CN111097224B - 一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法 - Google Patents
一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111097224B CN111097224B CN201811255701.4A CN201811255701A CN111097224B CN 111097224 B CN111097224 B CN 111097224B CN 201811255701 A CN201811255701 A CN 201811255701A CN 111097224 B CN111097224 B CN 111097224B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- activated carbon
- adsorption
- amine liquid
- amine
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 109
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 149
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- -1 alcohol amine Chemical class 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 6
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 6
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 5
- 125000001721 carboxyacetyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 28
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKNQNPYGAQGARI-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(CBr)C=C1 MKNQNPYGAQGARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D36/00—Filter circuits or combinations of filters with other separating devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4691—Capacitive deionisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents
Abstract
本发明涉及一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，是将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒，再将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附，最后对得到的胺液进行电吸附处理，所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。本发明方法通过强化阴离子的吸附作用，提高了脱硫胺液中热稳定盐的脱除率，实现了热稳定盐的高效净化。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种天然气厂和炼油厂产生的脱硫胺液中热稳定盐的净化方法。
背景技术
炼油厂和天然气厂广泛使用醇胺溶液对干气、液化气、硫磺回收尾气以及天然气等含硫气体进行净化。其原理为常温下在吸收塔内，醇胺溶液与含硫化氢气体接触，硫化氢与醇胺分子结合成为铵盐而被“吸收”于溶液中，一方面含硫气体脱除硫化氢得到净化；另一方面，醇胺溶液“携带”硫化氢分子进入到再生塔，在大于100℃的再生温度下，铵盐分解释放出硫化氢分子，并重新还原为醇胺分子进入下一阶段的吸收过程。在整个循环过程中，胺液得到再生，释放的硫化氢则进行回收利用。但是胺液在系统中长期运转，会因为设备腐蚀携带有固体杂质，而待净化气体夹带烃类杂质也会混入到胺液中，此外胺液缓慢降解也会形成降解杂质，并形成一种在加热条件下无法分解的盐类物质，称之为热稳定盐（HeatStable Salts，HSS），加之气田开采过程中或工艺水中采用一些化学添加剂，如盐酸、硫酸等酸性物质，也会混入胺液生成盐酸盐、硫酸盐等不可热分解的铵盐。这些杂质的存在导致胺液发泡，进一步加剧了装置的腐蚀，并且一部分形成热稳定盐的醇胺分子失去了再结合硫化氢的能力，仅仅在装置中“跑龙套”，导致醇胺溶液脱硫能力降低，并增加了装置的能耗及物耗。因此，对变质的脱硫胺液进行净化是非常有必要的。
