CN113416584B - 一种焦炉煤气中h2s的净化方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种焦炉煤气中H₂S的净化方法，包括烟气预处理‑树脂氧化‑吸附H₂S‑再生液回收利用，利用氧化剂将普通离子交换树脂转化成具有氧化基团的形态，使普通离子交换树脂既具有离子交换功能同时又具有强氧化性，通过间歇喷淋再生剂的形式，可以做到不停工、不停产、同时实现交换树脂氧化、交换和部分再生，具有高效的H₂S脱除性能。

Description

一种焦炉煤气中H2S的净化方法

技术领域

本申请涉及焦炉煤气净化技术领域，涉及一种焦炉煤气中H₂S的净化方法，尤其涉及一种离子交换树脂吸附焦炉煤气中H₂S同时部分再生的方法。

背景技术

焦炉煤气，又称焦炉气，常温下密度：0.45kg～0.47kg/Nm³(平均值)，英文名为Coke Oven Gas(COG)，由于可燃成分多，属于高热值煤气，粗煤气或荒煤气。是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其产出率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别，一般每吨干煤可生产焦炉气300～ 350m³(标准状态)。

焦炉煤气主要是由C、H、O和少量N元素构成，发热值高，焦炉气属于中热值气，其热值为每标准立方米17～19MJ，适合用做高温工业炉的燃料和城市煤气以及发电。焦炉气含氢气量高，分离后用于合成氨进而合成化肥中的尿素，氢还可以用来制取清洁能源-氢气；焦炉煤气中含有25％以上其它成分如甲烷和乙烯，甲烷可以提取制成天然气，乙烯可用做有机合成原料比如甲醇。焦炉煤气成分如表1所示。

表1焦炉煤气组成情况

通常作为炼焦产业副产品的焦炉煤气存在一定量的硫化氢气体,且使用领域非常广泛，常用在制甲醇、城市供气和燃烧发电等领域。因此, 深度脱除硫化氢气体具有至关重要的作用以及很好的市场潜力。硫化氢不仅会引起催化剂中毒、生产成本增加、产品质量下降等一系列问题,还是引起大气污染、温室效应以及破坏臭氧层的主要物质之一，属于必须消除或控制的环境污染物之一；同时还在工业设备腐蚀方面具有很大的负面影响。

焦炉煤气中的H₂S气体经燃烧后会产生SO₂，SO₂排放到空气中，会对环境造成污染。如果将焦炉煤气中的H₂S气体脱除，焦炉煤气经燃烧后就不会产生SO₂，就等于从源头上解决了SO₂的污染问题。

因此，硫化氢气体治理技术的改进和新技术的开发与应用具有重要的市场开发前景。

还有一个问题就是离子交换树脂再生过程，由于离子交换树脂使用一段时间后，吸附的杂质接近饱和状态，就要进行再生处理，目前常用的方法是用化学药剂将树脂所吸附的离子和其他杂质洗脱除去，使之恢复原来的组成和性能。但是再生过程中，需要停工停产，将离子交换树脂单独洗脱再生，工期时间长，需要一备一用。同时，在整个硫化氢脱除的过程中，需要将整个工艺停工，单独对离子交换树脂通过化学试剂对其进行洗脱、再生，耗时耗力或者采用备用设备开工，投资较大，而且可能会影响生产安全、降低工艺进度，从而带来不同程度的经济损失和环保方面的负面影响。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供离子交换树脂吸附焦炉煤气中 H2S同时部分再生的方法，该技术使离子交换树脂再生和交换同时进行，提高了树脂的利用率，大大减少了树脂的用量。

