CN115554991A - 海藻酸钙吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了海藻酸钙吸附剂，具体描述了处理液体以除去有机酸阴离子的方法，其包括使含有有机酸阴离子的液体与包含海藻酸钙‑高岭土或海藻酸钙‑石英的吸附剂接触，以及处理液体以除去有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的方法，其包括使含有有机酸阴离子、重金属离子和热降解有机产物的液体与包含海藻酸钙‑活性炭的吸附剂接触。

Description

海藻酸钙吸附剂
本申请是申请日为2015年12月16日的题为“海藻酸钙吸附剂”的中国专利申请201580085637.8的分案申请。
技术领域
本发明是基于阿布扎比石油研究所(The Petroleum Institute,Abu Dhabi)进行的现行项目“气体脱硫单元中的溶剂质量的恶化和起泡问题(Deterioration of SolventQuality and Foaming Problems in a Gas Sweetening Unit)”。该项目自2012年1月开始由Fawzi Banat教授担任主要研究员，并且预计将于2015年12月底完成。本发明提供了用于从流体，尤其是贫甲基二乙醇胺(MDEA)溶液(本文中也称为贫MDEA)中除去包括有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的污染物的吸附剂(adsorbent)，使用这种吸附剂的方法以及这种吸附剂的特定用途。
背景技术
例如，GASCO公司(阿布扎比的Habshan)目前应用使用水性甲基二乙醇胺(MDEA，45-50wt％)的天然气脱硫(Natural gas sweetening)来洗涤H2S/CO2。富MDEA溶液被供给到再生塔，在那里应用加热以去除酸性气体组分以送回(get back)贫MDEA溶液。在该吸收过程中，通过空气中的氧气与H2S和CO2之间的反应形成甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐等作为有机酸阴离子。这些阴离子物质与质子化MDEA之间的反应形成热稳定盐(heat stable salt)(HSS)，其不能通过在再生器中加热而从溶剂中除去。这些HSS在MDEA溶剂中的连续累积会劣化其质量以降低其吸收能力。
该单元的另一个严重问题是其他主要污染物如重金属离子(其主要来自工艺设备的腐蚀和侵蚀并积聚在贫MDEA溶剂中)。一些重金属离子可能来自作为补充水(make-upwater)添加的脱矿质水以随时地(from time to time)维持贫MDEA溶液的浓度。此外，MDEA会热降解为有机化合物如二乙醇胺(DEA)、N-二(羟乙基)甘氨酸(bicine)等。因此，MDEA的再生对于该行业是不可避免的。因此，制备含有海藻酸钙(calcium alginate)水凝胶(具有诸如高岭土(kaolinite)、石英或活性炭的填料)的吸附剂，以使用间歇以及柱研究从贫MDEA中除去那些污染物。
先前已经提出了使用离子交换树脂、分离膜等从贫MDEA去除总污染物的常规方法。已经提出通过离子交换树脂从贫链烷醇胺溶液中除去热稳定盐。例如，在2014年AIChE年会上，提出了一篇摘要(参见例如http://www3.aiche.org/proceedings/Abstract.aspx？Paperl D＝367797)，其讨论了碱性聚合物材料，然而其在试验中使用时显示出稳定性问题。
此外，美国专利号2,797,188、4,122,149、4,170,628、4,477,419、4,758,311、4,795,565、4,970,344、4,999,113、5,006,258、5、162,084、5,277,822和5,788,864等描述了通过与来自阴离子交换树脂的羟离子交换来去除热稳定盐阴离子和通过来自阳离子交换树脂的氢离子来去除阳离子如钠和钾。