目前，针对脱硫胺液中的固体悬浮颗粒以及烃类杂质可采用过滤及吸附手段去除，但这些方法无法脱除热稳定盐。脱除热稳定盐的方法有加碱液中和再进行减压蒸馏回收醇胺溶剂的方法，但该法存在能耗高的问题，限制了大规模应用。应用最广泛的是离子交换法，其主要代表有加拿大Eco-Tec公司的AmiPur离子交换工艺、美国MPR公司的HSSX离子交换工艺。其原理为采用阴离子交换树脂与胺液中的热稳定盐束缚胺（R3NHCl）进行离子交换，使后者转化为自由胺（R3N），当阴离子树脂交换容量达到饱和后，再使用碱液对其进行再生，再生后的离子交换树脂可重复使用。该方法目前得到广泛应用，但是存在树脂反复再生寿命下降及废弃树脂处理困难等因素的影响，且树脂再生产生大量碱渣及含碱废水，带来较大的环保压力。
专利CN1733355A公开了一种强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液中热稳定盐的方法，树脂的再生使用氢氧化钠一步法和定期使用氯化钠复苏的工艺。其优点在于树脂脱附硫氢酸根的能力强，可以长周期应用于除去胺液中热稳定盐；树脂再生工艺简单，胺液净化效率高，树脂的交换容量可以保持在77%左右。但仍存在废弃离子交换树脂处理及废碱液排放等问题，增加环保成本。
专利CN104192946A公开了一种胺液净化的控制方法及装置，通过离子交换柱对胺液进行净化以降低胺液中的热稳定性盐HSS的含量；判断离子交换柱对HSS的吸收量是否达到饱和；如果是，则通过去离子水回收离子交换柱中的胺液；利用碱液通过离子交换柱以清理离子交换柱内的HSS。该控制方法不但节约能源，减少胺液消耗，降低成本，且在提高了装置的脱硫效率同时，极大地减少装置腐蚀，延长装置的使用寿命，还减小了对污水处理系统产生的冲击，避免对环境及人体构成危害。但该发明一方面存在离子交换柱使用寿命问题，另一方面，在清理离子交换柱内的HSS时使用碱液，也带来碱渣处理的难题。
电渗析法是脱除胺液中热稳定盐的另一种方法，利用膜来实现对阴阳离子的选择，具体过程是首先向胺液中加入碱液中和，使热稳定盐释放有机胺分子而变为无机盐离子，无机盐阴阳离子再在外加直流电场作用下进行定向移动，根据阳离子和阴离子渗透膜的选择透过性，将阴阳离子从胺液中分离出来，从而达到去除热稳盐的目的。其主要代表为美国DOW化学的UCARSEP电渗析工艺和加拿大Electrosep公司开发的ElectroSep电渗析工艺。国内济南惠成达公司进行了双极膜电渗析法净化胺液的中试试验，HSS可由3.6%降至0.8%。
专利CN200510038208.3、CN201020272514.X、CN201310380377.X、CN201520979342.2等均采用电渗析-离子交换膜法实现了脱硫胺液中热稳定盐的脱除，电渗析法不使用碱液进行再生，因此不产生废碱液，相对离子交换法更加环保，但是电渗析法净化脱硫胺液对胺液中非离子杂质要求严格，存在膜堵塞和膜污染等问题，导致该工艺难以长期维持。此外，电解产生的自由基加速胺液中残余硫化氢、硫氢化物和硫化物氧化为单质硫而堵塞离子交换膜，或与膜堆反应，最终导致膜通量下降，影响脱盐效果。
CN103406025公开了一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳定盐的技术，使用电和水就可以实现连续去除净化装置内醇胺脱硫溶液中的热稳定盐。净化后醇胺脱硫溶液损耗低，热稳定性盐去除率可达86%以上，同时醇胺损失率不大于0.57w%，不仅有效地减缓设备、管线的腐蚀，而且增强了胺法净化装置的处理能力，大大减少胺液发泡甚至溢塔的几率，同时增强工艺操作的稳定性与可靠性；仅需要消耗一定量的电能和水，不需要酸、盐频繁再生，有效使用周期长，电流效率高，绿色环保。虽然该发明引入了磁电渗析方法，减少了膜垢的形成，但依然无法从根本上解决膜被污染的问题。
由于胺液中形成的热稳定盐的阴离子种类繁多，包括HCOO-，CH3COO-，C2O4 2-，C2H3O3 -，C3H3O3 -，C4H5O4 -，SO4 2-，SO3 2-，S2O3 2-，PO4 3-，SCN-，NO3 -，NO2 -，Cl-等，为热稳定盐的脱除带来一定困难。同时，传统吸附材料用于热稳盐脱除过程中存在吸附容量小等问题，导致热稳定盐的脱除率有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法。本发明方法通过强化阴离子的吸附作用，提高了脱硫胺液中热稳定盐的脱除率，实现了热稳定盐的高效净化。
本发明提供的脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，包括如下内容：
（1）将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒；
（2）将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附；
（3）对步骤（2）得到的胺液进行电吸附处理，脱除热稳定盐；所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。
本发明中，步骤（1）所述的脱硫胺液为吸收硫化氢后的醇胺溶液，所述醇胺可以是单乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），三乙醇胺（TEA），甲基二乙醇胺(MDEA)，二甘醇胺（DGA），二异丙醇胺（DIPA）等中的至少一种；所述醇胺溶液的质量浓度为10%-40%。所述脱硫胺液中，包含质量含量1%-10%的热稳定盐，其中热稳定盐的阴离子包括HCOO-，CH3COO-，C2O4 2-，C2H3O3 -，C3H3O3 -，C4H5O4 -，SO4 2-，SO3 2-，S2O3 2-，PO4 3-，SCN-，NO3 -，NO2 -，Cl-等中的至少一种，阳离子除胺液中的热稳定盐束缚胺R3NH+外，还含有Na+，K+，Fe3+等。脱硫胺液中还含有固体悬浮颗粒和烃类物质，其中大于1μm的固体悬浮颗粒的含量为1-5000ppm，烃类物质的含量为1-5000ppm。