本申请的一种焦炉煤气中H₂S的净化方法包括如下步骤：

焦炉煤气预处理-树脂氧化-吸附H₂S-再生液回收利用。

(1)焦炉煤气预处理：处理包括焦炉煤气经过除尘、降温过程；

(2)树脂氧化：间歇喷淋氧化剂溶液，氧化剂喷淋溶液以一定的流速通过树脂层，使离子交换树脂成为氧化型的离子交换树脂；

(3)吸附H₂S：焦炉煤气中H₂S经离子交换树脂氧化形成硫酸根离子，同时被离子交换树脂所吸附，实现焦炉煤气中H₂S的吸附。

有资料显示：焦炉煤气中的H₂S＜20mg/m³时，燃烧后产生的SO₂含量均小于35mg/m³，无需处理就能达到低浓度排放，通过本发明的离子交换树脂处理焦炉煤气中H₂S后含量小于15mg/m³，H₂S吸附效率达到99％以上。

(4)再生液回收利用：再生废液回收利用，包括淋滤废液经重复利用，及再生。

步骤(1)中，所述焦炉煤气预处理包括焦炉煤气经过除尘、降温过程。一般焦炉煤气排放温度约120℃～180℃左右，而离子交换的适应温度为60℃以下，在进入离子交换材料之前，需将焦炉煤气温度降至 40-90℃，优选地，50-70℃，以使得离子交换树脂在进行离子交换时达到最佳的使用状态，从而可以使得脱除率增加。可选地，对焦炉煤气的预处理还包括除尘处理，由于焦炉煤气中存在着大量的粉尘颗粒会堵塞树脂层中的空隙以及覆盖在阴离子交换树脂上，从而降低离子交换树脂的工作交换容量，极易造成后续流程中的净化H2S效果下降。

焦炉煤气降温过程可以选用焦炉煤气-水换热器，将焦炉煤气温度降低，吸收焦炉煤气热量后升温的水输送回锅炉使用，可大大提高锅炉热效率。在减少环境污染、保护环境的同时，还可以产生一定的经济效益。做到了“既节能又环保”。焦炉煤气降温过程也可采用焦炉煤气冷却系统，同样达到降温的效果。

阴离子交换树脂具有阴离子交换基团，对于阴离子具有高强的亲和力和吸附性能，但对于焦炉煤气中呈分子状态的H₂S则并没有吸附作用。因此必须将焦炉煤气中的H₂S溶于水变成离子态的硫氢酸根离子才能被离子交换材料所吸附。但是，H₂S的溶解度较小，单纯靠水溶解或碱液吸收都不可能达到完全脱除的效果，并且根据硫氢酸根离子有毒、不稳定和易被氧化的特点，只能将硫氢酸根离子进一步氧化成高价态硫化物。根据H₂S具有还原性的特点，在与强氧化剂接触时会被氧化成高价态的硫酸，而高价态的硫酸根离子极易溶于水生成硫酸根离子，而强碱型阴离子交换材料对硫酸根具有很高的亲和力和吸附性能，可以吸附溶液中的硫酸根离子。

所述离子交换树脂为大孔型强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，所述阴离子树脂优选强碱性阴离子交换树脂。

离子交换树脂可以选自苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。

根据至少一个实施方式，阴离子交换树脂为含有包括季胺基官能团、仲胺基官能团、伯胺基官能团或叔胺基官能团中的一种。

所述阴离子交换树脂可以采用CO₃型强碱树脂、OH型强碱树脂,如市售D309树脂、D301树脂、D201SC树脂、D402树脂、SQD816树脂等一种或多种，并且优选OH型强碱树脂。

步骤(2)中，所述树脂氧化过程是使用一定浓度的氧化剂喷淋溶液，以一定的流速通过树脂层，离子交换树脂的阴离子发生离子交换反应，使离子交换树脂成为氧化剂形态，从而离子交换树脂同时具有离子交换、氧化作用。

