脂。

本发明所述脱硫胺液指经过再生后的烟气脱硫吸收剂，其中阴离子主要为硫酸根离子和亚硫酸根离子。

本发明采用逆流再生的方式对失活树脂进行再生，再生剂以10^-1～15h^-1的体积空速自下而上快速通过离子交换树脂塔。所述再生剂浓度为4～10重量％，再生剂用量为树脂体积的2～3倍。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明采用低高径比的树脂塔，可使一个完整的循环周期时间不超过30分钟，在离子交换阶段，脱硫胺液可高速通过树脂塔，脱硫胺液与树脂塔中树脂的接触时间不超过5分钟，树脂再生时碱液与树脂的接触时间不超过15分钟，从而能够更快速地脱出脱硫胺液中多余的热稳定盐离子，可以很好地解决可再生湿法烟气脱硫系统中硫酸根累积速度快且总量较大的问题。

2.本发明选用强碱II型阴离子交换树脂，较好的平衡了硫酸根交换速度慢和再生困难的矛盾，在实现快速交换的同时，保持了快速、稳定的再生性能，有较高的可用交换容量，可以长周期连续运转而不需要对树脂进行特殊的处理。

3.本发明选用逆流再生技术，不仅能够疏松塔内的树脂，还能提高树脂的再生效果，减少再生剂的用量。

4.本发明由于循环周期较短，达到同等处理规模时，脱硫胺液净化系统可以做的更小，从而节省装置投资。

下面用附图和具体实施方式对本发明进行进一步的说明，但并不限制本发明的范围。

附图说明

图1是本发明不同树脂交换速度曲线对比图；

图2是本发明不同树脂热稳定盐脱除率及稳定性对比图；

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例1～5

向5个200ml的烧杯中分别加入25ml新鲜的经过预处理并转型为OH型的717(201×7)强碱性阴离子交换树脂，加入75ml硫酸根含量为12000mg/L的胺液进行离子交换试验。第一个烧杯在1分钟后停止搅拌，分离树脂和胺液，用去离子水洗树脂3次，收集混合胺液并定容，分析硫酸根离子含量，计算溶液中残留的硫酸根总量；然后依次进行3分钟后、5分钟后、15分钟后和30分钟交换试验。根据胺液中硫酸根离子的含量变化，评价硫酸根离子在树脂上的交换速度。

按照上述方法，分别测定202II型强碱性阴离子交换树脂、D301弱碱性阴离子交换树脂、D318弱碱性阴离子交换树脂、PA511弱碱性阴离子交换树脂的交换速度，结果如附图1所示。

上述树脂中717、202II型和D301为苯乙烯系列树脂，PA511和D318为丙烯酸系列树脂。

由图1可知，在处理相同硫酸根离子浓度的胺液时，强碱性树脂达到交换平衡所需的时间要短于弱碱性树脂，基本上3分钟后就达到交换平衡，而弱碱性树脂需要15分钟以上。

实施例6～10

向200ml烧杯中装入25ml预先处理好的717型强碱性阴离子交换树脂，再加入75ml硫酸根含量为12000mg/L的胺液，开动搅拌，进行离子交换试验，控制交换时间为15分钟，然后分离树脂和胺液，将分离后的树脂用去离子水洗涤3次，收集混合胺液并定容，分析硫酸根含量，计算胺液中硫酸根剩余总量。树脂冲洗干净后，用75ml 4％的氢氧化钠溶液浸泡15分钟，然后用去离子水冲洗至中性。经再生后重复6次上述交换试验，考察树脂的再生性能。

按照上述方法，分别考察202II型强碱性阴离子交换树脂、D301弱碱性阴离子交换树脂、D318弱碱性阴离子交换树脂、PA511弱碱性阴离子交换树脂的再生性能，结果如表1所示。

表1

表1数据说明强碱性树脂717的再生性能很差，交换平衡后胺液中剩余硫酸根总量随树脂使用次数快速增加，说明树脂再生效果不好，硫酸根交换到树脂上后很难被洗脱下来。而几种弱碱性树脂则有较好的再生性能，交换平衡后胺液中剩余硫酸根总量基本维持在同一水平。在上述树脂中，202II型强碱性树脂的再生性能也相当好，从表中数据可以看出，多次再生后，交换平衡后胺液中剩余硫酸根总量基本不变，而且维持在较低水平，说明202II型强碱性树脂不仅再生性能好，而且在处理含硫酸根/亚硫酸根胺液体系时具有很高的可用交换容量。

实施例11～13

在一直径70mm，高210mm的有机玻璃交换柱内装入500mlD301型弱碱性阴离子交换树脂，在5分钟内泵入1.5L硫酸根含量为70000mg/L的脱硫剂进行离子交换试验，收集净化混合溶液，分析硫酸根含量，计算硫酸根脱除率。经冲洗干净的树脂柱，逆流泵入1.5L 4％氢氧化钠溶液再生，进碱时间为10分钟，然后用去离子水冲洗至中性，树脂再生完成后进入下一个净化循环。

按照上述方法，依次考察PA511，202II型树脂在净化脱硫剂时的热稳定盐脱除率及稳定性。结果如图2所示。

由图2可知，使用弱碱性树脂D301和强碱II型树脂均可获得稳定的胺液净化效果，但202强碱II型树脂的热稳定盐脱除率高得多。

Claims

1.一种烟气脱硫胺液中硫酸根的脱除方法，其特征在于：将粒径为0.5～1.5mm离子交换树脂装填在离子交换树脂塔中，离子交换树脂塔的高径比为1∶1～3∶1，当脱硫胺液的pH值低于5.4时，将脱硫胺液以30h^-1～50h^-1的空速通过离子交换树脂塔进行净化处理，当树脂塔出口脱硫胺液pH值与入口相同时，用氢氧化钠溶液对离子交换树脂进行逆流再生，再生后的离子交换树脂塔循环使用，其中所述离子交换树脂为强碱II型阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂的粒径为0.5～1.0mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂塔的高径比为1∶1～1.9∶1。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂塔的高径比为1∶1～1.5∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂塔的空速为35h^-1～40h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换树脂为强碱II型苯乙烯骨架阴离子交换树脂。