然而，在使用离子交换树脂或分离膜去除的情况下，处理含有大量热稳定盐阴离子、重金属离子和热降解的有机化合物作为污染物的污染的贫MDEA是困难且昂贵的。尽管如此，诸如铬或铁的重金属离子的去除没有任何描述。尽管有上述发展，但本领域还有很大的改进空间。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法允许通过使用吸附剂容易地、有效地且基本上完全地从特定流体中除去有机酸阴离子，该有机酸阴离子被认为是流体的杂质。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法允许通过使用吸附剂容易地、有效地且基本上完全地从特定流体中除去有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物，该有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物被认为是流体的杂质。
本发明的另一个目的是用于本发明方法的吸附剂可以以简单、可靠和有效的方式制备。
本发明的另一个目的是本发明的方法可以通过使用标准和优选的现场设备来进行。
本发明的特定目的是实现本发明说明书中明确提及和隐含包含的所有目的(对于处理的液体至少包含或最终由甲基二乙醇胺并且更具体地用于天然气脱硫的水性甲基二乙醇胺组成的情况)。
为了实现一个或多个所述目的，本发明提供一种处理液体，优选为甲基二乙醇胺以除去有机酸阴离子的方法，其包括使含有有机酸阴离子的液体，优选为含有机酸阴离子的甲基二乙醇胺与包含海藻酸钙-高岭土(CAK)或海藻酸钙-石英(CAQ)的吸附剂接触。
对于本发明的方法优选的是所述吸附剂通过包括以下各项的方法制备：将海藻酸盐和高岭土或石英的混合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中，从而使海藻酸盐与钙离子交联，最后得到所述吸附剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括将含有有机酸阴离子的所述液体、优选为含有机酸阴离子的甲基二乙醇胺通过含有凝胶形式的所述吸附剂的柱。
为了实现上述目的中的一个或多个，本发明进一步提供了一种处理液体，优选为甲基二乙醇胺以去除有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的方法，其包括使含有有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的液体与包含海藻酸钙-活性炭(CAC)的吸附剂接触。
对于本发明的这种方法优选的是，吸附剂通过包括以下各项的方法制备：将海藻酸盐和炭粉末的混合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中以形成碳浸渍的CAC吸附剂。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法包括将含有有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的所述液体，优选为含有有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的甲基二乙醇胺通过含有凝胶形式的所述吸附剂的柱。
对于本发明的所有方法而言，优选地海藻酸盐是海藻酸钠盐。
对于本发明的所有方法而言，进一步且特别优选地处理的液体是甲基二乙醇胺。
附图说明
将参考附图描述本发明，其中：
图1是根据本发明的实施例1的CAK在吸附研究之前(e)和之后(f)和CAQ在吸附研究之前(g)和之后(h)的海藻酸盐凝胶为藻酸盐吸附剂的表面放大至1600倍的扫描电子显微镜照片。
图2是根据本发明的实施例2的CAC在吸附研究之前(k)和之后(I)的海藻酸盐凝胶为藻酸盐吸附剂的表面放大至1600倍的扫描电子显微镜照片。
图3是根据本发明的实施例1的含有新鲜的CAK，在淡水和CaCl2溶液中吸附之后的CAK和解吸之后的CAK的海藻酸钙珠粒的FTIR光谱。
图4是根据本发明的实施例1的含有纯CAQ，在淡水和CaCl2溶液中吸附之后的CAQ和解吸之后的CAQ的海藻酸钙珠粒的FTIR光谱。
图5是根据本发明的实施例2的含CAC的含有3％的C和吸附后的海藻酸钙珠粒的FTIR光谱。
具体实施方式