本发明中，步骤（1）所述的过滤可以采用滤芯类过滤器，具体可以是机械过滤器、袋式过滤器、管式滤布过滤器等，优选机械过滤器，过滤器的滤芯精度为1-40μm。进一步的，优选将两个过滤器串联，第一个过滤器滤芯精度为5-40μm，第二个过滤器滤芯精度为1-5μm；过滤速度为1-10m3/h，优选4-8m3/h。所述的过滤可以设置两组及以上并联，交替运行，当运行至过滤器两端压差提高40%-50%，切换到另一组继续运行。对使用过的过滤器使用脱盐水反冲洗，反冲洗周期为1-10d，反冲洗水的速度为5-20L/m2·s，或者采用气水联合反冲洗，水和气的速度分别为2-10L/m2·s和5-20L/m2·s。过滤后，粒径大于1μm的固体悬浮颗粒的去除率为90%以上。
本发明中，步骤（2）所述的活性炭可以为球形或柱形颗粒状的活性炭，也可以是活性炭纤维，其中圆形颗粒的直径为1-4mm，柱状颗粒的直径及长度分别为1-4mm和2-6mm；活性碳纤维为短切碳纤维、长纤维或碳纤维布。活性炭材料为煤质，木材质，果壳质，椰壳质等；活性炭层高1-2m，再生胺液的流速为1-10m3/h，在活性炭层中的停留时间为30-90min。所述的活性炭材料装填于圆形或方形吸附塔中，使用两组及以上吸附塔并联，交替运行。进一步的，在活性炭层的上下端分别装填一定量的氧化铝瓷球填料，高度为活性炭层高的10%-20%。从而防止活性炭材料被胺液冲洗导致胺液夹带活性炭颗粒物污染系统。为防止活性炭颗粒因被冲刷而带入下游胺液中，可以在活性炭吸附后进行二级过滤，过滤器的滤芯精度为1-20μm。
本发明中，步骤（2）当活性炭材料吸附一定时间后会达到吸附饱和，此时需对活性炭进行再生。使用水或水气联合反冲洗的方法，反冲洗周期为1-10d，反冲洗介质为水或气水联合冲洗，反冲洗水的速度为2-20L/m2·s，气水联合反冲洗中水和气的速度分别为2-10L/m2·s和5-20L/m2·s。
本发明中，步骤（3）胺液在进行电吸附处理前进行加碱处理，所述的碱包括NaOH，KOH等。通过采样分析胺液系统中束缚胺的百分含量并根据系统中的胺液总体量计算束缚胺含量，并补充等当量的碱液，待充分混合后，束缚胺全部释放并形成对应的钠盐或钾盐。
本发明中，步骤（3）所述的电吸附由一个或多个电吸附模块构成，每个模块处理的胺液量为1-10m3/h，各模块通过程序控制进行吸附处理和再生的切换操作，即在电吸附模块前后进行电导率的测试，电吸附出水电导率明显低于入水电导率，当出水电导率出现上升后，证明电极吸附饱和，此时电极自动切换到下一个吸附模块，吸附饱和的电极进行再生。电吸附处理条件为：直流电压为1～3 V，最佳为1.4～1.6 V。每对电极间距为1～3mm，每个电吸附模块由100～200对电极构成，每对电极的尺寸为1000～2000mm×200～500mm×2～3mm。电吸附模块工作周期为90～120min，其中通电工作30～45min，短接再生30～45min；胺液在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min，最佳为5～7min。脱硫胺液在进行电吸附处理时，通过在电极间施加直流电压形成静电场，在电场作用下胺液中的热稳定盐阴离子向正极迁移，金属阳离子向负极迁移，迁移至电极的离子由于受正负电极的吸引而储存在电极内或吸附于电极表面，并随着处理过程的进行在电极上浓缩和富集，胺液得到净化。随着离子在电极富集，电极趋于饱和，净化后胺液的电导率重新升高，此时需要对电极进行再生，将吸附接近饱和的电极正负极短接，吸附在电极内部及周围的离子脱离电极，此时，使用电极冲洗液（如脱盐水）对电极反洗，并将反洗盐水送至污水处理厂处理。
本发明中，步骤（3）电吸附采用的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料，金属Zn的负载量占活性炭电极材料质量的0.1%-5%，优选0.5%-3%。所述活性炭可以是煤质，木材质，果壳质，椰壳质等材料。其制备方法为：（1）筛选100-300目的活性炭原料，将配置好的ZnCl2溶液加入到活性炭中充分搅拌，得到负载ZnCl2的活性炭，进行干燥、CO2活化；（2）将上述固体用质量分数为10%的硝酸溶液进行搅拌洗涤，取出用去离子水洗至中性，干燥得到负载金属Zn的活性炭电极材料。该方法通过ZnCl2浸渍以及CO2活化，在不降低活性炭比表面积的基础上可以将平均孔径扩大至2.5-4.5nm，所制备的活性炭电极材料的比表面积为1500-2500m2/g，平均孔径为2.5-4.5nm。采用负载金属Zn的活性炭电极材料，更有利于热稳定盐离子进入到电极孔道内，提高热稳定盐的脱除率。
