CN102202770B - 处理二胺吸收剂流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用离子交换过程再生包括热稳定性盐的二胺吸收剂，其中限制供以阳离子交换单元的原料流中的热稳定性盐的浓度。

Description

处理二胺吸收剂流的方法
技术领域
本发明一方面涉及处理包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流的方法。在一个特别优选的方面，本发明涉及一种在酸性气体二胺吸收剂的再生过程中操作离子交换过程的方法。
背景技术
借助于吸附至液氨溶剂，从如废气流(例如烟道气流、或含烃流)的气流中分离酸性气体，如二氧化硫(SO2)或二氧化碳(CO2)是众所周知的。称作胺分离(aminetreater)方法的很多这类方法在《GasPurification》，第五版，Ed.ArthurL.Kohl和RichardB.Nielsen，GulfPublishingCompany，Houston，TX中有所描述。
胺分离方法使用一种可再生的胺溶剂，在一个温度下将酸性气体吸入该溶剂，通常在一个更高温度下将该酸性气体从该溶剂中解吸或分离出来。
可以选择用于去除来自原料流中给出的酸性气体成分的胺溶剂以使酸性气体可通过汽提从溶剂中去除。如果使用汽提法，为了从溶剂中分离酸性气体，酸性气体在溶液中必须是挥发性的。优选地，胺的共轭酸的酸电离常数(pKa)具有一个不在酸性气体的pKa3或4个单位以上的值。如果这个pKa值的差别约在3或4个单位以上，则胺和酸中形成的盐过于稳定以至于实际上不能通过汽提分离。
在工业操作中，酸性气体吸收过程经历入口和/或进程中的酸的再生，该酸比为其设计去除过程的酸更强。这些更强的酸与不能用蒸汽再生的胺溶剂成盐，因此被称为热稳定胺盐，或仅为热稳定性盐。
如果使热稳定性盐积聚，它们将最终中和所有溶剂中的胺，使其不能参与反应且不能如预期地去除酸性气体成分。因此，强酸可在胺溶剂中积聚的系统中所需的是去除热稳定性盐的条件。
从胺的气体处理溶液中去除热稳定性盐的各种方法是已知的。这些方法包括在大气压或低于大气压下从盐中蒸馏出游离胺(见《GasPurification》，p255ff中的实例)、电渗析(见US5,292,407中的实施例)和离子交换(见US4,122,149；US4,113,849；US4,970,344；US5,045,291；US5,292,407；US5,368,818；US5,788,864和US6,245,128中的实施例)。
离子交换过程的一个问题是离子交换介质或树脂必须不时地再生。在离子交换过程的加载阶段，随着热稳定性盐从胺溶剂中去除，阴离子交换树脂的阴离子去除能力和阳离子交换树脂的阳离子去除能力下降。随着一定量的离子交换树脂的阴离子交换能力的耗尽或降低后，终止流向离子交换树脂的富集热稳定性盐的胺溶剂的原料流以使离子交换树脂可以再生。离子交换树脂再生的过程中，通过使用大体积水洗涤胺树脂床，可从树脂床置换胺溶剂。这导致了稀胺溶剂溶液的产生。随后，终止洗涤水的水流，提供给树脂床树脂再生剂。然后可洗涤来自树脂床的树脂再生剂以完成树脂床的再生。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种操作离子交换过程以从酸性气体吸收剂中去除热稳定性盐的改进方法。酸性气体吸收剂优选获自酸性气体回收单元。依照此方法，可操作离子交换过程，以减低在离子交换再生过程中被回收且回到酸性气体回收单元的酸性气体吸收剂的损失和/或降低该酸性气体吸收剂的稀释。特别地，出人意料地发现使二胺吸收剂流与酸性阳离子交换树脂接触，其中流向树脂的二胺吸收剂流包括低浓度的热稳定性盐，最大化阳离子的去除并导致较低的二胺损失。
在操作中，可从酸性气体回收单元中获得二胺吸收剂流。酸性气体回收单元优选包括一个吸附单元和一个再生单元，优选循环操作。因此，在吸收单元用酸性气体加载吸收剂且在再生单元中从吸收剂中去除至少部分酸性气体。因此，在过程中持续循环吸收剂。可不时加入新吸收剂，以取代在过程的操作中损失的吸收剂。
在吸收单元中，包括至少一种酸性气体，如二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NOx)和这些气体的一种或多种的组合物的原料气(例如，废气)与吸收剂接触，如通过使原料气经过吸收柱。随着原料气通过柱，至少一些的一种或多种酸性气体通过二胺吸收剂吸收，产生二胺吸收剂流，二胺吸收剂流也可被称作废吸收剂流。
在再生单元中，处理废吸收剂流以去除至少一些通过吸收剂吸收的酸性气体。吸收剂优选使用蒸汽再生，如通过使废吸收剂流经过汽提塔，其中使用蒸汽从胺溶剂中分离酸性气体。必然地，不能使用热将从胺溶剂分离出来的酸以热稳定性胺盐的形式保留在吸收剂中。
