CN105597512B - 一种烟气脱硫剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种烟气脱硫剂的再生方法，将HCO3 ‑型阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，将碳酸氢钠脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液通过树脂床层，收集柱底碳酸氢钠流出液；将流出液结晶干燥后，得到碳酸氢钠，完成碳酸氢钠脱硫剂的再生；采用去离子水、碳酸氢铵或碳酸溶液先后淋洗填充于交换柱中失效的离子交换树脂进行再生，最后再用去离子水洗涤树脂，又能够得到HCO3 ‑型树脂。本发明引入阴离子交换树脂，完成碳酸氢钠脱硫剂的再生，且负载树脂经过再生后可重复利用，树脂再生流出液也具有商业价值，无废渣废液排放，提高了工艺的绿色经济性和利用率，为回收提供了合理的途径。
Description
技术领域
本发明属于工业废水利用技术领域，具体涉及一种烟气脱硫剂的再生方法。
背景技术
当前我国大气污染日益严重，作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，二氧化硫排放总量高居世界榜首，在这一背景下，烟气脱硫技术在最近几年得到了迅猛发展，但大量的脱硫副产物也随之而来，对于传统的石灰石-石膏法，我国仅2010年就产生脱硫石膏5230万吨，脱硫石膏综合利用较差，现阶段主要是以抛弃堆放为主，既浪费土地资源，又产生环境污染。因此，对脱硫脱硝过程的创新和优化是摆在化工和环境工作者面前的刻不容缓的任务。
碳酸氢钠脱硫方法比传统的石灰石-石膏法脱硫率高(接近100％脱除率)、反应速率快、碱利用率高，而且可同时脱除氮氧化物和汞等重金属，同济大学孙冬梅在《碳酸氢钠脱硫及其优化条件的筛选探讨》及Timothy C.Keener在《Study of the Reaction ofSO2with NaHCO3and Na2CO3》中均提到NaHCO3在不同形态下一般都有较好的脱硫效果，有极大开发利用前途。但面临两大问题，即原料成本高和副产物的处理问题，制约了碳酸氢钠吸收剂在脱硫工业上的发展，使其优势没有最大程度发挥出来。NaHCO3烟气脱硫主要化学反应为：2NaHCO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2+H2O，2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O，Na2CO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2，在温度不高于413K时，脱硫产物主要是硫酸钠、二氧化碳，水和未反应的碳酸氢钠。
为了减少成本及副产物污染，“The Airborn ProcessTM”花费了十年时间研究出了一整套碳酸氢钠脱除SO2(US 005980848A、US 7393378B2)，碳酸氢钠再生(US 6475458 B)及再生副产物肥料提纯(US 006106796A)的技术并分别申请了专利，且已在美国根特肯塔基州(Airborn公司5MW发电厂示范工程)、怀俄明州(Jim Bridger发电厂)和西德海尔布隆(Solvary发电厂)等地投入应用。该技术中碳酸氢钠再生过程主要化学反应方程式为：NH4HCO3+Na2SO4→(NH4)2SO4+NaHCO3↓，即用廉价的碳酸氢铵将较贵的碳酸氢钠再生出来，对NaHCO3结晶后的残余液中含有Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4HCO3和少量NaHCO3，再经过硫酸酸化后得到硫酸钠与硫酸铵的双盐溶液，Airborn运用分步结晶法，对此废水进行分离提纯，得到高纯度硫酸铵，硫酸铵可用作氮肥、矿石浮选、金属回收、生产耐火材料等，从而获得较大的经济效益，分离出来的硫酸钠再返回到碳酸氢钠再生阶段。该再生过程及副产物利用方法对控制系统精度要求高、耗费热能、结晶和发汗速率不易有效控制，可循环性不强，因此对脱硫剂碳酸氢钠的再生及副产物利用是非常有意义的课题，从而降低成本，扩大用碳酸氢钠法脱硫的普遍性。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种选择性好、可循环使用、环境污染少、适于工业化生产、成本低的烟气脱硫剂再生循环法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种烟气脱硫剂的再生方法，将HCO3 -型阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫作为脱硫剂的产物硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液通过树脂床层，混合溶液中SO4 2-与HCO3 -型阴离子交换树脂上的HCO3 -发生交换反应，收集柱底碳酸氢钠流出液，以碳酸氢钠流出液中出现SO4 2-时为收集终点；将收集的碳酸氢钠流出液结晶后，得到碳酸氢钠，完成脱硫剂的再生；其中，HCO3 -型阴离子交换树脂为弱碱凝胶丙烯酸型阴离子交换树脂。
所述步骤1)中碳酸氢钠与硫酸钠混合溶液通过树脂床层的流速为1.5～8BV/h。
将失效后的HCO3 -型阴离子交换树脂先用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9，再用碳酸氢铵溶液或碳酸溶液淋洗树脂，得到HCO3 -型阴离子交换树脂，HCO3 -型阴离子交换树脂能够重复利用。
所述碳酸氢铵溶液、碳酸溶液的摩尔浓度为1～2mol/L，体积为3～5BV。
所述去离子水的流速为6～8BV/h。
