CN101721885B

CN101721885B - 一种再生脱硫剂的方法

Info

Publication number: CN101721885B
Application number: CN2009102254251A
Authority: CN
Inventors: 邱正秋; 黎建明; 张金阳; 彭良虎; 王建山; 段蓉斌; 叶运高
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101721885A

Abstract

本发明涉及一种再生脱硫剂的方法，其中，所述方法包括使待再生脱硫剂依次进行过滤、活性炭吸附、膜过滤和离子交换，所述离子交换通过将膜过滤后的待再生脱硫剂与弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触来实现，通过所述离子交换去除所述脱硫剂中的热稳定盐，所述待再生脱硫剂为与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫剂。采用本发明提供的所述再生脱硫剂的方法不仅能够脱除所述脱硫剂中的悬浮物，而且能够充分脱除所述脱硫剂中的热稳定盐，从而使所述脱硫剂得到再生。

Description

一种再生脱硫剂的方法

技术领域

本发明涉及一种再生脱硫剂的方法。

背景技术

有机胺溶液等碱性化合物的水溶液被广泛应用于酸性气体(硫化氢、二氧化碳、二氧化硫等)脱除与回收。其原理是低浓度的酸性气体与碱液接触后生成可以分解的有机胺盐，形成富液，然后在解吸塔中进行加热解吸，释放出高浓度的酸性气体加以回收利用，同时解吸后的得到的胺液经过净化处理后可重复利用。

烧结烟气中氧气含量很高，有机胺脱硫溶液在对烧结烟气脱硫的过程中存在三种降解方式如有机胺溶液的氧化降解、有机胺溶液的热降解和有机胺溶液的化学降解，有机胺经过上述降解后可以生成甲酸根、乙酸根、草酸根等有机酸根；而且，由于烟气中含有少量的氯化氢、氟化物、硫化氢、氮氧化物、有机硫等，这些物质与有机胺脱硫溶液接触后会生成相应的酸根和硫单质，同时脱硫液体中的亚硫酸根离子会部分氧化为硫酸根离子；另外，上述有机阴离子、无机阴离子能够与有机胺进行结合生成不能在解吸塔中解吸的热稳定盐，当热稳定性盐的含量达到一定的量时，所述脱硫液体开始劣化，脱硫效果会明显下降。另外，烧结烟气中通常含有大量的粉尘(110-272mg/m³)和金属离子，在烧结烟气与有机胺脱硫溶液接触时，粉尘会分散在有机胺脱硫溶液中，并循环于吸收塔、解吸塔及其管道中，容易引起富集、管道堵塞，甚至导致脱硫装置无法运行；而且，粉尘在脱硫溶液中含量的增加，影响有机胺脱硫溶液的吸收、解吸性能。此外，大量的有机酸根离子的存在会加速设备的腐蚀，腐蚀产物容易进行富集引起设备堵塞并改变脱硫液体的性质，引起脱硫液体发泡等一系列问题，增加了运行成本与设备的维护。

US5162084中公开了一种含有链烷醇胺的热稳态盐的链烷醇胺溶液的再生方法，所述链烷醇胺溶液中含有强酸性阴离子和弱酸性阴离子，所述方法包括：

(a)在第一区域使所述链烷醇胺溶液与对强酸性阴离子具有高吸附性的强碱性阴离子交换树脂；

(b)在第二区域使来自所述第一区域的链烷醇胺溶液与对弱酸性阴离子具有高吸附性的强碱性阴离子交换树脂；

(c)测量和记录来自所述第一区域的链烷醇胺溶液的电导率；

(d)在来自所述第一区域的链烷醇胺溶液的电导率表明所述溶液中的强酸性阴离子分离时，从所述系统中去除所述第一区域；

(e)测量和记录来自所述第二区域的链烷醇胺溶液的电导率；

(f)在来自所述第二区域的链烷醇胺溶液的电导率表明所述溶液中的强酸性阴离子分离时，从所述系统中去除所述第二区域；

(g)使所述两个区域中的所述强碱性阴离子交换树脂再生。

该专利申请中具体公开了所述第一区域中的强碱性阴离子交换树脂为具有季胺基的苯乙烯-二乙烯苯骨架树脂，所述第二区域中的强碱性阴离子交换树脂为具有链烷醇季胺基的苯乙烯-二乙烯苯骨架树脂。