至少一些包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流，例如排出流(bleedstream)，从酸性气体回收单元中排出，优选在吸收剂再生之后，但在吸收步骤中吸收剂再使用前，并之后流向离子交换单元。离子交换单元优选包括阴离子交换单元(优选包括一种或多种阴离子交换床)，其中热稳定性盐的阴离子，如一种或多种硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、氯化物、硝酸盐和有机酸被去除，紧接着一种阳离子交换单元(优选包括一种或多种阳离子交换床)，其中从热稳定性盐的阳离子，如一种或多种钠、钾和锂被去除。每个阴离子和阳离子交换单元优选按照以下顺序操作。
1.用离子交换介质接触吸收剂以从吸收剂中去除热稳定性盐的阴离子或阳离子。
2.为离子交换介质提供干净的洗水以从介质中去除吸收剂并任选循环至少部分使用过的洗水至酸性气体回收单元(预-树脂再生冲洗步骤)。
3.用再生剂接触离子交换介质以再生离子交换介质。
4.为离子交换介质提供洗水以从介质中去除再生剂。
确定的是当给料至阳离子交换单元的二胺吸收剂具有约1当量/摩尔二胺单元以下的热稳定性盐浓度时，可操作阳离子交换过程以降低吸收剂中热稳定性盐的含量，同时出人意料地降低吸收剂的稀释和/或吸收剂的损失。在此使用的热稳定性盐的浓度指的是形成热稳定性盐的阴离子的浓度。术语“当量/摩尔二胺单元”，“eq/摩尔二胺”或“热稳定性盐胺/摩尔二胺单元，均被定义为阴离子浓度(mol·L-1)，(例如硫酸盐，SO4 2-)乘以它们各自的绝对电荷(在SO4 2-的情况，绝对电荷是2)，除以二胺吸收剂的浓度(mol·L-1)。用其各自的绝对电荷乘以阴离子浓度的需求有所增加是因为乘以带电阴离子(如SO4 2-)能够螯合胺吸收剂的的两个分子。
在预-树脂再生冲洗步骤中，从树脂床冲洗掉胺吸收剂。如果胺的浓度足够高(例如，500ppm)，那么消耗的洗水流可再循环至酸性气体吸收单元以防止吸收剂的损失。如果胺的浓度更低，那么在酸性气体吸收单元中循环的吸收剂中加入洗水将过度地稀释吸收剂。因此，在预-树脂再生冲洗步骤，将损失至少部分从树脂床冲洗的胺吸收剂。直观上通常认为优选处理具有更高浓度热稳定性盐的吸收剂流，因为，在预-树脂再生冲洗步骤，将损失一些吸收剂以避免再循环吸收剂的过分稀释。使用更高浓缩流将允许离子交换床中热稳定性盐的更高去除率，由此需要更少的待处理吸收剂且相应地降低在预-树脂再生冲洗步骤中吸收剂的损失。
但是，意外地，确定的是流向阳离子交换单元的原料流中的低浓度胺热稳定性盐导致了较低的胺损失，因为在用酸性阳离子交换树脂去除阳离子时，带正电荷的胺分子，特别是双电荷胺分子，也将在与阳离子吸附竞争下，通过树脂被吸收。当在胺吸收剂流的热稳定性盐的浓度约为1当量/摩尔二胺单元以下时，二胺分子具有极少数正电荷，并明显地，更少的胺具有两个正电荷。这有几个结论。第一，更多来自热稳定性盐的阳离子保留在树脂中且，相应地，加强了在树脂中来自热稳定性盐的阳离子的去除，导致了使用过的或消耗的酸性阳离子交换树脂和贫盐二胺吸收剂流的产生。第二，更少的胺吸收剂在树脂上被吸收，导致了在阳离子交换床再生时，胺吸收剂损失的降低。第三，在预-树脂再生冲洗步骤中，消耗的洗水流的第一部分可具有相对高的胺吸收剂浓度，使得部分流回到酸性气体回收单元。消耗的洗水流的第一部分具有相对高的胺吸收剂浓度，因为部分胺吸收剂并非化学键连于阳离子树脂，而是，物理上占据阳离子树脂的空白体积。因此，预-树脂再生步骤的消耗洗水流在冲洗步骤将胺吸收剂冲洗出树脂床。
因此，在一个实施方式中，本发明涉及处理包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流的方法，该方法包括：
(a)从酸性气体回收单元获得二胺吸收剂流，该二胺吸收剂流具有的热稳定性盐的浓度约为1当量/摩尔二胺单元以下；和，
(b)用酸性阳离子交换树脂接触二胺吸收剂流，且生成一种贫盐二胺流和使用过的酸性阳离子交换树脂。
在任意实施方式中，至少一种热稳定性盐可是至少一种强酸的碱金属盐。强酸是一种在水溶液中几乎完全电离的酸。优选，强酸包括硫酸、硝酸或盐酸或其组合物。
在任意的实施方式中，碱金属可包括钠或钾。
在任意的实施方式中，酸性阳离子交换树脂可是一种强酸树脂。
在任意的实施方式中，热稳定性盐的浓度可为约0.7当量/摩尔二胺以下，优选约0.5当量/摩尔二胺以下和，更优选，约0.2当量/摩尔二胺以下。
在任意的实施方式中，该方法还可包括再循环贫盐二胺流至酸性气体回收单元。
在任意的实施方式中，该方法还可包括从使用过的酸性阳离子交换树脂中用水洗涤残留的二胺吸收剂且生成一种富含废洗水流的二胺吸收剂。优选，所有或部分，和更优选仅部分的废洗水流再循环到酸性气体回收单元。或者，或除此以外，该方法还可包括用酸再生使用过的酸性阳离子交换树脂的步骤和随后用水洗涤酸性阳离子交换树脂。