碳酸氢铵溶液或碳酸溶液的流速为1.5～2BV/h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：本发明在室温下，用弱碱凝胶丙烯酸型阴离子交换树脂对碳酸氢钠脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠溶液进行离子交换反应及洗脱液结晶，完成脱硫剂碳酸氢钠的再生，方法简便，大大降低了生产成本，弥补了碳酸氢钠法脱硫成本高的缺点，又不会引入其它杂质离子，并且对于脱硫产物的处理量较大，再生效率高，无废渣废液排放、资源综合利用率高、选择性好，克服了现有技术中对控制系统精度要求高、耗费热能、结晶和发汗速率不易有效控制，可循环性不强的问题。本发明绿色经济性好，为碳酸氢钠法在烟气脱硫领域的大规模使用提供了可能。
进一步的，用碳酸氢铵溶液对树脂进行再生，再生产物为硫酸铵与碳酸氢铵，可进一步酸化得到纯硫酸铵，相当于将脱除的二氧化硫转化为了硫酸铵，具有较大商业价值。
进一步的，离子交换后的树脂可以用碳酸氢钠脱硫后产物碳酸进行再生循环利用，流出液是纯硫酸，相当于将脱除的二氧化硫转化为了纯硫酸，也具有商业价值，并且树脂重复使用率高。
具体实施方式
下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。
本发明中BV为树脂体积。碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫，脱硫产物有很多，其中一种为硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液的混合溶液，一种为碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫后产物。本发明包括以下步骤：
1)将HCO3 -型阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液以1.5～8BV/h的流速通过树脂床层，混合溶液中的SO4 2-与树脂上结合的HCO3 -发生交换反应，收集柱底碳酸氢钠流出液，以流出液中的SO4 2-出现为终点，停止收集。
2)将收集的碳酸氢钠流出液结晶后，得到碳酸氢钠，完成碳酸氢钠脱硫剂的再生；
3)将失效后的阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6～8BV/h的流速洗涤至流出液pH为7～9，再用3～5BV、摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸氢铵溶液或碳酸溶液以1.5～2BV/h的速度淋洗树脂，得到HCO3 -型阴离子交换树脂，所述HCO3 -型阴离子交换树脂为弱碱凝胶丙烯酸型。
所述若用碳酸氢铵溶液再生树脂，那么流出液是硫酸铵与碳酸氢铵，对流出液进一步酸化干燥可得到硫酸铵；若用碳酸溶液再生树脂，那么流出液则为纯硫酸，相当于将脱除的二氧化硫转化为了硫酸铵或纯硫酸，都具有商业价值。
下面对本发明进行详细说明：
第一步，树脂的选型：根据离子交换树脂的特性，再结合脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠双盐溶液的性质与特点及初步筛选，选用弱碱凝胶丙烯酸型阴离子交换树脂。
第二步，转化再生碳酸氢钠：利用HCO3 -型阴离子交换树脂与溶液中SO4 2-进行交换反应，并对流出液进行结晶从而再生出脱硫剂碳酸氢钠，具体的，将HCO3 -型阴离子交换树脂湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠溶液以1.5～8BV/h的流速通过树脂床层，从而液相中的SO4 2-从液相主体运动到树脂颗粒表面，并与树脂上结合的HCO3 -发生交换反应，被交换下来的HCO3 -扩散到液相主体，使得溶液中只有HCO3 -。整个交换过程发生在树脂表面和内部，反应式为2R-HCO3+Na2SO4→R2-SO4+2NaHCO3，在离子交换过程中，连接在离子交换树脂中的固定不变的骨架上的碳酸氢根离子同溶液中游离的硫酸根离子进行交换，整个交换过程遵循等当量交换原则，而且在树脂颗粒表面和内部都发生了离子交换过程，从而溶液中碳酸氢根离子的量增加，收集柱底碳酸氢钠流出液。通常情况下，液膜扩散或颗粒扩散的速度决定离子交换的总速度。
第三步，树脂的转型：将步骤二失效后所得的树脂采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6～8BV/h的流速洗涤树脂至pH为7～9，再采用体积3～5BV、摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸氢铵溶液或碳酸溶液以1.5～2BV/h的流速淋洗树脂，又再生成HCO3 -型阴离子交换树脂，放入封闭容器内备用。特别的，若用碳酸氢铵溶液再生树脂，那么流出液是硫酸铵与碳酸氢铵，对流出液进一步酸化干燥可得到硫酸铵；若用碳酸溶液再生树脂，那么流出液则为纯硫酸，相当于将脱除的二氧化硫转化为了硫酸铵或纯硫酸，都具有商业价值。
第四步：结晶得到碳酸氢钠：将步骤二所得到的碳酸氢钠流出液结晶后，完成碳酸氢钠脱硫剂的再生。
下面通过具体实施例进行详细说明。实施例1-5中的双盐溶液即为碳酸氢钠脱硫产物酸化后所得硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液。本发明中硫酸钠与碳酸氢钠总的质量浓度为1％，硫酸钠与碳酸氢钠浓度比为9：1的混合溶液，离子交换柱体积为120mL。
实施例1：
1)将弱碱凝胶丙烯酸型树脂LX-67(生产厂家为：西安蓝晓科技新材料股份有限公司)采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，再用体积4BV的摩尔浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液以1.5BV/h流速淋洗树脂，最后再用去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到HCO3 -型阴离子交换树脂。