进一步地，本发明电吸附处理的阳极材料采用负载金属Zn，同时负载ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族中一种或多种金属元素的阳极材料，优选Cu、Cr、Fe、Co、Ni中的至少一种，负载量占活性炭电极材料质量的0.1%-10%之间，优选3%-8%，其中金属Zn的负载量占活性炭电极材料质量的0.1%-5%，优选0.5%-3%。其制备方法同负载金属Zn的活性炭电极材料的制备方法，将ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族中一种或多种金属元素如Cu、Cr、Fe、Co、Ni等配制成金属盐溶液，与ZnCl2溶液一同加入到活性炭中充分搅拌。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）电吸附采用负载金属Zn的活性炭电极材料，有利于热稳定盐离子进入到电极孔道内，提高了热稳定盐的脱除率。此外，该电极材料还能够在一定程度上减少醇胺溶剂分子扩散到多孔电极的内部，减少了胺液的损耗。
（2）由于热稳定盐阴离子较难脱除，因此采用负载Zn，同时负载ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族中一种或多种金属元素的阳极材料，有利于强化热稳定盐阴离子的吸附作用，提高了热稳定盐的脱除率。因为ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族金属元素最外层或次外层易失去电子形成空轨道，能与热稳盐中阴离子的孤对电子产生络合吸附，强化对热稳定盐阴离子的吸附。并且，ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族金属氧化物及其复合氧化物对电子束缚能力较弱，使电子在电极内部的移动能力加强，使电极具有优良的导电性能，有助于强化热稳盐的脱除效率。实验表明，使用同时负载ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族金属元素的电极材料对脱除胺液系统中特殊而复杂的热稳定盐阴离子，具有更好效果。
（3）采用过滤-吸附-电化学组合处理方法，可以有效净化脱硫胺液，高效脱除其中的热稳定盐，克服了电渗析使用离子交换膜易被杂质及硫化物污染堵塞的问题。此外，与离子交换法相比，无需酸、碱频繁再生，不产生碱渣，只生成部分盐水，易于处理，不存在堵塞问题因此对醇胺溶液中的颗粒物粒度的要求不严格。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的处理方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明脱硫胺液中包含有质量含量在1%-10%的热稳定盐，其中热稳定盐中阴离子包括HCOO-，CH3COO-，C2O4 2-，C2H3O3 -，C3H3O3 -，C4H5O4 -，SO4 2-，SO3 2-，S2O3 2-，PO4 3-，SCN-，NO3 -，NO2 -，Cl-等中的至少一种，阳离子除胺液中的束缚胺R3NH+外，还有Na+，K+，Fe3+等，其中，束缚胺R3NH+质量含量在0.1%-10%，Na+质量含量在0.1%-10%，K+质量含量在0.1%-10%，Fe3+质量含量在0.1%-10%。所述脱硫胺液中还含有固体悬浮颗粒和烃类物质，其中直径大于1μm的固体悬浮颗粒的含量为1-5000ppm，烃类物质的含量为1-5000ppm。
本发明中，醇胺溶液中热稳定盐含量的测定采用树脂交换离子法，将预处理后的阴离子交换树脂填装入酸式滴定管中，精确称取约0.5g醇胺溶液样品，将样品用去离子水稀释后倒入树脂柱中，并将去离子水淋洗称样玻璃杯的全部淋洗液倒入树脂柱内，用锥形瓶接收滴出液。在锥形瓶中滴加2-3滴1%的酚酞指示剂后，用0.01mol/L的NaOH溶液滴定，记录终点时所消耗的NaOH的体积。按式（1-1）计算：
式中，WHSS%—热稳定盐含量，%；VNaOH%—消耗的NaOH体积，mL；MNaOH%—NaOH浓度，mol/L；Wsample—样品质量，g；M—醇胺的相对分子质量，g/mol。
醇胺溶液中阴离子含量测定：采用Dionex-600型高效离子色谱仪（美国Dionex）。淋洗液：20mmol/L NaOH，分离柱：Ionpac-AS-11，抑制器：ASRS-ULTRA阴离子抑制器，检测方法：电导检测器，分离方式：高效离子交换色谱。
醇胺溶液中阳离子含量测定：采用Vanan710型等离子体发射光谱仪（美国瓦里安公司），波长范围：177-785nm，等离子体气：0-22.5L/min,1.5L/min增量，辅助气：0-2.25L/min，0.75L/min增量。
胺液浓度的测定方法：根据碱氮值进行计算，准确称取0.5g左右（准确至0.0002g）样品溶于盛有50ml去离子水的250ml锥形瓶中，加入5滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液由淡绿色滴定至终点酒红色，记录盐酸用量V1。同时记录空白实验盐酸用量V2。样品碱度（g/L，以碱性氮含量计）按（1-2）进行计算：
式中：NB—样品的碱度，g/L；V1—滴定醇胺溶液消耗的盐酸溶液体积，mL；V2—空白实验消耗的盐酸溶液体积，mL；M—盐酸溶液的摩尔浓度，mol/L；14—N的原子量；m—样品的重量，g；ρ—样品的密度，g/ml。则样品浓度可按式（1-3）计算：
式中：wt—样品浓度；N—纯醇胺碱度，g/L。
固体悬浮颗粒的测定方法：采用过滤称重法测量溶液中固体悬浮颗粒的含量，称取质量为W1的水样，称量将水样通过孔径为1μm的滤膜，截留在滤膜上的固体在105℃±5℃条件下烘干至恒重W2，大于1μm的固体颗粒的百分比为(W2/W1)%。