在任意的实施方式中，该方法还可包括用碱性阴离子交换树脂接触二胺吸收剂流和再生贫阴离子二胺吸收剂溶液和在(b)步骤使用至少部分贫阴离子二胺吸收剂流。优选地，贫阴离子二胺吸收剂流包括一个第一部分和一个第二部分，第一部分用于步骤(b)且第二部分流回酸性气体回收单元。流向酸性阳离子交换树脂的第一部分可具有0.7当量/摩尔二胺以下的热稳定性盐的浓度，和优选约0.5当量/摩尔二胺以下和，更优选，约0.2当量/摩尔二胺以下。
在任意的实施方式中，碱性阴离子交换树脂可是一种弱碱树脂。
本领域的技术人员可以理解任何这些可替换的实施方式可如此处所述的优选实施方式中所示例的在一个单独过程中单独使用或结合使用，或任何特别的分组合使用。因此，任意两个或两个以上可替换实施方式可在一个过程中使用。
附图说明
将按照如下本发明优选实施方式的描述来更全面地和完全地理解本发明的这些和其他优点，其中：
图1是显示流将酸性气体回收单元连接到按照本发明的一个实施方式的酸性阳离子交换单元的简化流程图；
图2是按照本发明的一个实施方式，包括吸收单元和再生单元的酸性气体回收单元的流程图；
图3是按照本发明的一个实施方式的酸性阳离子交换单元的简化流程图；
图4是显示流将碱性阴离子交换单元连接到酸性阳离子交换过程的简化流程图；
图5是显示在树脂再生时流出阳离子树脂床的流出液的钠和胺浓度的图，以再生剂的床体积测量；和
图6显示在酸性阳离子交换柱的再生步骤时再生剂的钠和胺浓度的图，其中流向酸性阳离子交换柱的富集热稳定性盐的吸收剂流中存在不同浓度的热稳定性盐。
具体实施方式
一方面，本发明涉及处理二胺吸收剂流的方法，本发明将结合用于从原料气中回收酸性气体的酸性气体回收单元举例说明。
如图1的简化流程图中所示例，使酸性气体回收单元14与包括阳离子交换树脂的离子交换单元18连接。阳离子交换树脂去除来自二胺吸收剂的热稳定性盐的阳离子。二胺吸收剂流16从酸性气体回收单元14传送到酸性阳离子交换树脂18。包括浓度在约1当量/摩尔二胺单元以下的热稳定性盐的二胺吸收剂流(富集热稳定性盐的吸收剂流)与酸性阳离子交换树脂接触以产生贫盐二胺流20，其再循环回酸性气体回收单元14以再次用于酸性气体的吸收剂。本领域技术人员应理解酸性阳离子交换树脂可变得基本上或完全饱和，形成使用过的或废酸性阳离子交换树脂，需要树脂的再生。
可以理解本领域已知的任意特别的设计可用于酸性回收单元以及在图1和图2中显示的实施方式是用于举例说明。例如，原料气可包括仅一种目标气体(例如，二氧化硫)或多种目标气体(例如，二氧化硫和二氧化碳)。如果目标是从原料气中去除多种气体，那么酸性回收单元可具有多个吸收区域，每个区域可使用不同的溶剂流，由此产生多股溶剂流，每一流可通过如汽提单独再生。因此，可以理解原料气流可包括仅一种或多种酸性气体，例如，SO2和/或H2S，和/或CO2和/或NOx，和原料气流可在不同阶段顺序处理以将每种酸性气体的浓度降低至预定标准以下。因此，原料气流可与第一种胺(afirstamine)溶剂接触以将第一种酸性气体，例如，SO2的浓度降低至预定标准以下。之后，原料气流可与第二种胺溶剂接触以选择性地从原料气流中吸收第二种酸性气体，例如CO2。或者，可以在一个处理阶段去除两种或两种以上气体。因此，一种溶剂可用于吸收两种或两种以上来自原料气流的气体。可以理解仅存在一个处理阶段。
可在用于每个处理阶段的溶剂中积累热稳定性盐。因此，每一溶剂流的至少部分，如排出流，可分别流入到离子交换单元以从溶剂中去除热稳定性盐。例如，可提供第一溶剂回路以使用第一溶剂从酸性气体中去除二氧化硫并再生第一溶剂。在去除二氧化硫之后，可提供第二种溶剂回路以使第二溶剂从酸性气体中去除二氧化碳，并再生第二溶剂。在这样的情况下，可使用第一离子交换单元以从第一种胺吸收剂中去除热稳定性盐，可使用第二离子交换单元以从第二种胺吸收剂中去除热稳定性盐。可以理解每一离子交换单元可包括一种或多种酸性阳离子交换反应器或柱且可使用本领域已知的原料槽和储料槽，如用于当一个或多个柱下线进行再生时保证酸性阳离子交换柱的连续进料和降低贯穿过程中的波动。或者，可以理解每一溶剂可在一个单独的酸性阳离子交换单元中分开处理。
向酸性气体回收过程提供的原料气可是包括至少一种酸性气体的任意气流。优选原料气流包括SO2、CO2、H2S和NOx的至少一种，更优选包括至少SO2和/或CO2。原料气体可是从各种来源获得的工艺气流或废气流。例如，原料气流可以是：
(a)酸性天然气，包括甲烷，其他烃类，硫化氢、二氧化碳和水，通常在高达100bar的高压下和接近室温的温和温度下。
(b)来自不含硫的矿物燃料燃烧的烟道气，包括氮气、氧气、二氧化碳和水，在近大气压力下和最达200℃或更高的高温下。
(c)来自含硫的矿物燃料燃烧的烟道气，包括氮气、氧气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和水，在近大气压力下和高达200℃或更高的温度下。