CN1733355A中公开了一种强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法，其中，该方法包括以下步骤：

a、吸附：将温度为30-60℃并经过滤处理的劣化胺液流经充填有强碱性阴离子交换树脂的树脂床，树脂吸附劣化胺液中的热稳态盐阴离子，是劣化胺液得到净化；

b、再生：待所述树脂床中的树脂吸附饱和后，用碱金属氢氧化物水溶液冲洗所述树脂床，是所述树脂床中的树脂得到再生而基本恢复吸附能力；

c、重复上述步骤a和步骤b；

d、复苏：每进行上述步骤a和步骤b循环50-200次后，用氯化钠水溶液冲洗所述树脂床，除去吸附在树脂上的有机物和亲合性较强的SCN^-，以保持树脂的离子交换容量。

该专利申请中具体公开了所述强碱性阴离子交换树脂为I型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂、II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂或丙烯酸骨架强碱性阴离子交换树脂。

CN 1230545A中公开了一种劣质环丁砜的再生方法，其中，所述方法包括将劣质环丁砜在25-40℃下以1-5米/小时的线流速通过阴离子交换树脂层。具体的，所述阴离子交换树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂，且所述大孔弱碱性阴离子交换树脂可以为大孔苯乙烯系-NH₂型或-N(CH₃)₂型树脂。

虽然上述两个专利申请中公开的阴离子交换树脂均对脱硫剂中的热稳态盐的酸性阴离子具有一定的吸附能力，然而，所述阴离子交换树脂对所述脱硫剂中的热稳态盐的酸性阴离子的吸附容量仍然不够，不能用于对含有大量的硫酸根离子的脱硫剂进行再生处理；同时上述脱硫剂再生只针对热稳定盐的脱除处理，而对于含有悬浮物的劣化脱硫剂，特别是与含有大量粉尘的烧结烟气接触后得到的脱硫剂，在离子交换的过程中容易引起系统堵塞，因此，需要对脱硫剂中的悬浮物和热稳定盐分别进行再生处理的脱硫剂的再生方法，从而使脱硫剂充分再生并基本恢复脱硫能力。

CN 2699985Y公开了气体脱硫装置脱硫胺液净化复活装置，其中，依次由进料泵、精密过滤器、吸附罐及之间的连接管组成，进料泵端连接进料管，吸附罐端连接出料管。具体地，采用膜过滤器对脱硫胺液中的粉尘进行净化处理，采用分子筛和弱碱性离子交换树脂来脱除脱硫胺液中的热稳态盐。然而，在该净化复活装置中，膜过滤器存在工作负荷大，膜的寿命较短的问题。

CN 1923345A公开了一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法，其中，包括下述步骤：含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂在常温和常压条件下，以空速1-3h^-1通过活性炭吸附柱，然后在室温为20-80℃，空速为0.5-3h^-1的条件下，通过经NaOH溶液处理过的阴离子交换树脂层，脱除所含的硫酸根离子，当流出阴离子交换树脂层的有机胺类吸收剂pH值小于5.5时，用NaOH溶液对阴离子交换树脂层进行处理后，重复上述过程，所述阴离子交换树脂是其粒径在0.2-1.2mm之间的颗粒占中颗粒数的95％以上。

虽然采用该专利申请公开的方法能够脱除有机胺类吸收剂中的硫酸根离子和部分悬浮物，然而，有机胺类吸收剂中较小颗粒的悬浮物如颗粒直径为1微米以下的悬浮物仍然不能充分脱除，而且，在有机胺类吸收剂中悬浮物较多的情况下，采用上述专利申请中公开的方法更难以充分去除有机胺类吸收剂中的悬浮物。

发明内容

本发明为了克服现有的脱硫剂的再生方法的上述缺陷，提供一种新的再生脱硫剂的方法，采用本发明提供的所述方法能够充分脱除脱硫剂中的悬浮物和热稳定盐，从而使所述脱硫剂得到再生。

本发明提供了一种再生脱硫剂的方法，其中，所述方法包括使待再生脱硫剂依次进行过滤、活性炭吸附、膜过滤和离子交换，通过所述离子交换去除所述脱硫剂中的热稳定盐，所述待再生脱硫剂为与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫剂。