生物聚合物如海藻酸盐用于从贫甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂中除去总污染物。当吸收天然气中的H2S/CO2时MDEA溶剂质量迅速劣化，并引起天然气脱硫装置中的起泡。发现不同类型的有机以及无机物质作为贫MDEA溶剂中的污染物存在。热稳定盐在贫MDEA中大量存在，并使用离子色谱仪和UV-VIS分光光度计检测。使用电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)分析检测到大量元素(铬、铁等)。使用离子色谱在来自特定批次的贫MDEA中测定有机酸阴离子如乙酸盐(2806ppm)、丙酸盐(1305ppm)、丁酸盐(781.8ppm)、乙醇酸盐(317.3ppm)、甲酸盐(227.7ppm)和戊酸盐(246.5ppm)。发现总有机酸含量为5685ppm(使用测试试剂盒365，UV-VIS分光光度计，Hach Lange)。使用ICP-OES测定主要金属离子，发现分别为铬(615.7ppb)和铁(1114ppb)。从GASCO公司(阿布扎比的Habshan)随时地收集贫MDEA样品，并用不同浓度的有机酸阴离子和金属离子含量进行分析。从贫MDEA获得的主要有机降解产物是二乙醇胺(DEA)(4wt％，使用液相色谱质谱法测量的)、N-二(羟乙基)甘氨酸等。
最初，制备具有填料如高岭土(CAK)、石英(CAQ)和活性炭(CAC)珠粒的海藻酸钙凝胶并将其用作分批吸附研究以监测从贫MDEA溶剂中去除这些污染物。进行FTIR和SEM分析，观察海藻酸钙作为吸附剂的原理。使用平衡批次吸附研究，发现使用2.0gm的吸附剂，总有机酸阴离子去除，CAK为13.17％，CAQ为14.64％，且CAC为18.95％。还观察到CAC在室温下显著去除重金属离子如铬(25.19％)和铁(32.33％)。用于制备浸渍的海藻酸钙珠粒(CAC)的碳也用于检查热降解的有机物如DEA的去除效率，并且观察到DEA的去除为36.275％。最后，将具有填料如高岭土/石英/炭的海藻酸钙制备成复合材料珠粒(命名为CAK、CAQ和CAC)以研究柱中的连续过程。
吸附机理：
根据本发明，海藻酸钙(作为吸附剂的线性聚合物)能够吸附来自工业贫甲基二乙醇胺溶剂的有机酸阴离子和重金属离子。海藻酸钙的吸附机理如下述式(I)所示。
Figure BDA0003694302440000071
在开发的海藻酸钙吸附剂中，两个官能团即羧基(-COO)和羟基(-OH)作为吸附位点存在，这有助于从贫MDEA中除去污染物。存在于贫胺中的羧酸(R-COOH)由羰基(C＝O)和羟基(-OH)组成，其中-OH基团由于邻近的羰基的存在而比醇的O-H基团更强烈地极化，其进而负责这些化合物的酸性质和增强的偶极强度。这些偶极允许这些化合物通过作为氢键供体和受体发挥作用而参与能量有利的氢键相互作用。因此，当海藻酸钙在吸附期间与贫MDEA接触时，在脂肪酸的羧基和海藻酸盐的羟基之间形成氢键(弱次级键(secondarybonding))，有利于去除来自贫MDEA的有机酸阴离子污染物。海藻酸盐的羟基中的氧具有孤对电子，因此具有通过电子对共享结合带正电的金属离子的趋势。来自氧的该孤对的释放并不容易，因此诸如吸附环境的温度升高的外部条件可能导致通过电子对共享增强金属离子的去除。而且，存在于海藻酸盐中的羧基(-COO-)对带正电的金属离子具有更高的亲和力，并将形成弱的次级键，导致从贫MDEA溶剂中除去金属离子。考虑到这一点，如式(I)所示，提出下列吸附反应来解释总有机酸阴离子和重金属离子的机理。
再生机理：
废弃吸附剂的(exhausted adsorbent)再生是吸附剂应用中的重要经济因素，并且还决定了吸附过程的性质。这一过程还解释了吸附剂用于再生、再循环和再利用消耗的吸附剂的机制，以保护环境免受二次污染。通常，浓硫酸、盐酸已知是从吸附剂中洗脱重金属的最有效的脱附剂。使用硫酸作为洗脱液导致CAC珠粒劣化，这是由于钙离子和其他重金属离子之间发生沉淀反应。
高浓度的盐溶液如氯化钠也常用于使用钠选择性再生离子交换剂，但其再生效率远低于浓酸。此外，高浓度氯化钠溶液不是再生饱和海藻酸盐珠粒的合适脱附剂，因为它们在高浓度钠离子下被破坏。在室温下添加受控去离子水也显示出最高达5个循环的良好回收效率。但在较高的温度下，由于温度差异，再生导致吸附剂的劣化。然而，使用相同温度条件的水的解吸是更好的选择；但回收效率在3个周期内显著降低最高达25％。