所述氧化剂为K₂Cr₂O₇、NaClO、Ca(ClO)₂、NaClO₂、H₂O₂、KMnO₄的一种或多种。

在液态氧化剂溶液中加入少量碱溶液，调整体系PH值。NaClO在酸性条件下(PH5-6)的氧化性极强，其氧化性很快就消耗殆尽，氧化持续时间较短；在碱性条件(PH9-12)下氧化性虽然略有减弱，但是可以维持较长时间的氧化性，因此，为了能使NaClO的氧化时间适当加长，以降低无谓的消耗，加入适量的碱液调节溶液的PH是必要的手段。

RCl+NaOH→ROH+NaCl

所述碱可以为NaOH,KOH,NaHCO₃,Na₂CO₃,氨水的一种或多种。

本申请氧化剂喷淋溶液中，以溶液为100％基准，氧化剂含量为 0.8-5wt％,碱液为1-6wt％,其余为水。

相对于气体氧化剂，本申请优选液体氧化剂溶液，配置适宜浓度液态氧化剂采用喷淋的方式，可以提升氧化、离子交换的效率，喷淋操作简单，成本低，操作条件简单容易控制，降低生产成本。

本发明至少一个实施方式，强碱阴离子交换树脂具有强碱性阴离子交换基团(-CH₂N-(CH₃)₃Cl^-)，普通的强碱阴离子交换树脂其交换基团上的可交换离子为氯离子，不具备氧化性。结构式如下：

当本发明的氧化剂喷淋溶液(以NaClO为例)，以一定的流速通过离子交换材料层，NaClO溶液中的ClO^-即取代离子交换材料上的HCO^- ₃，使部分离子交换材料转型为RClO，改变离子交换基团的形态，使离子交换材料既成为“氧化剂”具有强氧化剂的功效，其本身又是“离子交换剂”具备离子交换功能。吸附在树脂上的ClO^-不稳定，仍然具有强氧化剂的作用。因此转型后的离子交换树脂已变成了氧化剂形态。

RHCO₃+NaClO→RClO+NaHCO₃

RClO的结构式如下：

步骤(3)中，离子交换树脂吸附焦炉煤气中的H₂S的主要机理如下：

当离子交换树脂转成氧化剂形态，焦炉煤气进入离子交换层之后，焦炉煤气中的硫化氢首先与离子交换材料表面上及缝隙中携带的液态碱液NaOH进行中和反应形成易溶于水的Na₂S，然后Na₂S再继续与NaClO进行液态氧化反应，氧化后，S^2-被氧化成高价态的SO^2- ₄；

焦炉煤气中的硫化氢进入离子交换层之后，其中未反应完全的H₂S继续与离子交换材料内部官能团上的ROH和RClO分别进行中和反应及氧化反应，H₂S一部分被中和吸收形成硫化钠，一部分被NaClO氧化生成Na₂SO₄，之后硫酸根离子吸附在离子交换材料上，从而达到去除H₂S的目的。发生氧化还原反应后的离子交换树脂又恢复成氯型(RCl)，仍然具备离子交换能力。

同时，焦炉煤气中的CO₂和微溶于水的H₂S气体与氧化剂淋液中的碱液(以NaOH为例)发生中和反应，使微溶于水的硫化氢先溶解在碱液(氢氧化钠)中，形成硫氢酸根离子。

本申请中碱液的作用有以下三个方面：中和焦炉煤气中的CO₂和H₂S 等酸性气体；缓冲液体氧化剂(如NaClO)的分解速度，延长氧化时间；对吸附了SO₄ ^2-和SO₃ ^2-的离子交换材料进行再生。

本申请利用离子交换的基本原理，改变离子交换树脂交换基团的形态，使离子交换树脂既成为“氧化剂”具有强氧化剂的功效，其本身又是“离子交换剂”具备离子交换功能，当焦炉煤气通过树脂层时，硫化氢被中和、氧化成易硫化钠和硫酸钠，然后硫酸根被离子交换树脂所吸附，达到了去除H₂S的目的。