通常情况下，由于烧结烟气中含有二氧化硫、三氧化硫、氯化氢等，具体地，冶炼工业中得到的烧结烟气通常含有3000-5000mg/m³的二氧化硫，三氧化硫浓度为100-350mg/m³，氯化氢浓度为50-100mg/m³；而且脱硫剂在高温下容易发生降解并产生C₂O₄ ^2-，因此，烧结烟气与脱硫剂接触后，从而得到的劣化脱硫剂中主要含有C₂O₄ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-，且C₂O₄ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-的总浓度通常为1.2-1.5摩尔/升，具体的SO₄ ^2-的浓度为1-1.2摩尔/升。当脱硫剂中热稳定盐总浓度在1-1.5摩尔/升时，脱硫剂的脱硫能力会明显降低。同时，烧结烟气中的烟尘在与脱硫剂接触的过程中会分散于脱硫剂中，从而形成悬浮物，在所述悬浮物的浓度较大时，容易使脱硫剂再生设备以及脱硫剂重复利用的脱硫系统引起堵塞，因此，需要对待再生脱硫剂中的悬浮物和热稳定盐进行脱除，从而使所述脱硫剂得以再生。本领域通常认为通过改变阴离子交换树脂的活性交换基团能够改善所述阴离子交换树脂对C₂O₄ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-等的吸附能力，然而，在本发明中，通过选择适当的阴离子交换树脂的母体材料，从而能够显著提高所述阴离子交换树脂对部分酸根离子如C₂O₄ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-等的吸附能力。具体的，本发明的发明人通过研究后发现，弱碱性环氧系阴离子交换树脂对C₂O₄ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-具有很强的吸附能力，特别是对SO₄ ^2-具有很强的吸附能力，因此，弱碱性环氧系阴离子交换树脂适合用于对含有大量SO₄ ^2-的脱硫剂进行再生处理。另外，在本发明提供的所述再生脱硫剂的方法中，由于在所述离子交换之前进行了过滤、活性炭吸附和膜过滤，因此，采用所述方法能够充分去除所述待再生脱硫剂中的悬浮物。

通过实验检测得知，本发明提供的所述脱硫剂的再生方法不仅能够有效地去除所述脱硫剂中的悬浮物，而且能够脱除所述脱硫剂中的热稳定盐的阴离子如C₂O₄ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-，从而脱除所述脱硫剂中的热稳定盐，进而使所述脱硫剂得到再生。

附图说明

图1表示本发明提供的方法中所采用的脱硫剂再生设备的结构示意图；

图2表示本发明的方法的一种优选实施方式中所采用的再生设备的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的所述再生脱硫剂的方法包括使待再生脱硫剂依次进行过滤、活性炭吸附、膜过滤和离子交换，所述离子交换通过将膜过滤后的待再生脱硫剂与弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触来实现，通过所述离子交换去除所述脱硫剂中的热稳定盐，所述待再生脱硫剂为与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫剂。具体的，所述待再生脱硫剂通过使烟气脱硫剂与含有二氧化硫的混合气体接触得到富液，并使所述富液进行解吸，从而制得。使烟气脱硫剂与含有二氧化硫的混合气体接触得到富液的方法以及对所得的富液进行解吸的方法已为本领域技术人员所公知。

在本发明中，用于脱除含有二氧化硫的混合气体中的二氧化硫的脱硫剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种脱硫剂，例如所述脱硫剂可以为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶液，所述主吸收组分可以为烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述活化剂可以为哌嗪和二氮杂二环。在所述脱硫剂中，以该脱硫剂的总重量为基准，所述主吸收组分的含量可以为3-50重量％，所述活化剂的含量可以为0.5-15重量％，水的含量可以为30-95重量％，所述酸的含量使得脱硫剂的pH值为5-7。所述含有二氧化硫的混合气体在本发明中也没有特别的限定，在本发明提供的所述脱硫剂的再生方法中，由于所述离子交换过程中使用的弱碱性环氧系阴离子交换树脂对硫酸根阴离子具有很强的吸附性能，因此，本发明提供的所述脱硫剂的再生方法能够用于对脱硫剂与含有大量二氧化硫的混合气体接触后得到的劣化脱硫剂进行再生。另外，由于在本发明提供的所述再生脱硫剂的方法中，在所述离子交换之前依次进行了过滤、活性炭吸附和膜过滤，因此，本发明提供的所述再生脱硫剂的方法能够用于对脱硫剂与含有大量粉尘的混合气体接触后得到的劣化脱硫剂进行再生。因此，在本发明中，所述含有二氧化硫的混合气体优选为含有3000-5000mg/m³的二氧化硫和110-272mg/m³的粉尘的烧结烟气。