石油烃类物质的测定方法：采用气相色谱法分析胺液中的烃类物质。选用色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)，色谱条件优化为：流量2ml/min，不分流进样；进样口温度为300℃；使用FID检测器，检测器温度为330℃；进样体积1.0μL；程序升温：50℃保持5min，以20℃/min升至230℃，再以10℃/min升至310℃，保持15min。以外标定法校准曲线。
本发明活性炭电极材料的制备方法为：（1）筛选100-300目的活性炭原料，将金属元素配制成金属盐溶液加入到活性炭中充分搅拌，得到负载有金属盐的活性炭，于氮气气氛下110℃烘干16小时；再在CO2气氛下，于800-1000℃下活化2-4小时；（2）将上述固体用质量分数为10%的硝酸溶液进行搅拌洗涤1-2小时，取出用去离子水洗至中性，再于110℃下烘干，得到活性炭电极材料。
实施例1
对某炼油厂脱硫胺液进行净化处理，处理量为5m3/h。使用的醇胺溶液是甲基二乙醇胺（MDEA）的水溶液，其中，甲基二乙醇胺的质量含量为23%。脱硫胺液中，热稳定盐的质量含量为5.5%，其中热稳定盐的阴离子包括CH3COO-，SO4 2-，SO3 2-，SCN-，Cl-；束缚胺的质量含量为1.3%，主要金属离子质量含量为0.9%Na+、0.2%K+、0.3%Fe3+；其中直径大于1μm的固体悬浮颗粒的含量为2000ppm，烃类物质含量为2000ppm。
将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒。过滤采用两级串联滤芯过滤器，过滤器的滤芯精度分依次为10μm和2μm，过滤速度为5m3/h。两级串联滤芯过滤器设置两组及以上并联，交替运行，当过滤至过滤器两端压差提高50%，切换至另一组运行。采用脱盐水对使用过的过滤器反冲洗，反冲洗周期为5天，反冲洗水的速度为10L/m2·s。过滤后，粒径大于1μm的固体悬浮颗粒的去除率为95%。
将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附，采用活性炭吸附塔，塔中装填高度为1m的椰壳质活性炭球形颗粒，颗粒直径为2mm，再生胺液的流速5m3/h，停留时间为60min。活性炭吸附塔设置两组及以上并联，交替运行。在活性炭吸附塔之后安装过滤器，过滤器滤芯精度为1μm。当活性炭再生时，使用水或水气联合反冲洗的方法对活性炭材料进行再生，反冲洗周期为5d，反冲洗水的速度为10L/m2·s。
活性炭吸附后再生胺液进行加碱预处理，根据计算出的系统中束缚胺的总量向系统补充等当量的NaOH，使束缚胺MDEA…H+充分释放为MDEA及对应的Na盐。
然后将胺液进行电吸附处理，该装置由两个电吸附模块并联组成。每个模块由150对电极构成，每个模块处理的胺液量为5m3/h。每对电极间距2mm，电极尺寸为1000mm×300mm×2mm，电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。制备方法如下：（1）筛选200目的果壳质活性炭，将ZnCl2溶液加入到活性炭中充分搅拌，得到负载有金属盐的活性炭，于氮气气氛下110℃烘干16小时；再在CO2气氛下，于800℃下活化3小时；（2）将上述固体用质量分数为10%的硝酸溶液进行搅拌洗涤1小时，取出用去离子水洗至中性，再于110℃下烘干，得到负载Zn的活性炭电极材料，负载金属Zn的质量占活性炭电极材料质量的2.5%。制备的活性炭电极材料的比表面积在2300m2/g，平均孔径分布在2.7nm。电极两端施加电压为1.5V，通电工作45分钟后，将吸附模式切换到另一个模块，同时将该模块正负电极短接，并使用纯水对电极进行清洗30分钟。工作周期为100分钟，胺液在电吸附装置中的平均停留时间为6分钟。
实施例2
处理同实施例1相同的脱硫胺液。
过滤采用两级串联滤芯过滤器，过滤器的滤芯精度分依次为40μm和5μm，过滤速度为10m3/h。两级串联滤芯过滤器设置两组及以上并联，交替运行，当过滤至过滤器两端压差提高50%，切换至另一组运行。采用脱盐水对使用过的过滤器反冲洗，反冲洗周期为10天，反冲洗水的速度为20L/m2·s。过滤后，粒径大于1μm的固体悬浮颗粒的去除率为91%。
活性炭吸附塔中装填高度为2m的椰壳质活性炭球形颗粒，颗粒直径为4mm，再生胺液的流速10m3/h，停留时间为90min。活性炭吸附塔设置两组及以上并联，交替运行。在活性炭吸附塔之后安装过滤器，过滤器滤芯精度为20μm。当活性炭再生时，使用水或水气联合反冲洗的方法对活性炭材料进行再生，反冲洗周期为10d，反冲洗水的速度为20L/m2·s。
电吸附处理装置由两个电吸附模块并联组成。每个模块由200对电极构成，每个模块处理的胺液量为10m3/h。每对电极间距3mm，电极尺寸为2000mm×500mm×3mm，电极材料同实施例1。电极两端施加电压为3V，通电工作45分钟后，将吸附模式切换到另一个模块，同时将该模块正负电极短接，并使用纯水对电极进行清洗45分钟。工作周期为120分钟，胺液在电吸附装置中的平均停留时间为10分钟。
实施例3
处理同实施例1相同的脱硫胺液。
过滤采用两级串联滤芯过滤器，过滤器的滤芯精度分依次为5μm和1μm，过滤速度为1m3/h。两级串联滤芯过滤器设置两组及以上并联，交替运行，当过滤至过滤器两端压差提高10%，切换至另一组运行。采用脱盐水对使用过的过滤器反冲洗，反冲洗周期为1天，反冲洗水的速度为5L/m2·s。过滤后，粒径大于1μm的固体悬浮颗粒的去除率为97%。