(d)硫酸工厂尾气，包括氮气、氧气、二氧化硫和三氧化硫，在近大气压下和200℃以下的适度高温下。
当二氧化硫溶解于水且与其反应时，通过二氧化碳或硫化氢(pKai＝7.0)的水合作用产生亚硫酸，H2SO3，实质上是比碳酸H2CO3(pKai＝6.4)更强的酸(pKai＝1.8)。如果需要使用可再生的酸性气体回收过程从原料气中吸收二氧化硫，之后优选使用适合的弱胺，如具有6以下的pKa值。弱碱不能吸收保留在处理过的气体中的任意显著量的CO2。因此，这样一个弱碱可用于从包含SO2和CO2的原料气中选择性地吸收SO2。相反，硫酸雾(pKa2＝-3)强至其与可再生SO2胺吸收剂形成热稳定性盐。
用于选择性吸收SO2的链烷醇胺溶剂可是那些在US专利No.5,019,361公开的任意溶剂，其内容并入此处作为参考。特别地，溶剂可通过如下结构通式表示：
其中R1是两个或三个碳原子的亚烷基，R2、R3、R4和R5可以相同或不同且可以是氢、烷基(如，1至约8个碳原子的包括环烷基的低级烷基)、羟烷基(如，2至约8个碳原子的低级羟烷基)、芳烷基(如，7至约20个碳原子)、芳基(优选单环或双环)、烷芳基(如，7至约20个碳原子)，且任意R2、R3、R4和R5可形成环状结构。二胺是包括两个氮原子的有机化合物且因其市购性和通常较低的粘度而经常是优选的。从胺的稳定性的角度而言优选叔二胺。但是，可使用提供轻度氧化或最小化溶剂的化学反应的热力学条件的其他二胺。通常，优选的胺盐吸收剂具有羟烷基基团，作为在氨基基团上的取代基。在一些情况下，认为羟基取代基延迟了亚硫酸盐和二亚硫酸盐到硫酸盐的氧化。
为确保在大气压的条件下在吸收介质中吸收的可回收的二氧化硫的高加载量，优选胺吸收剂的游离胺的形式具有少于约300的分子量，优选少于约250。一般叔二胺是以下通式：
其中R1是亚烷基基团，包括直链或支链的2至3个碳原子，每个R2是同样或不同的且是烷基基团，如甲基或乙基，或羟烷基基团，如2-羟乙基。在一个实施方式中，胺可是一个或更多个N，N′N′-(三甲基)-N-(2-羟乙基)-乙二胺(pKa＝5.7)；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(pKa＝6.1)；N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺(pKa＝4.9)；N-(2-羟乙基)乙二胺(pKa＝6.8)；N.N′-二甲基哌嗪(pKa＝4.8)；N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷；和N′，N′-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)乙二胺。还包括于可用二胺中的是杂环化合物，如哌嗪(pKa＝5.8)。pKa值是用于吸附氮(sorbingnitrogen)的。
如果需要吸收如H2S和/或CO2的弱酸性气体，就使用pKa＞7.5的更强的胺，如单乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺。实质上强于H2S或碳酸的酸将形成热稳定性盐。实例是SO2，甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和硫氰酸。
二氧化碳溶剂胺可以是pKa范围在6.0-10，6.5-10，或6.5-9.5的伯、仲或叔胺。为防止胺随废气的损失，优选胺具有在50℃下具有1mmHg以下的相对溶剂的蒸汽压。胺包括4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(pKa＝7.5)，吗啉代乙磺酸(pKa＝6.1)，N-(2-羟乙基)乙二胺(pKa1＝9.5，pKa2＝6.5)，哌嗪(pKa1＝9.8，pKa2＝5.6)，N-(2-羟乙基)哌嗪(pKa1＝9.0，pKa2＝4.5)，苯并咪唑(pKa5.5)，和N，N′-双(2-羟乙基)哌嗪(pKa1＝7.8，pKa2＝3.9)及其混合物。
如果需要吸收SO2和CO2，然后为避免所有SO2在CO2吸收过程形成热稳定性盐，优选先用合适的溶剂吸收SO2。之后在第二步骤中去除CO2。因为在SO2或氧气的存在下硫化氢不是热力学稳定的，通常在包含SO2或O2的流中仅发现微量浓度的硫化氢。
如图2所示，将结合包括具有单独吸收柱的吸收单元和具有单独汽提柱的再生单元的酸性气体回收单元举例说明本发明。虽然本领域技术人员理解酸性气体回收单元14的操作，但是还会对酸性气体回收单元14的操作进行描述。
如图2所示例的，原料气流12引入包括使吸收剂接触原料气的装置的吸收单元，如吸收柱，且可认为包括所有相关管道和支撑单元，包括任选的预洗涤器22。优选预洗涤可包括SO2的原料气流12以从原料气流12中去除悬浮微粒并优选将其骤冷到至少约其绝热饱和温度。在一些情况下，可通过设置热交换器将原料气的温度降低，甚至更低。这个洗涤步骤也可从原料气中去除其他污染物，如盐酸和硫酸。可使用本领域已知的任意预洗涤系统。如图2所示，原料气流12可进入预洗涤器22，在其中逆流接触预洗涤流体流24，如可以通过适合的喷嘴26喷洒到预洗涤器22中的水。在任意实施方式中，预洗涤流体流24可再循环。因此，再循环流28可流入泵30，从回流流32中回到预洗涤器22。进入废料的排放流34可用于控制再循环水中溶解和悬浮的固体的水平，且由水组成的流36可用于弥补进入原料气和排放气的由于蒸发损失的水。
在通过任选的预洗涤器22之后，预处理的原料气流可通过柱40中的吸收区域38，该区域可以是二氧化硫吸收区域。预洗涤的气体42可从预洗涤器22通过如可以使气体向上通过但防止液体向下流入预处理器22的烟囱托盘44流入吸收柱40。
如示例，优选为再生吸收剂的贫二胺吸收剂(即，酸性气体杂质稀少)可通过流46进入吸收柱40，在柱中优选逆流流向预处理过的原料气流42以产生富集酸性气体的二胺吸收剂流48和经处理的或贫酸性气体的原料气流50。随着贫酸性气体的二胺流46向下流，通过如促进与向上流动的气体的良好气液接触的吸收区域38内的填料(packing)，贫酸性气体的二胺流有选择地吸收酸性气体杂质，作为富集酸性气体的二胺吸收剂流48离开吸收柱40。
之后贫酸性气体原料气流50可被引入一个或多个附加的吸收区域(未显示)，释放到大气中，传递到附加的装置以在一个过程中进一步处理或再循环。例如，可设计第二吸收区域以从原料气流中去除二氧化碳。可设计第三吸收区以从原料气流中去除NOx和选择性地去除一些汞。可以理解可以任何所需顺序选择性地从原料气去除酸性气体。例如，二氧化碳吸收区域可以置于二氧化硫和NOx吸收区域的上游或下游。但是，因为在溶剂中SO2比更弱的酸性气体更倾向于形成热稳定性盐，所以在其他气体杂质前优选吸收SO2。
通过加热该流以释放吸收的污染物来去除从富集酸性气体的二胺吸收剂流48中吸收的污染物(即酸性气体)。这在再生单元中进行。再生单元包括热再生装置，如汽提柱58，和所有相关的管道和支撑装置。在一个实施方式中，使用汽提柱58，其中蒸汽提供至少部分，并优选全部的所需热量以从溶剂中释放吸收的污染物。如图2所示，富集酸性气体的二胺吸收剂流48和热的贫酸性气体的胺溶剂流54可通过一个间接热交换器52以产生引入汽提柱58的热的富集酸性气体的二胺吸收剂流56。
与吸收柱40一样，汽提柱58可以是本领域已知的任意设计且既可以是填充(packed)设计也可以是托盘设计。在一个实施方式中，富集热酸性气体的二胺吸收流56在汽提柱58向下流通过，如填料60。富集热酸性气体的二胺吸收流56从柱58的上端引入以通过柱58向下流。如果需要，泵72用于从汽提柱58的底部循环流74到再沸器62。可以理解再沸器62可是强制循环再沸器，釜再沸器或热虹吸再沸器。优选提供热的贫二胺泵以推动溶剂通过贫-富集交换器进入贫胺缓冲槽(未显示)。通过再沸器62中二胺溶剂的沸腾而产生的蒸汽进入柱58作为流68以提供能量和质量传递的提升以从二胺溶剂中提取酸性气体。
通过任意本领域已知的手段加热再沸器。在一个实施方式中，再沸器62通过流64(可以是蒸汽也可以从任意来源获得)经过如热交换管束间接加热以产生蒸汽冷凝流66，该蒸汽冷凝流可被再循环以产生额外的蒸汽或在工厂的其他位置使用。再沸器62中溶剂的沸腾会产生蒸汽和解吸的酸性气体68的流入柱58。该蒸汽和解吸的酸性气体通过柱58的解吸区域(填料60)向上升，加热富集热酸性气体的二胺吸收剂流56的向下的流且将从溶剂中逐步形成的气体污染物(酸性气体)向上传送。从柱58流出的蒸汽和污染物(在此情况下为二氧化硫)作为流70。在一个实施方式中，在作为流70从柱58流出之前，蒸汽和解吸的酸性气体通过柱58的回流精馏部分76向上流。
在冷凝大部分蒸汽的柱顶冷凝器78中冷却流70，生成在回流蓄流器82中分离成柱顶液体回流流84和酸性气体流86的双相流80。酸性气体流86可流动以去除或进一步加工。柱顶回流流84优选分离成在离子交换过程任选使用的流88和回到汽提柱58以回到二胺溶剂中的流90。
在柱58底部收集再生溶剂且从柱58中作为流74去除，部分流74作为再生的热的贫酸性气体二胺吸收剂流54再循环。热的贫酸性气体二胺吸收剂流54流过热交换器52以形成冷的贫酸性气体二胺吸收剂流92。
热稳定性盐倾向于积聚在二胺溶剂中。因此，胺溶剂(例如部分再循环吸收剂流)需经过包括至少酸性阳离子交换过程的离子交换过程以去除热稳定性盐。例如，至少部分二胺吸收剂需经过酸性阳离子交换以去除其中的热稳定性盐且在一个实施方式中，仅部分该盐(例如排出流)。