2)将HCO3 -型阴离子交换树脂采用湿法填充于阴离子交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫产物双盐溶液以3BV/h的流速通过树脂床层，SO4 2-与树脂上结合的HCO3 -发生交换反应，收集柱底碳酸氢钠流出液，以流出液中的SO4 2-出现为终点，停止收集，测定出流出液体积为6.5BV。
实施例2：放大实验
1)将弱碱凝胶丙烯酸型树脂LX-67采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以8BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，然后用5BV的摩尔浓度为1.2mol/L的碳酸氢铵溶液以1.5BV/h流速淋洗树脂，再用去离子水以8BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到HCO3 -型阴离子交换树脂。
2)分别向两根交换柱中各装填满湿树脂(即HCO3 -型阴离子交换树脂)，再将两个交换柱串联起来，将碳酸氢钠脱硫产物双盐溶液以2BV/h的流速通过树脂床层，当第二个交换柱流出液中SO4 2-出现时，停止操作，对两根柱子里的树脂进行再生，开始第二批的纯化实验。测定出第一批次流出液体积为15BV，第二批次流出液体积为14.3BV，第三批次流出液体积为12.8BV，第四批次流出液体积为12BV，第五批次流出液体积为10.8BV。放大实验结果表明，树脂处理溶液能力高，吸附性能稳定，再生处理后的树脂吸附性能理想，保持较高的吸附率。
实施例3：
1)将弱碱凝胶丙烯酸型树脂LX-67采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，然后用体积为3BV、摩尔浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液以2BV/h流速淋洗树脂，再去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到HCO3 -型阴离子交换树脂.
2)将HCO3 -型阴离子交换树脂采用湿法填充于阴离子交换柱中，室温下，将pH值为7的碳酸氢钠脱硫产物双盐溶液以8BV/h的流速通过树脂床层，SO4 2-与树脂上结合的HCO3 -发生交换反应，收集柱底流出液，以流出液中的SO4 2-出现为终点，测定出流出液体积为6BV。
实施例4：
1)将弱碱凝胶丙烯酸型树脂LX-67采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以7BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，然后用摩尔浓度为1.5mol/L、体积为5BV、流速为1.8BV/h的碳酸溶液淋洗树脂，再去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到HCO3 -型阴离子交换树脂；
2)将HCO3 -型阴离子交换树脂采用湿法填充于阴离子交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫产物双盐溶液以6BV/h的流速通过树脂床层，SO4 2-与树脂上结合的HCO3 -发生交换反应，收集柱底流出液，以流出液中的SO4 2-出现为终点，测定出流出液体积为6.3BV。
本发明为了解决现有碳酸氢钠脱硫技术原料成本高和副产物的处理问题，针对碳酸氢钠脱硫后产物硫酸钠与碳酸氢钠双盐溶液，首次引入阴离子交换树脂对双盐溶液中的碳酸氢钠进行转化再生，取得了理想的效果，从而得到碳酸氢钠，且可利用碳酸氢铵或碳酸(可以为脱硫产物碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫后产物)对树脂再生利用，再生流出液具有商业价值。因此，不仅得到脱硫剂碳酸氢钠的再生，而且相当于把SO2转化为了具有商业价值的硫酸铵或纯硫酸。本发明开发了一种选择性好、可循环使用、环境污染少、适于工业化生产的碳酸氢钠离子交换制备工艺。提高了整个碳酸氢钠脱硫工艺的绿色经济性。
Claims (4)
1.一种烟气脱硫剂的再生方法，其特征在于，将HCO3 -型阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫作为脱硫剂进行脱硫后的产物硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液通过树脂床层，混合溶液中的SO4 2-与HCO3 -型阴离子交换树脂上的HCO3 -发生交换反应，收集柱底碳酸氢钠流出液，以碳酸氢钠流出液中出现SO4 2-时为收集终点；将收集的碳酸氢钠流出液结晶后，得到碳酸氢钠，完成脱硫剂的再生；其中，HCO3 -型阴离子交换树脂为弱碱凝胶丙烯酸型阴离子交换树脂；
碳酸氢钠与硫酸钠混合溶液通过树脂床层的流速为1.5～8BV/h；
将失效后的HCO3 -型阴离子交换树脂先用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9，再用碳酸氢铵溶液或碳酸溶液淋洗树脂，得到HCO3 -型阴离子交换树脂，HCO3 -型阴离子交换树脂能够重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液、碳酸溶液的摩尔浓度为1～2mol/L，体积为3～5BV。
3.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述去离子水的流速为6～8BV/h。
4.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂的再生方法，其特征在于，碳酸氢铵溶液或碳酸溶液的流速为1.5～2BV/h。
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