活性炭吸附塔中装填高度为1m的椰壳质活性炭球形颗粒，颗粒直径为1mm，再生胺液的流速1m3/h，停留时间为30min。活性炭吸附塔设置两组及以上并联，交替运行。在活性炭吸附塔之后安装过滤器，过滤器滤芯精度为1μm。当活性炭再生时，使用水或水气联合反冲洗的方法对活性炭材料进行再生，反冲洗周期为1d，反冲洗水的速度为2L/m2·s。
电吸附处理装置由两个电吸附模块并联组成。每个模块由100对电极构成，每个模块处理的胺液量为1m3/h。每对电极间距1mm，电极尺寸为1000mm×200mm×2mm，电极材料同实施例1。电极两端施加电压为1V，通电工作30min后，将吸附模式切换到另一个模块，同时将该模块正负电极短接，并使用纯水对电极进行清洗30min。工作周期为90min，胺液在电吸附装置中的平均停留时间为2min。
实施例4
同实施例1，不同在于所处理的脱硫胺液特征为：所使用的醇胺溶液为二异丙醇胺（DIPA）的水溶液。其中，二异丙醇胺的质量含量为40%，热稳定盐的质量含量为10%，其中热稳定盐的阴离子包括HCOO-，CH3COO-，C4H5O4 -，SO4 2-，NO3 -，Cl-；束缚胺质量含量为3.5%，主要金属离子质量含量为1.1%Na+、0.3%K+、0.5%Fe3+，其中直径大于1μm的固体悬浮颗粒含量为5000ppm，烃类物质含量为5000ppm。
实施例5
同实施例1，不同在于：活性炭上下各装填0.5米高的氧化铝瓷球。
实施例6
同实施例1，不同在于：活性炭采用煤质活性炭颗粒，柱状颗粒的直径及长度分别为4mm和6mm。
实施例7
同实施例1，不同在于：加碱预处理采用氢氧化钾。
实施例8
同实施例1，不同在于阳极材料的制备方法为：（1）筛选200目的果壳质活性炭，将配制好的醋酸钴与ZnCl2溶液一同加入到活性炭中充分搅拌，得到负载有金属盐的活性炭，于氮气气氛下110℃烘干16小时；再在CO2气氛下，于800℃下活化3小时；（2）将上述固体用质量分数为10%的硝酸溶液进行搅拌洗涤1小时，取出用去离子水洗至中性，再于110℃下烘干，得到负载Co和Zn的活性炭阳极电极材料，负载Co和Zn的质量含量分别为5%和2%。阳极电极材料的比表面积为2100m2/g，平均孔径为2.2nm。
实施例9
同实施例8，不同在于采用相同方法制得到负载Cu和Zn的活性炭阳极电极材料，负载Cu和Zn的质量含量分别为5%和2%。阳极电极材料的比表面积为2150m2/g，平均孔径为2.8nm。
实施例10
同实施例8，不同在于采用相同方法制得到负载Fe和Zn的活性炭阳极电极材料，负载Fe和Zn的质量含量分别为5%和2%。阳极电极材料的比表面积为1900m2/g，平均孔径为2.65nm。
实施例11
同实施例8，不同在于采用相同方法制得到负载Ni和Zn的活性炭阳极电极材料，负载Ni和Zn的质量含量分别为5%和2%。阳极电极材料的比表面积为2300m2/g，平均孔径为2.82nm。
实施例12
同实施例8，不同在于采用相同方法制得到负载Cr和Zn的活性炭阳极电极材料，负载Cr和Zn的质量含量分别为5%和2%。阳极电极材料的比表面积为1950m2/g，平均孔径为2.6nm。
比较例1
同实施例1，不同在于：电极材料采用常规活性炭，未负载金属。
比较例2
同实施例1，不同在于：电吸附前未进行加碱处理。
比较例3
同实施例1，不同在于：脱硫胺液再生后未进行活性炭吸附处理，直接进行电吸附处理。
比较例4
同实施例1，不同在于：脱硫胺液在再生处理前未进行过滤处理。
比较例5
同实施例1，不同在于：电极材料采用活性炭只负载Cu。
将上述实施例和比较例取样检测处理后出水中的热稳定盐含量，悬浮颗粒含量、烃类物质含量、醇胺含量。结果见表1。
表1实施例和比较例的处理效果
由表1可知，本发明方法具有很好的热稳盐脱除效果。负载金属锌的活性炭电极材料相比于未负载金属的活性炭电极材料，具有更高的热稳定盐脱除率，相应的胺液回收率也有所提高。此外，电极阳极材料同时负载金属锌及ⅠB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ族金属元素中的一种的电极材料（实施例8-12），由于强化了对胺液系统中热稳盐阴离子的吸附作用，相比于只负载金属锌的电极材料（实施例1）热稳盐脱除率更高，胺液回收率也更高。
Claims (13)
1.一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，其特征在于包括：
（1）将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒；所述的脱硫胺液为吸收硫化氢后的醇胺溶液，所述脱硫胺液中包含质量含量1%-10%的热稳定盐，还含有固体悬浮颗粒和烃类物质，其中大于1μm的固体悬浮颗粒含量为1-5000ppm，烃类物质含量为1-5000ppm；
（2）将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附；