同时，本申请采用间歇喷淋液态氧化剂溶液的方式同时实现离子交换材料的部分再生，具体的喷淋间隔时间为4-12小时，溶液喷淋时间为 30-40min/次。

所述氧化剂喷淋溶液的喷液量为每次1/4-1/6的树脂体积用量。

由于离子交换树脂经长时间运行，树脂孔隙里饱含的NaClO以及树脂交换基团上吸附的ClO^-，会逐渐发生分解，造成不必要的损失，而且，氧化剂也有可能自行分解。因此，及时对部分离子交换树脂进行再生，避免了强氧化剂不必要的损失，本申请的间歇喷淋能够及时再生树脂，很好地解决上述问题，提高离子交换树脂的周转率和利用率。

根据实际工况，如果焦炉煤气中H₂S浓度较高，离子交换树脂材料需要及时再生，则喷淋时间间隔可适当减少，比如4-8小时对离子交换材料进行喷淋再生。如果焦炉煤气中H2S浓度较低，喷淋时间间隔可适当延长，比如9-12小时对树脂进行喷淋再生。

当排放H2S浓度超标时，说明树脂上的ClO^-消耗殆尽，已经失去氧化能力了，需要再生。

本申请的通过控制氧化剂喷淋溶液的间歇式喷淋方式，调整喷淋时间和间隔时间、频率，可以同时实现树脂的部分再生功能。

以氧化剂溶液NaClO+NaOH为例，喷淋溶液通过树脂层时，部分树脂又变成RClO型，可以继续起到氧化H2S的作用。其基本原理如下：

本领域技术人员知晓，常规的离子交换工艺，离子交换过程是为了去除某些离子，而再生过程是利用再生剂将吸附在树脂上的某些离子洗脱下来，因此交换和再生是完全相反的过程，不可能同时进行。

而本申请通过间歇式喷淋液态氧化剂溶液，可以使树脂再生和交换同时进行。由于氧化剂同时也是再生剂，对焦炉煤气中H₂S具有强氧化作用，当氧化剂和焦炉煤气同时通过树脂层时，液态氧化剂会和H₂S发生氧化还原反应。

具体来说，再生剂(即氧化剂)与焦炉煤气中的H₂S的浓度(如 200mg/m³)相比，其浓度差在几万倍以上，因此，当再生剂和焦炉煤气中的H₂S同时进入离子交换层时，离子交换材料首先吸附的是氧化剂中如 ClO^-，形成RClO树脂，实现树脂的部分再生作用，再生后的离子交换材料对焦炉煤气中的H₂S同时具有氧化和离子交换功能。

此外，由于常规离子交换吸附工艺中，离子交换树脂长期运行会失效，需要整体停机，对离子交换树脂进行单独的更换或者再生，停机停产会影响运转周期和运行成本，再生周期一般需要15-20天。

而本申请通过间歇喷淋氧化剂部分再生的形式，可以做到不停工、不停产、同时满足交换树脂氧化、交换、再生的一体化，通过喷淋氧化剂，实现树脂部分再生，并同时兼具氧化性能和离子交换性能，是对目前离子交换吸附工艺的一个重大突破，可以实现一天内离子树脂部分再生，离子交换树脂周转率、利用率高；不但节约工期、不间断生产，而且能够大幅度降低运营成本，减少备用设备投资占地、简化再生工艺，提高树脂利用率，降低树脂使用量，打破了停机再生的惯例，免除了连续运行时设备停机再生需“一备一用”的困惑，节约了一次性投资。

而且，由于液态氧化剂可能存在自行分解的问题，如果整体再生，需要离子交换树脂使用率/饱和量达到80％，时间过长，离子交换能力减弱，离子树脂利用率低，因此，本申请通过间歇喷淋的方式，可以一天内及时实现树脂部分再生，不能等树脂全部饱和，提高了树脂的利用率和周转率。

根据至少一个实施方式，本申请的树脂的部分再生其氧化剂耗量仅为树脂整体再生的一半(常规的停工、再生过程)，大大降低了运营费用。

本申请的吸附焦炉煤气中H2S工艺，还可以根据树脂的使用情况、 H2S浓度等情况调整喷淋的间隔周期，对离子交换树脂进行喷淋再生。

根据至少一个实施方式，将配置好的氧化剂溶液送入离子交换设备的布水系统中，对离子交换材料进行再生和转型。氧化剂喷淋溶液每隔4 小时喷淋一次液，每次喷淋40分钟，喷淋量为树脂体积的1/3R。

步骤(4)中所述再生液回收利用是指，氧化剂淋液透过树脂层以后，相当于对部分树脂进行了再生，经过多次重复使用收至不能再利用，排出的再生废液中含有大量的硫酸盐、亚硫酸盐(Na₂SO₄、Na₂SO₃)，为了节约用水，减少废水排放量，使排出的废液通过一只ROH型的离子交换柱，将大量的Na₂SO₄、Na₂SO₃吸附在树脂上，处理后的碱性溶液全部回收，用于再次配制氧化剂喷淋溶液。

2ROH+Na₂SO₄→R₂SO₄+2NaOH

2ROH+Na₂SO₃→R₂SO₃+2NaOH

在此过程中，如果ROH强碱型离子交换柱饱和，需要再生，可以采用将离子交换柱的再生；

当ROH强碱型离子交换柱饱和后，用一定浓度的、两倍树脂体积的 NaOH溶液进行再生，前一倍再生废液排放，后一倍再生废液留做下一次再生时重复利用。

R₂SO₄+2NaOH→2ROH+Na₂SO₄

R₂SO₃+2NaOH→2ROH+Na₂SO₃

本申请的技术优势：

1、首次利用离子交换技术净化焦炉煤气中的硫化氢气体，从源头解决了烟气脱硫问题。

2、利用强氧化剂将离子交换材料转化成具有氧化基团的形态，使普通离子交换材料既具有离子交换功能同时又具有强氧化性：

当含有H₂S的焦炉煤气通过离子交换材料层时，离子交换材料孔隙里饱含的氧化剂(以NaClO为例)以及吸附在离子交换材料交换基团上的 ClO^-即和焦炉煤气中的H₂S发生氧化还原反应；

发生氧化还原反应后的离子交换材料又恢复成盐型(RCl)，仍然具备离子交换能力；

氧化后生成的SO₃ ^2-和SO₄ ^2-迅速溶于水，变成H₂SO₄和H₂SO₃；

生成的H₂SO₄和H₂SO₃同时被恢复成盐型(RCl)的离子交换材料所吸附，达到了脱除H₂S的目的。

3、本申请在离子交换运行过程中，设备无需停机同时进行离子交换材料的转型和再生，打破了停机再生的惯例，免除了连续运行时设备停机再生需“一备一用”的困惑，节约了一次性投资。

本申请使离子交换树脂的再生和交换同时进行，是对常规离子交换技术的颠覆和创新。其基本原理如下：

(1)再生剂同时也是氧化剂，对焦炉煤气中的H₂S具有强氧化作用，当再生剂和焦炉煤气同时通过离子交换层时，氧化剂会和焦炉煤气中的 H₂S发生氧化还原反应，在再生离子交换材料的同时对焦炉煤气中的H₂S 进行了氧化还原反应。

(2)再生剂浓度与焦炉煤气中的H₂S相比，相差在几万倍以上，因此，当再生剂和焦炉煤气中的H₂S同时进入离子交换层时，离子交换材料首先吸附的当然是ClO^-，再生后的离子交换材料对焦炉煤气中的H₂S同时具有氧化和离子交换功能。

4、在设备运行过程中，及时对部分离子交换材料进行再生，提高了离子交换材料的利用率，大大减少了离子交换材料的用量。

(1)离子交换材料再生后如果长时间运行，其孔隙里饱含的NaClO 以及交换基团上吸附的ClO^-，会逐渐发生分解，造成不必要的损失，因此，及时对部分离子交换材料进行再生，避免了强氧化剂不必要的损失。