在本发明提供的所述方法中，所述过滤可以在过滤装置中进行，所述过滤装置允许通过的颗粒的最大颗粒直径可以为60-100μm。所述过滤装置可以为本领域常规使用的各种沉淀过滤装置，如沉淀过滤器、板式压滤器、板式过滤器等。所述沉淀过滤装置主要用于脱除所述劣化脱硫剂中颗粒直径较大的悬浮物。在所述沉淀过滤装置中，过滤后得到的液体可以通过所述沉淀过滤装置的上端的出料口进入后续设备中，过滤后沉积的沉淀物可以通过所述沉淀过滤装置的底部的残渣口排出。

所述活性炭吸附所用的活性炭在本发明中没有特别的限定，例如可以为球形活性炭和/或椰壳活性炭，优选为球形活性炭，且所述球形活性炭的颗粒直径可以为10-80目。在所述活性炭吸附的过程中，所述待再生脱硫剂与所述活性炭接触的时间可以为10-60秒。通常情况下，所述活性炭吸附在活性炭吸附柱中进行，所述活性炭吸附柱可以包括柱体和装填在柱体内的活性炭。具体的，所述活性炭吸附柱的类型没有特别的限定，只要能够保证通过所述活性炭吸附柱之后的劣化脱硫剂中基本上不存在或者存在极少量(如0.1重量％以下)的颗粒直径为3μm以上的悬浮物即可。

所述膜过滤可以在膜过滤器中进行，所述膜过滤器允许通过的颗粒的最大颗粒直径为0.01-0.1μm。所述膜过滤器可以为各种常规使用的膜过滤器，通常所述膜过滤器3中具有滤膜层，所述滤膜层可以为各种常规的膜过滤器中使用的无机膜，例如，所述无机膜可以为氧化铝膜、二氧化硅膜、多孔玻璃膜、中空纤微膜、二氧化锆膜或二氧化钛膜。

在本发明提供的所述再生脱硫剂的方法中，所述膜过滤后的待再生脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度为20-80℃，优选为30-60℃；pH值为3-9，优选为4.5-6.5；体积空速为0.1-5h^-1，优选为0.5-3h^-1。所述pH值是指所述脱硫剂在与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触之前的pH值。

在本发明中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂可以为各种氯代环氧丙烷与多乙烯多胺在高温下缩聚而成的带有伯胺、仲胺、叔胺及季胺(-NH₂、＝NH、≡N、＝N＝)中的一种或多种的弱碱性阴离子交换树脂，可以商购得到，具体地，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂可以为市场上销售的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂和/或331弱碱性环氧系阴离子交换树脂。所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的活性交换基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的一种或多种；所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的颗粒直径可以为0.1-1.5毫米，优选为0.5-1.0毫米；且所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的总交换容量可以为大于9mmol/g，优选为9-15mmol/g。

在本发明的一种实施方式中，所述再生脱硫剂的方法采用如图1所示的脱硫剂再生设备进行实施。所述脱硫剂再生设备可以包括沉淀过滤装置1、活性炭吸附柱2、膜过滤器3和离子交换装置4，且沿着脱硫剂的流向，所述沉淀过滤装置1、活性炭吸附柱2、膜过滤器3和离子交换装置4依次串联连通。所述沉淀过滤装置1与活性炭吸附柱2之间、所述活性炭吸附柱2与膜过滤器3之间、所述膜过滤器3与离子交换装置4之间均通过中间带有阀门的管道进行连通。