（3）对步骤（2）得到的胺液进行电吸附处理，脱除热稳定盐；所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料；其中Zn的负载量占活性炭电极材料质量的0.1%-5%，同时负载Cu、Cr、Fe、Co、Ni中一种或多种金属元素的阳极材料，负载量占活性炭电极材料质量的0.1%-10%之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热稳定盐中阴离子包括HCOO-，CH3COO-，C2O4 2-，C2H3O3 -，C3H3O3 -，C4H5O4 -，SO4 2-，SO3 2-，S2O3 2-，PO4 3-，SCN-，NO3 -，NO2 -，Cl-中的至少一种，阳离子除热稳定盐束缚胺R3NH+外，还含有Na+，K+、Fe3+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的过滤采用机械过滤器、袋式过滤器或管式滤布过滤器，过滤后粒径大于1μm的固体悬浮颗粒的去除率为90%以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：过滤采用两个过滤器串联，第一个过滤器滤芯精度为5-40μm，第二个过滤器滤芯精度为1-5μm；过滤速度为1-10m3/h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：过滤速度为4-8m3/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性炭为球形或柱形颗粒状的活性炭，球形颗粒的直径为1-4mm，柱状颗粒的直径及长度分别为1-4mm和2-6mm；活性碳纤维为短切碳纤维，长纤维或碳纤维布；活性炭材料为煤质，木材质，果壳质或椰壳质；活性炭层高1-2m，再生胺液的流速为1-10m3/h，停留时间为30-90min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在活性炭层的上下端分别装填一定量的氧化铝瓷球填料，高度为活性炭层高的10%-20%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中胺液在进行电吸附处理前进行加碱处理，所述碱为NaOH、KOH，使束缚胺全部释放并形成对应的钠盐或钾盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的电吸附由一个或多个电吸附模块构成，各模块通过程序控制进行吸附处理和再生的切换操作，每个模块处理的胺液量为1-10m3/h。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述电吸附处理条件为：直流电压为1-3 V，每对电极间距为1-3mm；每个电吸附模块由100-200对电极构成，每对电极的尺寸为1000-2000 mm×200-500 mm×2-3 mm；电吸附模块工作周期为90-120min，其中通电工作30-45min，短接再生30-45min；胺液在电吸附装置中的平均停留时间为2-10min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）负载金属Zn的活性炭电极材料中，其中Zn的负载量占活性炭电极材料质量的0.5%-3%；材料比表面积为1500-2500m2/g，平均孔径为2.5-4.5nm。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）负载金属Zn的活性炭电极材料的制备方法为：（1）筛选100-300目的活性炭原料，将配置好的ZnCl2溶液加入到活性炭中充分搅拌，得到负载ZnCl2的活性炭，进行干燥、CO2活化；（2）将上述固体用质量分数为10%的硝酸溶液进行搅拌洗涤，取出用去离子水洗至中性，干燥得到负载金属Zn的活性炭电极材料。
13.根据权利要求1、11或12所述的方法，其特征在于： Cu、Cr、Fe、Co、Ni中一种或多种金属元素的阳极材料负载量占活性炭电极材料质量的3%-8%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811255701.4A CN111097224B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811255701.4A CN111097224B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111097224A CN111097224A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111097224B true CN111097224B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=70418438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811255701.4A Active CN111097224B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111097224B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112642304B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-21 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种聚乙烯亚胺油水分离复合膜材料的制备方法 |