(2)实验证明：离子交换材料的部分再生其再生剂耗量仅为离子交换材料整体再生的一半，大大降低了运营费用。

本申请的有益效果为：

1.本申请利用喷淋氧化剂溶液将普通离子交换树脂转化成具有氧化基团的形态，使普通离子交换树脂既具有离子交换功能同时又具有强氧化性。

2.本申请在离子交换树脂吸附硫化氢工艺运行过程中，设备无需停机同时进行树脂的转型和再生，打破了停机再生的惯例，免除了连续运行时设备停机再生需“一备一用”的困惑，节约了一次性投资，实现一天内树脂部分再生，提高了离子交换树脂的利用率和周转效率。

3.在设备运行过程中，及时对部分离子交换树脂进行再生，提高了树脂的利用率，大大减少了树脂和氧化剂的使用量，经本申请实验数据验证，树脂的部分再生其再生剂耗量仅为树脂整体再生的一半以下，一次投资少，大大降低了运营费用。

4.本申请通过间歇喷淋氧化剂溶液的形式，可以做到不停工、不停产、同时满足交换树脂氧化、交换、再生的一体化，当树脂交换饱和的情况下，间歇喷淋氧化剂溶液可以实现树脂部分再生，并同时兼具氧化性能和离子交换性能，具有高效的H₂S吸附性能。

5.本申请的工艺不但适用于处理低温烟气，对生产工艺产生的低温烟气无需升温(消耗大量热能)，直接进入离子交换装置即可达到低浓度排放；还可以对生产工艺排出的高温烟气，也可以通过烟气换热器将余热回收利用，还能节约一部分能源。

6.本申请H₂S脱除效率高达99％以上，焦炉煤气净化效果好，处理后H₂S含量＜15mg/m³，燃烧后SO2含量很小，无需进行处理就能达到排放要求，从源头解决了脱硫问题；CO₂吸附效果较好，脱除二氧化碳占原气二氧化碳总含量的30～50％。

7.本申请将再生液回收利用，废液中只含有氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、硫氢酸钠、碳酸氢钠、不存在有毒物质，无二次污染，而且废水量少，满足排放要求。

8.本申请通过配制适宜的氧化剂喷淋液，不但能够达到H₂S脱除效率高达99％以上，还能通过控制间歇喷淋氧化剂实现部分树脂再生，离子交换材料可以长时间反复使用，提高树脂的使用效率。

附图说明

附图示出了本申请的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本申请的原理，其中包括了这些附图以提供对本申请的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是实施例1的工艺流程图。

图2是实施例1脱除硫化氢效率图。

其中101-离子交换脱除硫化氢装置，102-氧化剂储桶，103-氧化剂回收桶，104-风机，105-焦炉煤气进气口，106-出气口。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分。

本申请焦炉煤气处理H₂S工艺流程如下：

脱除硫化氢系统启动运行后，焦炉煤气从离子交换装置下端进入离子交换脱除硫化氢装置的内部底层，由引风机产生的负压让底部的焦炉煤气不断上升，进入已经被完全淋液后的离子交换材料层，焦炉煤气中的H₂S和CO₂首先与离子交换材料表面上及缝隙中存在的液态碱液进行中和反应形成易溶于水的Na₂S、Na₂CO₃和NaHCO₃，然后Na₂S再继续与离子交换材料表面上及缝隙中存在的液态氧化剂进行氧化反应，氧化后，S^2-被氧化成高价态的SO₄ ^2-，当离子交换材料表面上及缝隙中存在的液态氧化剂被逐渐消耗至浓度很低时，Na₂S会被氧化成SO₃ ^2-并稳定存在于离子交换材料表面上及缝隙中的液态氧化剂中；然后焦炉煤气中未反应完全的 H₂S继续与离子交换基团进行中和反应和氧化反应，大部分H₂S被离子交换基团上氧化生成SO₄ ^2-和SO₃ ^2-，生成的SO₄ ^2-和SO₃ ^2-被ROH型离子交换材料所吸附，碱液可以回收继续用于配制氧化剂喷淋溶液。小部分H₂S与离子交换基团上的OH^-发生交换生成R₂S。至此，焦炉煤气中的H₂S气体，基本被全部脱除。