在本发明中，在所述脱硫剂再生设备中，由于前述的沉淀过滤装置1和活性炭吸附柱2的存在，从而能够脱除所述劣化脱硫剂中绝大部分的悬浮物，进而大大减轻了所述膜过滤器3的工作负荷，使得所述膜过滤器3具有稳定的过滤效果和较长的使用寿命。为了进一步减少进入所述膜过滤器3的劣化脱硫剂中的悬浮物的含量并减小所述膜过滤器3的工作负荷，使得通过所述膜过滤器3之后的劣化脱硫剂基本上不含有悬浮物，如图2所示，所述脱硫剂再生设备优选还包括石英砂过滤器5，沿着所述脱硫剂的流向，所述石英砂过滤器5设置在所述沉淀过滤装置1和活性炭吸附柱2之间，具体的，所述石英砂过滤器5的进料口与所述沉淀过滤装置1的出料口连通，所述石英砂过滤器5的出料口与所述活性炭吸附柱2的进料口连通，从而使来自所述沉淀过滤装置1的脱硫剂通过所述石英砂过滤器5进入所述活性炭吸附柱2中。所述石英砂过滤器5可以为各种常规使用的石英砂过滤器，通常情况下，所述石英砂过滤器5允许通过的悬浮物颗粒的最大颗粒直径可以为5-50μm。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的所述再生脱硫剂的方法采用如图2所示的脱硫剂再生设备进行实施。如图2所示，所述石英砂过滤器5、所述活性炭吸附柱2和所述膜过滤器3中的至少一个还可以包括清洗管道，所述清洗管道与所述活性炭吸附柱2、所述石英砂过滤器5和所述膜过滤器3中的至少一个连通，用于对所述活性炭吸附柱2、所述石英砂过滤器5和所述膜过滤器3中的至少一个进行反冲，从而通过所述清洗管道去除所述石英砂过滤器5、所述活性炭吸附柱2和所述膜过滤器3中的至少一个中沉积的沉淀物。以所述活性炭吸附柱为例，所述清洗管道去除沉淀物的具体方法包括：通过向所述活性炭吸附柱的下端注入水，使在所述活性炭吸附柱中沉积的沉淀物以悬浮物的形式分散于水中，并通过上端的出水口流出所述活性炭吸附柱，因此，在所述活性炭吸附柱中，所述清洗管道的进水口设置在所述活性炭吸附柱的下端，所述清洗管道的出水口设置在所述活性炭吸附柱的上端，且所述清洗管道的进水口的进水和所述清洗管道的出水口的出水均可以通过阀门控制，另外，为了使所述活性炭吸附柱中的沉淀物能够充分清洗出来，优选所述清洗管道的进水口通过能够提高水的流速的水泵向所述活性炭吸附柱中注入水。

在所述石英砂过滤器5中设置清洗管道的方法和清洗管道去除沉淀物的方法与所述活性炭吸附柱相同。

在所述膜过滤器3中设置清洗管道的情况下，所述清洗管道设置的方法和去除沉淀物的方法与所述活性炭吸附柱中的清洗管道可以相同，也可以不同。具体的，在所述膜过滤器3中，所述清洗管道可以通过向所述膜过滤器的出料端注入水和气体的混合流体，并使所述水和气体的混合流体透过所述膜过滤器的滤膜层，从而使沉积在所述膜过滤器进料端的滤膜层表面上的沉淀物离开所述滤膜层，并以悬浮物的形式分散在水和气体的混合流体中，然后通过设置在所述膜过滤器的进料端的清洗管道出口流出所述膜过滤器。所述水和气体的混合流体可以通过风机和水泵分别向清洗管道的进口注入气体和水从而得到。所述气体通常为空气。

如图2所示，所述离子交换装置可以为至少两个，且该至少两个离子交换装置并联设置，从而能够实现连续式生产。具体的，实现连续式生产的方法包括将来自所述膜过滤器3的脱硫剂加到至少一个离子交换装置中进行离子交换，且保证具有至少一个离子交换装置不加入脱硫剂；在加入脱硫剂的离子交换装置中的弱碱性环氧系阴离子交换树脂饱和吸附时，停止向其中加入所述脱硫剂，并使来自所述膜过滤器3的脱硫剂进入之前未加入脱硫剂的离子交换装置中。因此，如此能够保证即使其中一个或多个离子交换装置中的弱碱性环氧系阴离子交换树脂饱和吸附时也不影响整个脱硫剂再生设备的运行。

在进一步优选情况下，所述离子交换装置4还可以包括再生管道，所述再生管道与所述离子交换装置4中的柱体的腔室连通，从而在所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂饱和吸附时，通过所述再生管道向所述离子交换装置4中注入再生液体，使所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂与再生液体接触，以再生所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂，使其基本恢复吸附能力。在本发明中，可以通过测定与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触前和接触后的液体的pH值来判定所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的吸附程度，通常情况下，当所述接触后的液体的pH值与所述接触前的液体的pH值之差小于1时，即可判定所述阴离子交换树脂吸附饱和。

在所述离子交换装置4具有再生管道的情况下，所述再生管道向所述离子交换装置4中注入再生液体的一端(即再生管道进料端)可以设置在所述阴离子交换树脂床层的上方，也可以设置在所述阴离子交换树脂床层的下方，优选设置在所述阴离子交换树脂床层的上方。相应地所述再生液体从所述离子交换装置中流出的一端(即再生管道出料端)与所述再生管道进料端相反设置，即在所述再生管道进料端设置在所述树脂床的上方时，所述再生管道出料端设置在所述树脂床的下方；在所述再生管道进料端设置在所述树脂床的下方时，所述再生管道出料端设置所述树脂床的上方。另外，所述再生管道在所述离子交换装置4的外面优选为循环连通的结构，也即从所述再生管道出料端流出的再生液体能够通过所述再生管道循环到所述再生管道出料端，并再次进入离子交换装置4中，从而能够对所述离子交换装置4中的饱和吸附的离子交换树脂进行循环再生处理。在本发明中，所述再生液体为能够使所述树脂床恢复吸附能力的溶液，通常情况下，所述再生液体可以为浓度为1-15重量％的碱金属氢氧化物的溶液，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。