| CN113252841A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-08-13 | 青海湘和有色金属有限责任公司 | 一种胺液中对阴阳离子的测定方式 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110290666A1 (en) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Eric Vogler | Method and apparatus for removing selenium from water |
| CN102311201B (zh) * | 2010-07-07 | 2013-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法 |
| CN104192946B (zh) * | 2014-08-12 | 2017-01-25 | 江西瑞林电气自动化有限公司 | 胺液净化的控制方法及装置 |
| CN106178591B (zh) * | 2015-05-08 | 2019-03-15 | 北京思践通科技发展有限公司 | 一种净化有机胺的方法 |
| CN207786350U (zh) * | 2017-12-11 | 2018-08-31 | 江苏蓝电环保股份有限公司 | 一种烟气脱硫胺液净化复活系统 |
| CN108097210A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 海宁瑞创新材料有限公司 | 一种纳米金属氧化物与多孔活性炭复合材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-10-26 CN CN201811255701.4A patent/CN111097224B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111097224A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101721885B (zh) | 一种再生脱硫剂的方法 | |
| CN101234827B (zh) | 一种含高浓度硫酸钠的含铬废水治理和资源回收方法 | |
| CN111097224B (zh) | 一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法 | |
| CN101700493A (zh) | 废弃物的处理方法和废弃物的处理装置 | |
| CN103768916A (zh) | 一种氧化脱硫和硫磺回收方法 | |
| CN101804969A (zh) | 一种低碳环保型超净高纯h2o2的生产方法 | |
| JP2006326458A (ja) | 硫黄酸化物を含む排気の脱硫方法及び装置 | |
| CN111408249B (zh) | 一种多段膜吸收烟气脱硫脱碳的方法及装置 | |
| CN106178591B (zh) | 一种净化有机胺的方法 | |
| CN1923345A (zh) | 脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法 | |
| CN110975539B (zh) | 一种液态阳极及其在电磁强化净化有毒有害气体中的应用 | |
| CN107381705B (zh) | 一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法 | |
| CN112742177A (zh) | 一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法及装置 | |
| CN107473319B (zh) | 一种相变调控回收水中阳离子重金属的方法 | |
| CN203360080U (zh) | 一种污水净化模块 | |
| CN208532699U (zh) | 管式膜和电渗析膜集成脱除热稳定盐的工艺系统 | |
| CN212954669U (zh) | 一种多级过滤净水系统及净水器 | |
| CN108384576A (zh) | 管式膜和电渗析膜集成脱除热稳定盐的工艺系统及方法 | |
| CN201618518U (zh) | 一种脱硫剂再生设备 | |
| CN201770477U (zh) | 一种低碳环保型超净高纯h2o2的生产装置 | |
| CN103768915B (zh) | 一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法 | |
| CN101817511A (zh) | 一种低碳环保型超净高纯h2o2的生产装置 | |
| Subeshan et al. | Mercury recycling technologies in its’ end-of-life management: a review | |
| CN107335399B (zh) | 一种相变调控分离回收水中重金属阴、阳离子的方法 | |
| CN102815820A (zh) | 一种脱出烟气脱硫溶液中SO42-、Cl-的装置及工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231020 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |