CN1923345A - 脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法 - Google Patents

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崔毅
齐国泉
刘金龙
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Abstract

本发明公开了一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法。其步骤是：含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂在常温和常压条件下，以空速1～3h－1通过活性炭的吸附柱，然后在温度为20～80℃，空速为0.5～3h－1的条件下，通过经NaOH溶液处理过的阴离子交换树脂层，当流出阴离子交换树脂层的有机胺类吸收剂pH值小于5.5时，用NaOH溶液对阴离子交换树脂层再次进行处理后重复使用。使用本发明方法不改变吸收剂性能，脱硫效果能基本恢复到新鲜吸收剂水平。

Description

脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法
技术领域
本发明属于一种有机胺类吸收剂的再生方法，更具体地说，是一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法。
背景技术
采用有机胺类吸收剂脱除废气中二氧化硫的方法，是一种具有代表性的废气净化脱硫技术。该方法利用有机胺作为二氧化硫吸收剂，可使二氧化硫与有机胺反应生成亚硫酸盐，通过加热汽提法可有效地解吸释放出二氧化硫，吸收剂可循环使用。该技术具有脱硫率高，废气净化效果好，吸收剂容量大、挥发性小、易于回收、低毒、性能稳定、不易产生固体废料等特点。解吸回收的二氧化硫可以直接作为商品出售或进一步开发硫磺、硫酸等高商业价值的副产品。但有机胺类吸收剂在脱除废气中二氧化硫的同时，也不可避免的产生一定量的硫酸根离子，对吸收剂而言硫酸根离子属于一种污染物或干扰物，简称为热稳定盐(HSS)。HSS的生成和蓄积达到一定值时，将会直接影响吸收剂对废气净化脱硫的效果并产生设备腐蚀等问题。能否有效清除HSS是关系到有机胺吸收剂能否长期高效稳定运转的关键核心技术。
目前常用的脱除硫酸根离子主要方法有：电渗析法，沉降法，离子交换法或通过加碱蒸馏等方法。中国专利CN1113887，公开了一种利用电渗析法处理含有酸废水的方法，该方法脱除率较高，但投资较大、工艺较复杂，且对有机胺吸收剂而言，膜分离选择性差，吸收剂易堵塞或跑损等问题难以解决，在经济上难以承受。中国专利CN97108832公开了一种采用沉降法脱除污水中硫酸根离子的方法。该方法具有反应速度快、脱除率高、原料廉价的优点，但产生的固体废料难以分离及再生利用，易造成二次污染。美国专利US4556463描述了用一种阴离子交换树脂选择性脱除电池溶液中硫酸根离子的方法。采用离子交换树脂，但容量小、易堵塞、效率低、成本高，难以实现工业化应用，更不适于脱除有机胺中硫酸根离子。
近几年，新型高效离子交换树脂的研制开发，大大改善了阴离子交换树脂的性能，中国专利CN1230545公开了一种采用大孔弱酸阴离子交换树脂除去劣质环丁砜中酸性物质的方法，该方法具有选择性好、效率高和效果好的优点，现已成功地在工业中应用，但仅限于在劣质环丁砜的再生领域使用。
发明内容
本发明是针对现有技术工艺较复杂、成本高等缺点，而提供一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法，该方法将含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂通过活性炭吸附柱预处理，然后进入阴离子交换树脂柱选择性地脱除硫酸根离子，而不改变吸收剂性能，脱硫效果基本恢复到新鲜吸收剂水平，且工艺简单，选择性好。
本发明提供一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法，包括下述步骤：
含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂在常温和常压条件下，以空速1～3h-1通过活性炭吸附柱，然后在温度为20～80℃，空速为0.5～3h-1，最好为1～2h-1的条件下，通过经NaOH溶液处理过的阴离子交换树脂层，脱除所含的硫酸根离子，当流出阴离子交换树脂层的有机胺类吸收剂pH值小于5.5时，用NaOH溶液对阴离子交换树脂层进行处理后，重复上述过程，所述阴离子交换树脂是其粒径在0.2～1.2mm之间的颗粒占总颗粒数的95％以上。
所述阴离子交换树脂层进行NaOH溶液处理时，以流出液pH值为8.0～10.0为基准。
本发明所述的阴离子交换树脂为大孔碱性阴离子交换树脂或季胺型强碱性阴离子交换树脂，最好是大孔弱碱性阴离子交换树脂，更为优选的为大孔弱碱性苯乙烯系树脂，如弱碱性的大孔乙烯系-NH2型或-N(CH3)型树脂。
本发明所述的有机胺类吸收剂主要包括：N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液、哌嗪水溶液、羟基哌嗪铜水溶液、N，N1-二甲哌嗪水溶液、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、四乙替乙二胺溶液、N-羟乙基乙二胺溶液或三亚乙基二胺溶液等。
本发明所述的活性炭主要是常规的球形活性炭，粒度在20～60目之间。
本发明与现有技术相比，所述方法采用大孔碱性阴离子交换树脂除去有机胺类吸收剂中硫酸根离子时，由于其可使吸收剂中的硫酸根离子由500～600mmol/L降到150～100mmol/L以下，无需外加任何其化学物质，操作方便，后处理简单易行，树脂使用寿命长，一般为5～6年，树脂对有机胺类吸收剂的总处理能力大。此外，本发明采用活性炭预处理，将有机胺吸收剂中的不溶性杂质有效吸附过滤，选用大孔径、大容量弱碱性阴离子交换树脂，再生时间短，交换速度快，选择性好，因而使得硫酸根离子的脱除率大幅度提高，工艺运转周期加长，有机胺类吸收剂的重复性和再生性好、使用寿命长。
附图说明
图1是新鲜吸收剂质谱图。
图2是再生后的吸收剂质谱图。
图3是再生剂与新鲜剂500小时脱硫运转对比试验考察图。
具体实施方式
下面将通过实例对本发明予以进一步说明，但并不限制本发明的应用范围。
实施例1-4
分别选用大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型、大孔弱碱性苯乙烯系-NH2型、大孔强碱性苯乙烯系-N+(CH3)3型和强碱性苯乙烯系-N+(CH3)3阴离子交换树脂对含有硫酸根离子的N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液进行处理。
取阴离子交换树脂200克，用去离子水泡24小时，装于玻璃柱内，用2重量％的NaOH溶液，以空速2h-1由下至上将其转化为OH型，保持树脂的转换时间在10min以上，然后用去离子水淋洗树脂，当洗出液pH为7.0～8.0时，停止淋洗。排干水分，并用氮气吹干。再将硫酸根离子含量为550mmol/L的N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液在常温下，以空速3h-1通过活性炭吸附柱，将吸收剂中的不溶物杂质吸附过滤，然后在40℃下，以空速0.5～3h-1由下至上通过树脂层。使用不同阴离子交换树脂的效果如表1所示。由表1可看出，大孔弱碱性苯乙烯系胺型树脂，其处理量远远大于强碱性苯乙烯系胺型树脂，其中大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型树脂的处理量最大，效果最好。
                        表1使用不同阴离子交换树脂的效果
  编号   实例1   实例2   实例3   实例4
  阴离子交换树脂类型   大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型   大孔弱碱性苯乙烯系-NH2型   大孔强碱性苯乙烯系-N+(CH3)3型   强碱性苯乙烯系-N+(CH3)3型
  型号   D301-R   D392   D296   201×7
  空速h-1   流出物硫酸根离子含量mmol/L
  0.5   105   123   136   143
  1.0   120   131   198   158
  1.5   130   142   235   276
  2.0   136   152   352   328
  3.0   140   160   401   389
实施例5
将经反复再生后的大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型阴离子交换树脂对有机胺类吸收剂进行处理。
将200克实例1中用过的大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型离子交换树脂，用2重量％的NaOH溶液以空速2h-1由下至上通过树脂层，使树脂转换为OH型，再生后树脂用去离子水淋洗树脂至流出液pH值为7.0～8.0时，停止淋洗。停止淋洗。排干水分。再将硫酸根离子含量为550mmol/L的N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液在常温下，以空速3h-1通过活性炭吸附柱，将吸收剂中的不溶性杂质吸附过滤，然后在40℃下，以空速0.5～3h-1由下至上通过再生树脂层，测定流出物硫酸根离子，当流出物硫酸根离子大于150mmol/L时，停止通入含有硫酸根离子的N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液，接上述方法将树脂再生后，继续通N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液，如此重复5次，结果见表2。由表2可看出，大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型离子交换树脂经5次再生后，且再生后的N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液中硫酸根离子为150mmol/L以下，证明该交换树脂性能稳定重复性好。
                表2阴离子交换树脂再生后的效果
  树脂再生次数   1   2   3   4   5
  空速h-1   流出物硫酸根离子含量mmol/L
  0.5   105   106   107   108   103
  1.0   120   121   119   122   125
  2.0   130   129   132   134   129
  3.0   140   142   141   140   143
实施例6
重复实施例1，将再生后吸收剂与新鲜吸收剂进行质谱分析，新鲜吸收剂质谱图如图1所示，再生后的吸收剂质谱图如图2所示。从图1与图2的质谱分析来看，通过离子交换树脂处理的吸收剂没有发现有降解或生成其它副产物。再生后吸收剂与新鲜吸收剂基本相同，证明用离子交换树脂再生处理对吸收剂的基本性质无任何改变。
实施例7
重复实施例1，将再生后吸收剂与新鲜吸收剂进行脱硫效果对比试验考察，考察工艺条件，喷淋量1.2kg/h，吸收温度50℃，烟气量1.2m3/h，烟气中SO2含量5g/m3，解析温度110℃，考察时间500h。再生剂与新鲜剂500小时脱硫运转对比试验考察图如图3所示。从图3的考察结果可看出，用离子交换树脂再生后吸收剂与新鲜吸收剂脱硫效果基本一致。

Claims (6)

1.一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法，其特征在于包括下述步骤：含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂在常温和常压条件下，以空速1～3h-1通过活性炭吸附柱，然后在温度为20～80℃，空速为0.5～3h-1的条件下，通过经NaOH溶液处理过的阴离子交换树脂层，脱除所含的硫酸根离子，当流出阴离子交换树脂层的有机胺类吸收剂pH值小于5.5时，用NaOH溶液对阴离子交换树脂层进行处理后，重复上述过程，所述阴离子交换树脂是其粒径在0.2～1.2mm之间的颗粒占总颗粒数的95％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂层进行NaOH溶液处理时，以流出液pH值为8.0～10.0为基准。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机胺类吸收剂是N，N1-二羟乙基哌嗪水溶液、哌嗪水溶液、羟基哌嗪铜水溶液、N，N1-二甲哌嗪水溶液、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、四乙替乙二胺溶液、N-羟乙基乙二胺溶液或三亚乙基二胺溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为大孔碱性阴离子交换树脂或季胺型强碱性阴离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性苯乙烯系树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性乙烯系-NH2型或-N(CH3)型树脂。
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