在进一步优选情况下，在所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂饱和吸附、然后用碱金属氢氧化钠溶液进行再生的操作循环进行50-80次时，采用1-10重量％的氯化钠溶液对所述阴离子交换树脂进行复苏，具体的对所述阴离子交换树脂进行复苏的方法已为本领域技术人员所公知。

在本发明中，如图1和图2所示脱硫剂再生设备的工作原理如下：

所述劣化脱硫剂通过所述沉淀过滤装置1的进料口进入所述沉淀过滤器中。在所述沉淀过滤装置1中，所述劣化脱硫剂中的颗粒直径较大的悬浮物停留在所述沉淀过滤装置1中，过滤后得到的滤液可以直接进入所述活性炭吸附柱2中，也可以先通过所述石英砂过滤器5进行过滤，然后使经过所述石英砂过滤器过滤后得到的滤液进入所述活性炭吸附柱2中。然后，使经过所述活性炭吸附柱2之后得到的液体进入所述膜过滤器3，在所述膜过滤器3中，可以使所述液体中的颗粒直径为1微米以下的悬浮物停留在所述膜过滤器3的滤膜层的进料端，从而保证经过所述膜过滤器3之后得到的液体中基本上不含有悬浮物。在经过所述膜过滤器3处理之后，使所述膜过滤器3的出料口流出的劣化脱硫剂进入所述离子交换装置4中进行离子交换。由于所述离子交换装置4中填装有阴离子交换树脂，因此，所述劣化脱硫剂中的热稳定盐的各种阴离子如氯离子、硫酸根离子、草酸根离子、甲酸根离子和乙酸根离子吸附在所述阴离子交换树脂床中。在本发明的一种优选实施方式中，所述离子交换装置可以为两个或两个以上，且各个所述离子交换装置并联设置。在所述离子交换树脂为并联设置的两个或两个以上情况下，在生产过程中，可以首先使其中的至少一个离子交换装置不进行离子交换，同时使其中的至少一个离子交换装置实施离子交换；随着所述离子交换的进行，当已经开始进行离子交换的所述离子交换装置中的树脂床饱和吸附时，将已经饱和吸附的离子交换装置的进料口和出料口的阀门关闭，使来自所述膜过滤器3的液体进入之前并未进行离子交换的离子交换装置中继续进行离子交换；同时，通过再生管道向已经饱和吸附的离子交换装置中注入再生液体如浓度为1-15重量％的氢氧化钠液体，从而恢复所述离子交换装置中的树脂床的吸附能力，并且当正在进行离子交换的离子交换装置中的树脂床饱和吸附时，使已经恢复了吸附能力的离子交换装置继续进行离子交换，从而实现所述再生设备的连续运行。另外，在所述石英砂过滤器5、活性炭吸附柱2和膜过滤器3中沉积的沉淀物过多时，可以通过清洗管道对它们进行反冲，从而去除所述石英砂过滤器5、活性炭吸附柱2和膜过滤器3中沉积的沉淀物。

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。在以下实施例和对比例中所采用的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂均产于安徽三星树脂有限公司，且其总交换容量为9mmol/g；331弱碱性环氧系阴离子交换树脂均产于安徽省皖东树脂厂公司，且其总交换容量为10mmol/g；311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂产于安徽三星树脂有限公司，且其总交换容量为7mmol/g；D301弱碱性苯丙烯系阴离子交换树脂产于安徽三星树脂有限公司，且其总交换容量为4.8mmol/g；D296大孔强碱性苯二烯系-N＝(CH₃)₃型树脂产于天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为3.6mmol/g；D301R大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH₃)₂型树脂产于天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为4.8mmol/g；D301T大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH₃)₂型树脂产于天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为9.5mmol/g。

制备例1

(1)制备脱硫剂

将80克N-羟乙基哌嗪、30克N，N-二乙基哌嗪、40克二氮杂二环、50克哌嗪加到400毫升水中，采用1mol/L的磷酸溶液调节溶液的pH，搅拌均匀，然后定容到1000ml，控制溶液的pH＝6.5，从而得到脱硫剂。