优选，经处理以去除热稳定性盐的吸收剂已经被处理以去除其中的挥发性酸性气体。因此，处理在汽提单元处理过但未再循环到吸收单元的吸收剂以去除热稳定性盐。优选地，如示例，排出流94取自冷的贫酸性气体二胺吸收剂流92。按照这样一个实施方式，如图3所示，排出流94向酸性阳离子交换单元98提供富集热稳定性盐的二胺吸收剂流。酸性阳离子交换树脂单元98使具有的热稳定性盐含量为流94以下的贫热稳定性盐二胺溶剂流96返回。流46完成循环，向吸收柱40提供贫热稳定性盐和贫酸性气体二胺流。
如本领域技术人员所熟知的，在不改变大体原则或它们与本发明的关联性的条件下可改变或加入酸性气体回收单元过程的细节。例如，在吸收器和再生器中的影响气液接触的不同种装置可用于完成吸收和提取的相同效果。其他的流程图，如具有贫和半贫胺流的那些也可用于本发明的应用。使用热以将富集酸性气体的吸收剂转化为贫酸性气体吸收剂的其他方法也可使用。
酸性阳离子交换树脂单元98的一个实施方式示例于图3中。如在此所示，酸性阳离子交换树脂单元98包括任选的缓冲槽100和包括酸性阳离子交换树脂的单独酸性阳离子交换柱102。因为在酸性阳离子交换柱102的酸性阳离子交换树脂必须时常再生，可以理解，在一阶段性的基础上(即，不时按需要)，流过酸性阳离子交换柱102的富集热稳定性盐的二胺溶剂流104将被终止，以使酸性阳离子交换树脂再生。或在一个实施方式中，可以理解可提供大量酸性阳离子交换柱102。因此，富集热稳定性盐的二胺溶剂流104可继续流入至少一个酸性阳离子交换柱102以去除其中的热稳定性盐，并同时在一个或多个其他柱102中再生酸性阳离子交换树脂。
将流104中的热稳定性盐保持在约1以下的浓度，优选约0.7以下，更优选约0.5以下，且最优选地，约0.2当量/摩尔二胺单元以下。
在流104中保持热稳定性盐的浓度在约1当量/摩尔二胺单元以下使得从流104中的较高阳离子去除率，同时减少了在阳离子交换树脂再生时的吸收剂的损失。可以理解使用具有各种水平的热稳定性盐的再生胺可以操作酸性气体吸收单元。优选地，富集酸性气体的二胺吸收剂流48包括浓度约为1.1至约1.4eq/摩尔二胺的热稳定性盐。由此，如上所述，优选使贫酸性气体二胺吸收剂流92首先通过碱性阴离子交换树脂以减低热稳定性盐的浓度至少于约1.0，优选约0.7，更优选少于约0.5和最优选，少于约0.2当量/摩尔二胺。这导致了在酸性阳离子交换树脂中高效率地去除剩余的热稳定性盐。可以理解如果取自酸性气体回收单元的吸收剂的热稳定性盐的水平约为1以下的热稳定性盐，那么在阳离子交换树脂的上游使用阴离子交换树脂不是必须的。
在酸性阳离子交换过程，正电荷的胺分子，特别是双电荷胺分子，也将与溶解在吸收剂中的热稳定性盐的阳离子相竞(例如，钠和/或钾)通过树脂吸附。当热稳定性盐的浓度在二胺吸收剂流中约为1当量/摩尔二胺单元以下，二胺分子几乎没有正电荷。本领域技术人员可以理解热稳定性盐是成对阴离子(如硫酸盐，SO4 2-)和胺(RR1NH+，阳离子)。随着阴离子浓度的降低，胺的质子化水平相对应降低。结果是，阳离子交换树脂将倾向于变为从热稳定性盐加载更多阳离子而几乎没有吸收剂分子。因此，热稳定性盐阳离子与由阳离子交换树脂保持的吸收剂分子的比率是增加的。
可以使用本领域已知的酸性阳离子交换反应器的任意组合。通常，酸性阳离子交换介质是形成以作为珠状物(beads)的树脂。因此，离子交换介质可是在聚合物上具有功能性官能团的珠状物聚合物。因此，酸性阳离子交换树脂通常具有接收离子交换树脂珠状物的载体。阳离子交换树脂通常具有酸性官能团作为交换位。强酸性阳离子交换树脂通常特征在于强酸的官能团，如磺酸。强酸官能团用其质子(H+)交换包括在待处理的流中的阳离子。
先前的树脂仅仅是可用酸性阳离子交换树脂的举例说明并不意指限制可用于实施本发明方法的树脂。为本发明的目的，意指可用于从可使用的酸性气体吸收剂中去除盐(即阳离子)的任意酸性阳离子交换树脂。对本领域技术人员来说这些树脂已是可明确的。
使富集热稳定性盐二胺吸收剂流104(获自从缓冲槽100)或如果没有提供缓冲槽100时可仅仅作为排出流94的延伸，流过酸性阳离子交换柱102以产生贫盐二胺吸收剂流96。这是树脂加载步骤或树脂耗尽步骤。在此步骤中，在柱102中的树脂与二胺吸收剂反应以从二胺吸收剂中去除阳离子(如钠和钾)。当酸性阳离子交换树脂从二胺吸收剂中去除阳离子的能力到达所需水平时，或在预定时间之后，通过柱102的二胺吸收剂流终止。贫盐二胺吸收剂流96可以在酸性气体回收单元14中回到任意所需位置并且，在一个实施方式中，从热交换器52的下游流入且从柱40的上游流入，如图2所示。
在树脂的耗尽步骤之后，优选处理酸性阳离子交换树脂以在开始再生步骤之前去除其中残余的二胺吸收剂。因此，按照本发明，酸性阳离子交换树脂与洗水流106接触，以从柱102去除二胺吸收剂。用洗水流106从树脂洗出的所有，或部分废洗水流108优选从热交换器52下游再循环流回酸性气体回收单元14和从柱40上游再循环流回单元(类似于流96)。洗水流108优选包括优选获自用于再生二氧化碳吸收剂的汽提柱的回流的亚硫酸流。