被完全脱除硫化氢气体的焦炉煤气经引风机由上端排气口排出至焦炉煤气主管道，而淋洗废液经泵2排出至氧化剂回收桶103，氧化剂用泵 1打入离子交换脱除硫化氢装置101中作为二次淋液使用。

处理效果经第三方权威检测机构评估检测(广东知青检测技术有限公司)，依据《空气和废气监测分析方法》对硫化氢气体进行检测，具体结果见表2和图1，淋洗废液的成分详见表3，可以看出淋洗废液完全满足排放要求。

实施例1

以韶二电站4#炉焦炉煤气处理单元为例,1080m³/h焦炉煤气中H₂S 含量为163mg/m³：

1)转型：采用OH强碱阴离子交换树脂8.34m³，离子交换材料使用前首先用3％NaClO+6％NaOH(PH为12-14)进行转型；转型时控制1倍空间流速，用量为2倍离子交换材料体积；

2)、运行：开启引风机正常运行，(运行期间不停机进行淋液)；

3)、运行终点控制：当处理后的H₂S气体泄漏量超过15mg/m³(或H₂S 试纸开始变色)开始淋液；

4)淋液：氧化剂储桶102内配好氧化剂2.78m³，开启阀门A和B，关闭阀门D、C和E，启动泵1，控制氧化剂流量4.17m³/h(0.5倍空间流速)，运行40min(淋液使用量为1/3R)后关闭泵1和阀门B，开启阀门C，启动泵2将主设备底部淋洗废液全部打至氧化剂回收桶103并利用淋洗废液回收重复利用，之后关闭泵2和阀C。

淋洗废液重复利用：收集淋洗废液，4小时后重新开启阀门A、D，启动泵1继续淋液，控制氧化剂流量4.17m³/h(0.5倍空间流速)，运行 40min分钟后关闭泵2；氧化剂可以循环利用5次。

淋洗废液排出：重复1)、2)步骤至废液不能再利用，开启阀门E、关闭阀门C，启动泵2将主设备内不能再循环利用的废液排出，再重新配氧化剂溶液。

实施例2

喷淋氧化剂溶液组成为4％Ca(ClO)₂+5％NaOH，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

喷淋氧化剂溶液组成为：2％NaClO₂+1％NaOH，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

喷淋氧化剂溶液组成为1.5％NaClO+4％NaHCO₃，其他步骤与实施例1 相同。

实施例5

喷淋氧化剂溶液组成为0.8％KMnO₄+6％NaOH，其他步骤与实施例1相同。

实施例6

喷淋氧化剂溶液组成为3％H₂O₂+5％NaOH，其他步骤与实施例1相同。

实施例7

喷淋氧化剂溶液组成为3.5％NaClO+3％NaOH，其他步骤与实施例1相同。

对比例1

采用普通的D201SC阴离子交换树脂，无氧化剂喷淋，需要停机再生。

对比例2

喷淋氧化剂溶液组成为3％NaClO+6％NaOH，再生过程采用整体停工再生，不同于实施例1的间歇喷淋再生。

表2实施例与对比例H2S脱除工艺效率

表3淋洗废液的成分以及检测方法

将实施例1与对比例1的树脂再生工艺进行比较，可以看出本申请实施例1的离子交换树脂通过喷淋氧化剂溶液，可以实现硫化氢氧化、交换脱除、离子树脂部分再生的功能，不需要停工停产，而且氧化剂(即部分再生剂)用量较少；对比例2需要停工对于树脂整体再生，不但耗费工期，还需要备用设备，占地面积大、投资费用贵、运行成本高。