(2)制备模拟劣化脱硫剂

向(1)中制得的脱硫剂中加入草酸钠、硫酸钠和氯化钠，然后，向其中通入含有1.2g/L的粉尘的气体，使得所述脱硫剂中含有3重量％的悬浮物，从而制得模拟劣化脱硫剂。采用硝酸汞滴定法测定所述模拟劣化脱硫剂中的氯离子浓度，采用离子色谱法测定所述模拟劣化脱硫剂中的草酸根离子的浓度，采用重量法测定所述模拟劣化脱硫剂中的硫酸根离子的浓度，其结果如下表1所示。

表1

	SO₄ ^2-	C₂O₄ ^2-	Cl^-
				浓度(mol/L)	0.8	0.15	0.4

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的再生脱硫剂的方法。

采用如图2所示的脱硫剂再生设备对制备例1中制得的所述劣化脱硫剂进行再生处理。具体的方法如下：在室温下使所述劣化脱硫剂以100毫升/分钟的流量依次通过沉淀过滤器1(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：φ350mm×500mm，能够通过所述沉淀过滤器的颗粒的最大颗粒直径为100μm)、石英砂过滤器5(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：φ80mm×1500mm，能够通过所述石英砂过滤器的颗粒的最大颗粒直径为50μm)、活性炭吸附柱2(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：150mm×1500mm，脱硫剂在活性炭吸附柱中的停留时间为30秒)和膜过滤器3(由上海同广科教仪器有限公司公司生产，能够通过所述活性炭吸附柱的颗粒的最大颗粒直径为0.05μm)，通过观测得知通过所述膜过滤器3的所述脱硫剂中没有悬浮物存在，且通过检测得知通过所述膜过滤器3的所述脱硫剂的pH值为6，然后，在60℃下使来自所述膜过滤器的液体以体积空速为3h^-1通过一个离子交换装置(其中的树脂床由颗粒直径为0.5-1.2毫米的330弱碱性环氧系交换树脂形成，所述树脂床的高度为33.6厘米)。然后，采用硝酸汞滴定法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中氯离子的浓度，采用离子色谱法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中草酸根离子的浓度，采用重量法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中硫酸根离子的浓度，并计算出所述离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其结果如下表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的再生脱硫剂的方法。

采用如图2所示的脱硫剂再生设备对制备例1中制得的所述劣化脱硫剂进行再生处理。具体的方法如下：在室温下使所述劣化脱硫剂以100毫升/分钟的流量依次通过沉淀过滤器1(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：φ350mm×500mm，能够通过所述沉淀过滤器的颗粒的最大颗粒直径为100μm)、石英砂过滤器5(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：φ80mm×1500mm，能够通过所述石英砂过滤器的颗粒的最大颗粒直径为20μm)、活性炭吸附柱2(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：150mm×1500mm，脱硫剂在活性炭吸附柱中的停留时间为30秒)和膜过滤器3(由上海同广科教仪器有限公司公司生产，能够通过所述活性炭吸附柱的颗粒的最大颗粒直径为0.05μm)，通过观测得知通过所述膜过滤器3的所述脱硫剂中没有悬浮物存在，且通过检测得知通过所述膜过滤器3的所述脱硫剂的pH值为6.5，然后，在50℃下使来自所述膜过滤器的液体以体积空速为2h^-1通过一个离子交换装置(其中的树脂床由颗粒直径为0.1-1.1毫米的331弱碱性环氧系交换树脂形成，所述树脂床的高度为33.6厘米)。然后，采用硝酸汞滴定法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中氯离子的浓度，采用离子色谱法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中草酸根离子的浓度，采用重量法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中硫酸根离子的浓度，并计算出所述离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其结果如下表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的再生脱硫剂的方法。

采用如图2所示的脱硫剂再生设备对制备例1中制得的所述劣化脱硫剂进行再生处理。具体的方法如下：在室温下使所述劣化脱硫剂以100毫升/分钟的流量依次通过沉淀过滤器1(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：φ350mm×500mm，能够通过所述沉淀过滤器的颗粒的最大颗粒直径为100μm)、石英砂过滤器5(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：φ80mm×1500mm，能够通过所述石英砂过滤器的颗粒的最大颗粒直径为20μm)、活性炭吸附柱2(由上海同广科教仪器有限公司生产，型号：150mm×1500mm，脱硫剂在活性炭吸附柱中的停留时间为30秒)和膜过滤器3(由上海同广科教仪器有限公司公司生产，能够通过所述活性炭吸附柱的颗粒的最大颗粒直径为0.05μm)，通过观测得知通过所述膜过滤器3的所述脱硫剂中没有悬浮物存在，且通过检测得知通过所述膜过滤器3的所述脱硫剂的pH值为5，然后，在30℃下使来自所述膜过滤器的液体以体积空速为1.5h^-1通过一个离子交换装置(其中的树脂床由颗粒直径为0.6-1.5毫米的330弱碱性环氧系交换树脂形成，所述树脂床的高度为33.6厘米)。然后，采用硝酸汞滴定法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中氯离子的浓度，采用离子色谱法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中草酸根离子的浓度，采用重量法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中硫酸根离子的浓度，并计算出所述离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其结果如下表2所示。