如图6的最佳示例，如果向阳离子交换树脂提供的热稳定性胺盐的浓度保持在约1.0热稳定性盐胺/摩尔二胺单元以下的浓度，第一部分废洗水流108可包括富集残留二胺的流，具有对于约第一床容积的相对高浓度的胺(例如，在15,000ppm之上)。如果提供给阳离子交换树脂的热稳定胺盐的浓度保持在浓度0.7热稳定性盐胺/摩尔二胺单元的浓度，之后通过树脂床的第一床容积洗水将变为废洗水流108具有的胺浓度从高于25,000ppm迅速降低到10,000ppm。优选地，第一部分废洗水流108作为再循环吸收剂再循环到酸性气体回收单元。第一部分优选具有的胺浓度高于1000ppm，更优选高于2000ppm且最优选高于3000ppm。这防止了在没有过分稀释再循环至酸性气体回收单元中的吸收剂时部分吸收剂的损失。在一个实施方式中，优选使用约3到约5.5，更优选使用约3到约4床容积(BV)的洗水，且优选第一部分废洗水流108再循环到酸性气体吸收单元。此第一部分优选包括第一个1到3，和更优选1到1.5床体积(BV)的废洗水流108。
随后，使用再生剂再生酸性阳离子交换树脂。例如，再生剂可以是通过流110供应的酸性溶液。再生剂可以是稀硫酸或稀亚硫酸且优选稀亚硫酸。再生剂将酸性阳离子交换树脂转换回其初始形式。因此，酸将酸性阳离子交换树脂转换回其酸性形式。再生步骤导致废再生剂溶液112的产生。流112可以流入预洗涤器22(该流可形成流36的部分或全部)。
在一个实施方式中，在贫二胺吸收剂流94流向酸性阳离子交换树脂单元98之前，流94优选流向碱性阴离子交换单元114以去除阴离子，如硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、氯化物、硝酸盐和有机酸。这些阴离子优选去除以防止胺质子化和随后胺在阳离子去除步骤的损失。
如图4所示例，碱性阴离子交换单元114包括任选的缓冲槽116和包括碱性阴离子交换树脂的单独碱性阴离子交换柱118。由于在碱性阴离子交换柱118中的碱性阴离子交换树脂必须时常再生，可以理解在一个阶段性的基础上(即，不时按需要)可终止流过碱性阴离子交换柱118的富集热稳定性盐的二胺吸收剂流120，以使碱性阴离子交换树脂再生。或在一个实施方式中，可以理解可提供大量碱性阴离子交换柱118。因此，富集热稳定性盐的二胺溶剂流120可以连续流入至少一个碱性阴离子交换柱118以去除其中的阴离子，并同时在一个或更多个其他柱118中再生碱性阴离子交换树脂。
原料流120流经碱性阴离子交换柱118以产生贫阴离子二胺吸收剂流122且至少部分流122流向酸性阳离子交换树脂单元98以去除阳离子。在一个优选的实施方式中，贫阴离子二胺吸收剂流122包括第一部分124和第二部分126，其中第一部分124流向酸性阳离子交换树脂单元98，而第二部分126流向二胺吸收剂流48。在一个实施方式中，第一部分124优选包括如在此公开的热稳定性盐浓度。第一部分可包括从10％到50％，优选20％到30％的贫阴离子二胺吸收剂流122。
与酸性阳离子交换树脂类似，由于树脂的耗尽，也需要再生阴离子碱性交换树脂。在树脂的耗尽步骤之后，优选处理阴离子碱性交换树脂以在开始再生步骤之前去除其中残余的二胺吸收剂。因此，按照本发明，酸性阳离子交换树脂与洗水流128接触，以从柱118中去除二胺吸收剂。用水流128从树脂洗出的所有或部分残余的富集二胺吸收剂流130可以再循环回酸性气体回收单元14且优选回吸收柱40。流130可自热交换器52下游和从柱40上游回到在酸性气体回收单元14中的连续胺回路(与流96类似)。
随后，用再生剂再生阴离子碱性交换树脂。例如，再生剂可以是通过流132供应的碱性溶液。再生剂可以是稀苛性钠。再生剂将阴离子碱性交换树脂转化回其起点形式。相应地，碱将阴离子碱性交换树脂转化回其基本形式。
可以使用本领域公知的碱性阴离子交换反应器的任意组合。通常，碱性阴离子交换介质是形成作为珠状物的树脂。因此，碱性阴离子交换柱通常具有接收离子交换树脂珠状物的载体。碱性阴离子交换介质因此可是在聚合物上具有官能团的珠状物聚合物。碱性阴离子交换树脂通常具有碱性官能团作为交换位，如季铵盐。弱碱阴离子交换树脂通常特征在于较低pKa的官能度，如叔胺。树脂的碱性官能度使其阴离子与包括在待处理的流中的阴离子交换。
热稳定性盐从强和弱胺溶剂的去除可以通过本质上相同的方法进行，仅任选调整优化每个特定胺溶剂和热稳定性盐的种类所必需的树脂种类和再生剂的种类和数量以及洗涤体积。
可以理解可作出各种修饰和变化且所有那些修饰和变化都在如下权利要求的范围内。例如，可以使用本领域已知的任何SO2、CO2、H2S和NOx溶剂。溶剂可以再生和再循环，如果这样，它们可以通过本领域已知的任意方式再生和再循环。离子交换单元可使用缓冲槽和储料槽以积累用于离子交换单元的或通过离子交换单元产生的各种流。可使用本领域已知的任意离子交换树脂或树脂系列。也可以理解本发明的步骤可以各种组合和分组合进行结合。