在本发明工作中，通过用0.05％(w/v)CaCl2洗涤三次(thrice)使吸附在2.0gm的CAC珠粒吸附剂上的有机酸阴离子和金属离子解吸附。
使用氯化钙溶液再生直链聚合物中的吸附的有机酸阴离子和重金属离子，并表示为下式(II)：
Figure BDA0003694302440000091
由于Ca2+/Ca(-2.76伏)的标准还原电位低于重金属离子如铬和铁，因此钙离子可以代替来自被吸附的CAC珠粒的重金属离子并再生珠粒以再次充当吸附剂。在运行几个吸附-解吸循环后，吸附能力降低，因为在每个循环后不可能完全再生海藻酸钙吸附剂。
实施例1：
海藻酸钙-高岭土(CAK)/石英(CAQ)混合珠粒的制备
首先用蒸馏水将高岭土/石英粘土颗粒洗涤数次以除去附着的金属杂质，接着在80℃下干燥24小时。通过离子凝胶化方法的过程，通过向1.0wt％的海藻酸钠溶液中加入1.0wt％高岭土颗粒来制备海藻酸钙-高岭土(CAK)混合凝胶珠粒并搅拌过夜以完全均化。然后，在恒定搅拌下将该溶液滴加到2.0wt％的CaCl2溶液中。24小时后从CaCl2收集珠粒以确保完全聚合并储存备用。也使用1.0wt％的纯石英以与CAK类似的方式制备海藻酸钙-石英珠粒(CAQ)。
实施例2：
海藻酸钙-活性炭(CAC)混合珠粒的制备：
用蒸馏水彻底洗涤活性炭颗粒以除去存在的过量化学物质，并在105℃下干燥过夜。将纯化的碳颗粒粉末化以获得25-100μm之间的粒度，并将1.0-5.0wt％加入到海藻酸盐溶液中并搅拌过夜以完全均化。类似地，然后在恒定搅拌下将该溶液滴加到2.0wt％的CaCl2溶液中。24小时后从CaCl2中收集珠粒以确保完全聚合，并命名为海藻酸钙-活性炭(CAC)珠粒并储存用于进一步的吸附研究。
实施例3：
使用商购的活性炭(SGL Carbon，筛分以获得粒度1-2mm)来制备CAC珠粒。将筛分的颗粒用蒸馏水洗涤并在105℃的烘箱中干燥以除去在工业贫MDEA溶剂中发现的有机物。因此，从天然气脱硫装置中发现的MDEA混合物中选择性地除去二级胺(secondary amine)(二乙醇胺；DEA)。该工作涉及在不同温度(23℃-53℃)下定量评估MDEA溶液中的有机物。
实验：
用海藻酸钙-高岭土(CAK)吸附剂吸附的平衡研究：使用混合间歇反应器技术从间歇吸附实验研究了去除总有机酸阴离子的平衡研究。将不同量的海藻酸盐珠粒(0.500-4.00gm)加入到置于150ml的锥形瓶中的10ml的贫MDEA溶液中，并使其在水浴振荡器中以170rpm在23℃-53℃范围内的不同温度下平衡4小时。表1示出了对于具有来自不同批次的贫MDEA(有机酸浓度，3415ppm)的CAK珠粒进行平衡吸附研究后，对于有机酸阴离子获得的浓度。
表1：
CAK的重量，gm 0.500 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00
总有机酸的平衡浓度，ppm，在23℃下 3290 3175 3065 2965 2785 2620
总有机酸的平衡浓度，ppm，在33℃下 3280 3155 3035 2925 2740 2565
总有机酸的平衡浓度，ppm，在43℃下 3270 3135 3005 2895 2695 2515
总有机酸的平衡浓度，ppm，在53℃下 3255 3110 2975 2860 2640 2450
用海藻酸钙-石英(CAQ)吸附剂吸附的平衡研究：
类似地，使用CAQ珠粒进行批次吸附研究。表2示出了对于具有来自不同批次的贫MDEA(有机酸浓度，3415ppm)的CAQ珠粒进行平衡吸附研究后，对于有机酸阴离子获得的浓度。
表2：
CAQ的重量，gm 0.500 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00
总有机酸的平衡浓度，ppm，在23℃下 3275 3145 3025 2915 2715 2545
总有机酸的平衡浓度，ppm，在33℃下 3260 3120 2985 2865 2655 2475