对比例1-5

根据实施例1的方法对制备例1中制得的所述劣化脱硫剂进行再生处理，所不同是，分别采用由311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、D301弱碱性苯丙稀系阴离子交换树脂、D296大孔强碱性苯二烯系-N＝(CH3)3型阴离子交换树脂、D301R大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型阴离子交换树脂和D301T大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH3)2型阴离子交换树脂形成的树脂床代替实施例1中的由330弱碱性环氧系交换树脂形成的树脂床。然后，分别采用硝酸汞滴定法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中氯离子的浓度，采用离子色谱法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中草酸根离子的浓度，采用重量法测定通过所述离子交换装置的脱硫剂中硫酸根离子的浓度，并分别计算出所述离子交换树脂对草酸根离子、硫酸根离子和氯离子的吸附容量，其结果如下表2所示。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
									树脂种类	330弱碱性环氧系阴离子交换树脂	331弱碱性环氧系阴离子交换树脂	330弱碱性环氧系阴离子交换树脂	311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂	D301弱碱性苯丙烯系阴离子交换树脂	D296大孔强碱性苯二烯系-N＝(CH₃)₃型树脂	D301R大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH₃)₂型树脂	D301T大孔弱碱性苯乙烯系-N(CH₃)₂型树脂
SO₄ ^2-吸附容量(g/300g)	24.64	23.15	25.74	18.45	16.42	10.11	13.82	15.87
									Cl^-吸附容量(g/300g)	5.81	5.18	6.41	2.95	2.16	3.24	1.93	1.75
C₂O₄ ^2-吸附容量(g/300g)	2.15	1.96	2.45	0.28	1.02	2.17	0.84	0.97

由表2可以看出，在本发明提供的所述对脱硫剂进行再生的方法中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂表现出对SO₄ ^2-、C₂O₄ ^2-、Cl^-均具有很强的吸附效果，因此，采用本发明提供的所述方法能够有效脱除所述脱硫剂中的热稳定盐的阴离子如SO₄ ^2-、C₂O₄ ^2-、Cl^-，从而脱除所述脱硫剂中的热稳定盐。

由此可见，采用本发明提供的所述再生脱硫剂的方法不仅能够脱除所述脱硫剂中的悬浮物，而且能够充分脱除所述脱硫剂中的热稳定盐，从而使所述脱硫剂得到再生。

Claims

1.一种再生脱硫剂的方法，其特征在于，所述方法包括使待再生脱硫剂依次进行过滤、活性炭吸附、膜过滤和离子交换，所述离子交换通过将膜过滤后的待再生脱硫剂与弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触来实现，通过所述离子交换去除所述脱硫剂中的热稳定盐，所述待再生脱硫剂为与含有二氧化硫的混合气体接触后得到的脱硫剂，所述过滤在过滤装置中进行，所述过滤装置允许通过的颗粒的最大颗粒直径为60-100μm；所述活性炭吸附所用的活性炭为球形活性炭，吸附的时间10-60秒；所述膜过滤在膜过滤器中进行，所述膜过滤器允许通过的颗粒的最大颗粒直径为0.01-0.1μm；

所述方法还包括将所述过滤后的脱硫剂在活性炭吸附前通过石英砂过滤器，所述石英砂过滤器允许通过的颗粒的最大颗粒直径为5-50μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜过滤后的待再生脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的接触条件包括：温度为20-80℃，pH值为3-9，体积空速为0.1-5h^-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述膜过滤后的待再生脱硫剂与所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的接触条件包括：温度为30-60℃，pH值为4.5-6.5，体积空速为0.5-3h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂饱和吸附时，使所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂与再生液体接触，以再生所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述再生液体为浓度为1-15重量％的碱金属氢氧化物的溶液。

6.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的活性交换基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的总交换容量为9-15mmol/g。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述弱碱性环氧系阴离子交换树脂的颗粒直径为0.1-1.5毫米。