通过实施例1与对比例2的再生剂用量考察，从表2可以看出，对比例2采用停工树脂整体再生，需要使用再生剂用量较多，处理烟气量相同的情况下，单位时间再生剂消耗量太多；而实施例1采用不停工间歇喷淋再生剂的方式，在实现同样的焦炉煤气处理量、达标时间的情况下，实施例1采用氧化剂(即部分再生剂)使用量仅为1/3倍的树脂体积，单位时间再生剂消耗量较少，树脂部分再生可以节约成本，降低运行费用。

本申请配置适宜浓度液态氧化剂采用喷淋的方式，可以提升氧化、离子交换的效率，喷淋操作简单，成本低，操作条件简单容易控制；而且间歇喷淋可以实现树脂的部分再生，省去了再生树脂的过程，简化工艺，降低生产成本。

表4实施例1与对比例2再生剂使用情况

表2中R-树脂体积

本申请采用液态氧化剂+离子交换的工艺，利用离子交换的基本原理，改变离子交换树脂交换基团的形态，使离子交换树脂既成为“氧化剂”具有强氧化剂的功效，其本身又是“离子交换剂”具备离子交换功能，达到了高效脱除硫化氢的效果。而且，本申请的氧化剂还具有再生剂的功效，能够通过间歇的喷淋方式对树脂进行部分再生，并同时实现转型，同时满足交换树脂硫化氢氧化、交换、再生的一体化工艺，打破了树脂停机再生的惯例，减少再生剂的使用量，节约了一次性投资。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例 /方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本申请的范围内。

Claims (8)

1.一种焦炉煤气中H₂S的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：

焦炉煤气预处理：处理包括除尘、降温过程；

树脂氧化：间歇喷淋氧化剂溶液，氧化剂溶液以一定的流速通过树脂层，使离子交换树脂成为氧化型的离子交换树脂；

吸附H₂S：焦炉煤气中的H₂S被氧化，氧化产物同时被离子交换树脂所吸附，实现H₂S脱除；

再生液回收利用：氧化剂溶液经重复利用后，再生废液回收利用；

所述焦炉煤气预处理步骤是采用烟气冷却系统进行，将焦炉煤气温度降至40-90℃；

所述离子交换树脂为大孔型强碱性阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为含有包括季胺基官能团、仲胺基官能团、伯胺基官能团或叔胺基官能团中的一种；

所述强碱性阴离子交换树脂其交换基团上的可交换离子为氯离子；

所述氧化剂为NaClO，以氧化剂溶液为100%基准，氧化剂含量为0.8-5wt%；

氧化剂溶液中含有一定量的碱溶液，所述碱溶液中的碱选自NaOH,KOH,NaHCO₃,Na₂CO₃,氨水的一种或多种；以氧化剂溶液为100%基准，碱溶液含量为1-6wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间歇喷淋具体是指，氧化剂溶液喷淋时间间隔为4-12小时；喷淋时间为30-40min/次。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化剂溶液喷液量为1/4-1/6的树脂体积用量/次，间歇喷淋过程树脂部分再生。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的PH值为8-14，氧化剂溶液重复使用4-8次。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，再生废液中的硫酸盐、亚硫酸盐通过强碱性阴离子交换柱 ROH 处理，碱性溶液全部回收，用于再次配制氧化剂溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换柱 ROH饱和后，用一定浓度的、两倍树脂体积的NaOH溶液进行再生，前一倍再生废液排放，后一倍再生废液留做下一次再生时重复利用。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气冷却系统为烟气-水换热器。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦炉煤气预处理中的降温过程为：将焦炉煤气温度降至50-70℃。

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