总有机酸的平衡浓度，ppm，在43℃下 3245 3090 2950 2820 2600 2405
总有机酸的平衡浓度，ppm，在53℃下 3225 3060 2900 2765 2525 2325
用海藻酸钙-活性炭(CAC)吸附剂吸附的平衡研究：
类似地，使用CAC珠粒进行批次吸附研究。表3a示出了针对有机酸阴离子获得的浓度，且表3b示出了针对具有来自不同批次的贫MDEA(有机酸浓度，5460ppm；铬，391.8ppb和铁，847.1ppb)的CAC珠粒进行平衡吸附研究后，对于铬和铁获得的浓度。
表3a：
CAC的重量，gm 0.500 1.00 1.50 2.00 5.00
总有机酸的平衡浓度，ppm，在23℃下 5200 4990 4765 4425 3495
总有机酸的平衡浓度，ppm，在33℃下 5195 4860 4695 4450 3465
总有机酸的平衡浓度，ppm，在43℃下 5195 4785 4645 4470 3440
总有机酸的平衡浓度，ppm，在53℃下 5190 4730 4590 4485 3420
表3b：
CAC的重量，gm 0.500 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
铬离子的平衡浓度，ppb，在23℃下 379.2 367.1 345.6 326.3 309.3 293.1
铁离子的平衡浓度，ppb，在23℃下 (-)899.1<sup>＊</sup> 780.6 719.6 665.1 615.3 573.2
铬离子的平衡浓度，ppb，在53℃下 355.1 324.5 277.1 241.4 211.6 191.3
铁离子的平衡浓度，ppb，在53℃下 (-)887.8<sup>＊</sup> 732.6 647.5 585.3 520.8 477.1
*浓度中的减号(-)表示矿物成分的增加。
使用用于有机物去除的SGL碳吸附剂吸附的平衡研究：从批次吸附实验研究有机物去除的平衡参数。在20ml的溶液中加入不同重量的碳(0.5-2.0gm)，并使其在23℃-53℃以160rpm平衡4小时。在23℃下用50wt％的MDEA和4wt％的DEA溶液进行批次吸附实验。通过使用Titrando 907，Metrohm的酸-碱滴定进行分析。观察到，随着吸附剂剂量的变化，MDEA的％去除为1.0％，而使用2.0gm的SGL碳的DEA的最大吸附去除为36.275％。
表4示出了使用SGL碳在不同温度下针对DEA获得的浓度。
表4：
碳的重量，gm 0.50 1.00 1.50 2.00
DEA的平衡浓度，在23℃下 3.537 3.135 2.803 2.549
DEA的平衡浓度，在38℃下 3.599 3.233 2.922 2.692
DEA的平衡浓度，在53℃下 3.655 3.340 3.071 2.832
样品也在Perkin Elmer的液相色谱飞行时间(LC-TOF)仪器上获得。该仪器配备有HPLC泵和自动加样器。使用HILIC模式的HPLC分离被用于分离组分。通过正离子模式的电喷雾离子化来分析样品。HPLC条件为：溶剂A：乙腈：0.1％甲酸，溶剂B：水：0.1％甲酸，柱：
Figure BDA0003694302440000141
HILIC二氧化硅,100x2.1mm 3.0μm粒度,温度：25℃,注射体积：5μl。
质谱仪的条件为：仪器：飞行时间，质量范围(m/z)：50-1000，调节方法(tunemethod)-参数：电喷雾正离子，运行模式：脉冲，毛细管出口电压：120伏，加热器温度：300℃，检测器电压：3100伏特。
对于2.0gm的SGL碳使用LC-TOF仪器观察38.535的％去除，并且与自动滴定法几乎相等。
使用海藻酸钙-高岭土(CAK)吸附剂在柱中的吸附试验：对于连续吸附研究，使用2.54cm内径和10cm高度的pyrex柱。将25g的CAK珠粒填充到柱中，至床体积(BV)为21cm3。通过蠕动泵以1.0ml/min的流速将含有机酸阴离子的贫MDEA溶液进料到柱的底部。使用UV-VIS分光光度计测试试剂盒定期从柱顶取出样品以进行总有机酸含量估算。在连续柱研究开始时，发现最初挤出的有机酸浓度为零，其随着时间的推移开始上升。持续运行直至出口相有机酸浓度接近进口并实现穿透曲线(breakthrough curve)。表5示出了在使用来自不同批次的贫MDEA(有机酸浓度，3415ppm)吸附后，来自出口柱顶部的有机酸阴离子的浓度。
表5：
时间，分钟 出口浓度，ppm
1 0
3 0
5 0
7 40
9 110
10 165
15 505
25 1295
30 1620
40 2250
50 2625
60 2965
75 3135
90 3310
105 3350
120 3410
135 3420
使用海藻酸钙-石英(CAQ)吸附剂在柱中吸附试验：类似地，对于使用CAQ珠粒的连续吸附研究，将25g的CAQ珠粒填充在柱中。持续贫MDEA的运行直至出口相有机酸浓度接近进口并实现穿透曲线。表6示出了在使用来自不同批次的贫MDEA(有机酸浓度，3415ppm)吸附后，来自出口柱顶部的有机酸阴离子的浓度。
表6：
时间，分钟 出口浓度，ppm
1 0
3 0
5 0
7 35
9 120
10 180
15 540
20 1100
25 1710
30 2100
35 2370
40 2630
50 2955
60 3080
90 3140
120 3150
使用海藻酸钙-活性炭(CAC)吸附剂在柱中的吸附试验：
类似地，使用CAC型珠粒进行柱研究。表7a示出了在使用来自不同批次的贫MDEA(有机酸浓度，5460ppm)吸附后，来自出口柱顶部的有机酸阴离子的浓度，且表7b示出了来自出口的铬和铁浓度。
表7a：
时间，分钟 出口浓度，ppm
0 0
3 0
5 90
7 320
10 850
15 1355
30 2605
60 3990
90 4780
120 5250
135 5360
150 5410
165 5460
表7b：
时间，分钟 0 5 15 30 50 90
Cr，ppb 0 63.6 170.3 231.1 252.5 284.7
Fe，ppb 0 207.8 291.4 383.3 511.5 619
海藻酸钙-活性炭(CAC)吸附剂的再生测试：
吸附剂的再生效率是决定吸附过程性质的重要参数。使用0.05％(w/v)CaCl2溶液作为再生溶液将吸附-解吸循环重复7次。通过用0.05％(w/v)CaCl2洗涤三次使吸附在2.0gm的CAC珠粒吸附剂上的有机酸阴离子和金属离子解吸附。在23℃下，CAC珠粒(7个循环)成功再生，对于有机酸阴离子而言吸附容量降低1.0％。研究了有机酸阴离子和重金属离子如铬和铁的平衡吸收的变化，直到再生CAC珠粒的7个循环。在7个吸附-解吸循环之后，再生的CAC珠粒没有显示出吸附能力和主要劣化(major deterioration)的任何显著降低。随着批次吸附研究的温度升高，用温度与吸附温度相似的0.05％(w/v)CaCl2成功再生CAC珠粒。
再生后，通过保持在60℃的烘箱中将CAC珠粒干燥并重新用于进一步的吸附-解吸循环。据观察，即使在7个吸附-解吸附循环后，CAC中有机酸阴离子的残留浓度变化为1.0％，表明碳浸渍的海藻酸钙(CAC)珠粒的延长的有用性。表8示出了再生之后有机酸阴离子的浓度(有机酸阴离子的初始浓度，5460ppm)和重金属离子的浓度(贫MDEA中，铬；391.8ppb和铁；847.1ppb)。
表8：
Figure BDA0003694302440000181
对于有机酸阴离子，观察到使用水作为脱附剂的CAC珠粒的解吸动力学。在用2.0g的CAC珠粒吸附有机酸阴离子后，如表9所示，在水浴振荡器中以160rpm和23℃进行10ml水中的解吸。观察到，在30分钟后，从CAC珠粒中几乎除去了全部有机酸阴离子。
表9：
Figure BDA0003694302440000191
本发明提供的特征和特性的鉴定：
1.一种处理贫MDEA以去除有机酸阴离子的方法，其包括使污染的贫MDEA与CAK和CAQ吸附剂接触，所述CAK和CAQ吸附剂通过包括以下各项的方法制备：将1.0wt％的海藻酸盐和1.0wt％的高岭土/石英的混合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中以形成期望的吸附剂，从而使海藻酸钠与钙离子交联，最后得到所述吸附剂。
2.一种处理贫MDEA以去除有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的方法，其包括使污染的贫MDEA与CAC吸附剂接触，所述CAC吸附剂通过包括以下各项的方法制备：将1.0wt％的海藻酸盐和1.0-3.0wt％的活性炭粉末的混合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中以形成活性炭浸渍的CAC吸附剂，从而使海藻酸钠与钙离子交联，最后干燥具有碳的凝胶吸附剂。
3.如条目1和2所述的处理贫MDEA以进行纯化的方法，其中所述海藻酸盐是藻酸钠盐。
4.用于制备CAC的商购活性炭被命名为SGL碳。研究了使用SGL作为吸附剂以使用合成制备的含有4.0wt％的DEA的50wt％MDEA去除DEA的有用性。
5.如条目2所述的处理贫MDEA以除去有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机化合物的方法，其中所述污染的贫MDEA包含污染物，并且其中所述混合溶液含有用于吸附材料的吸附剂。
6.一种处理贫MDEA以去除柱研究中的有机酸阴离子的方法，其包括将污染的贫MDEA通过含有CAK和CAQ凝胶吸附剂的柱。
7.一种处理贫MDEA以去除柱研究中的有机酸阴离子和重金属离子的方法，其包括将污染的贫MDEA通过含有CAC凝胶吸附剂的柱。
8.CAC吸附剂的再生方法，并且可储存以长期使用。
技术上，CAC吸附剂能够去除全部污染物(total contaminants)如有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机化合物。
因此，贫MDEA可以被纯化并且在吸附后没有任何污染物。因此，纯化的MDEA的吸收效率将会更高，因此由于起泡而导致的MDEA损失将会减少。新鲜的MDEA的要求将更少，导致运行成本减少。纯化的MDEA将有效降低仪器成本，从而降低资金成本。
本发明提出了两个特别有利的概念：a)通过改性的海藻酸钙，从MDEA溶剂中完全吸附有机和无机污染物；b)解吸(再生)吸附的海藻酸钙-根据发明人其需要更多时间来完成对该特定过程的研究。
在以上陈述中，阐明了本发明的基本原理。该阐述表明从甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂中去除污染物的新技术，该溶剂是气体脱硫过程中的标准吸附剂。这些挑战的关键组成部分是各种类型的污染物，如热稳定的盐阴离子、重金属离子和有机化合物。
本发明引入了改性的海藻酸盐生物聚合物、与填料如活性炭(CAC)结合的海藻酸钙凝胶，其能够从MDEA溶剂中完全去除有机以及无机(重金属)污染物。测试了不同的材料系统，其中CAC是最有效和稳定的组合。
本发明的第二个重要且优选的方面是再生具有填料的海藻酸钙。通过洗涤从具有填料的海藻酸钙中解吸吸附的污染物；可以应用不同的试剂，例如水和CaCl2。解吸循环的最终次数取决于所使用的洗涤剂，其中在进行的研究中CaCl2是最佳试剂。

Claims (4)

1.一种处理液体以去除有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的方法，其中所述方法包括通过使含有有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的所述液体通过含有凝胶形式的包含海藻酸钙-活性炭的吸附剂的柱使含有有机酸阴离子、重金属离子和热降解的有机产物的所述液体与所述吸附剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂通过包括以下各项的方法制备：将海藻酸盐和活性炭粉末的混合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中以形成碳浸渍的包含海藻酸钙-活性炭的吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述海藻酸盐是海藻酸钠盐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述液体是甲基二乙醇胺。
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