实施例
本发明的操作通过以下代表性的实施方式举例说明。如对本领域技术人员所知晓的，即使变化实施例中的许多细节部分，仍然可以如此处所公开的内容实施本发明。
实施例1-从二胺可再生SO2吸收剂中去除钠
本实施例示例使用阳离子交换树脂从二胺吸收剂中去除钠。向试验床提供的吸收剂是钠污染的Cansolv吸收剂DS。组分如表1所示。
表1：钠污染的二胺吸收剂的组分
胺浓度(wt％) 24.2
钠浓度(wt％) 2
硫酸盐浓度(wt％) 12
HSAS：(eq.SO4 2-/摩尔胺) 1.1
水(wt％) 61.8
用LewatittK-2629强酸离子交换树脂在3cm直径的隔热柱中进行试验。树脂床具有35cm的高度和200ml的床体积(BV)。所有引入到柱中的流体都在50℃。在设计本实验前，通过几个加载与再生的循环处理树脂。
去除钠的实验通过如下步骤进行：
1.将胺和钠通过经过1.5BV污染的二胺吸收剂柱加载于树脂。Na+离子和胺加载于树脂且将H+离子置换入从柱流出的氨溶液。
2.用1.5BV水洗涤该树脂以在树脂再生之前置换来自树脂的胺溶剂。
3.通过使2.5BV的4重量％的硫酸经过柱将该树脂再生回碱的形式。在此步骤中，H+离子加载于树脂，Na+离子和剩余的胺置换入再生相。
4.之后将树脂床用1.5BV水进行最后洗涤以洗涤来自树脂床的剩余再生剂。
5.进行下一个加载步骤。
在预再生洗涤阶段(步骤2)，每流出0.25BV，取柱流出液的样品并分析钠和胺的含量。结果如图5所示。从图5中可见，含量可观的胺用钠共洗脱且可在清洗过程中损失。可以理解第一部分洗水具有与钠比浓度相对高的胺。因此，第一部分洗水可流回到酸性气体吸收单元，在其中更多的钠流回用于酸性气体吸收单元的胺吸收剂。在这个实施例中，能够使第一个四分之一BV以及可能地第二个四分之一BV流回。
表2显示了胺损失和钠去除作为送入酸性气体吸收单元的洗水体积的函数。最佳是使第一个0.25BV流回酸性气体吸收单元，给出1.13g胺损失每克去除的钠的比率。但是，使第一个0.5BV流回酸性气体吸收单元也产生了良好的结果。
表2：胺损失和钠去除作为流回的再生剂的体积的函数
实施例2
试验胺热稳定性盐水平对钠去除实施的影响。再次，将钠污染的Cansolv吸收剂DS用于本实验中。本实验条件如表3所示。
表3：废吸收剂的组分
使用如实施例1的同样步骤，但是按照表4中的流体条件。
表4：实施例2的流体条件
分析再生流出液的胺，结果显示于图6。钠去除效率和胺损失的概要如表5所示。清楚的是低量热稳定性盐有利于更高的钠去除和更低的胺损失。
表5：各种热稳定性盐浓度下的胺损失

Claims (10)

1.一种处理包括至少一种热稳定性盐的二胺吸收剂流的方法，该方法包括：
a.从酸性气体回收单元中获得二胺吸收剂流，所述二胺吸收剂流具有1当量/摩尔二胺单元以下的热稳定性盐的浓度；
b.用酸性阳离子交换树脂接触所述二胺吸收剂流且生成贫盐二胺流与使用过的酸性阳离子交换树脂；
c.用水洗涤来自所述的使用过的酸性阳离子交换树脂的残留二胺吸收剂并生成废洗水流；和
d.将部分所述的废洗水流再循环到所述的酸性气体回收单元。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种热稳定性盐是至少一种强酸的碱金属盐，其中所述的强酸包括硫酸、硝酸、盐酸或其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的碱金属包括钠或钾。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的酸性阳离子交换树脂是强酸树脂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定性盐的浓度为0.7当量/摩尔二胺以下。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定性盐的浓度为0.5当量/摩尔二胺以下。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定性盐的浓度为0.2当量/摩尔二胺以下。
8.如权利要求1所述的方法，还包括将所述的贫盐二胺流再循环到所述的酸性气体回收单元。
9.如权利要求1所述的方法，还包括用碱性阴离子交换树脂接触所述二胺吸收剂流和产生贫阴离子二胺吸收剂流和在权利要求1的(b)步骤使用至少部分所述贫阴离子二胺吸收剂流。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的贫阴离子二胺吸收剂流包括第一部分和第二部分，所述的第一部分用于权利要求1的步骤(b)，所述的第二部分回到所述酸性气体回收单元。
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