CN101700493A

CN101700493A - 废弃物的处理方法和废弃物的处理装置

Info

Publication number: CN101700493A
Application number: CN200910226432A
Authority: CN
Inventors: 龙原洁; 安武昭典; 栗崎隆; 小林敬古; 杉山友章; 永井正彦
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2010-05-05
Also published as: US7267710B2; CN100591414C; CN1533834A; KR100651433B1; EP1468733A1; KR20040084997A; CA2462018C; US20040187685A1; CA2462018A1

Abstract

一种废弃物的处理方法，包括如下步骤：在超临界状态或亚临界状态下，在氧的存在下将被处理废弃物水热氧化分解的水热氧化分解工序；将吸附在该水热氧化分解工序中未被分解的被处理废弃物中的金属类无机物作为淤渣回收的淤渣回收工序；以及将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中，使之溶解的溶解工序。在该溶解工序中，在200℃以上的高温、25～30MPa的高压条件下，使溶解了所述淤渣的硝酸溶液缓慢升温，使在各金属的结晶化温度下结晶化，另行回收作为金属氧化物沉淀的、吸附在被处理废弃物中的各金属的沉淀物。本申请还提供一种废弃物的处理装置。

Description

废弃物的处理方法和废弃物的处理装置

本申请是本申请人于2004年3月24日申请的、申请号为“2004100008579.2”、发明名称为“吸附材料的再生方法和再生装置”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种废弃物的处理方法和废弃物的处理装置。

背景技术

一直以来，在气相中或液相中存在的杂质、臭气物质、着色物质、有害物质等的除去和气体和液体的分离等中使用活性炭。

近年来，由于高次化学商品的制造、环境问题、低公害化、卫生管理、健康问题等的原因，在各领域中要求高品质的过滤材料、吸附材料等。随之而来，要求吸附和解吸性能高的优异的多孔结构体。

作为这种多孔结构体，可以举出过去一直使用的活性炭或活性碳纤维等碳材料，在使用这种吸附材料处理从锅炉等排出的废气而活性变低的活性炭中吸附有汞(Hg)或硒(Se)等重金属。

有人提出了不对碳材料进行再利用时，将其燃烧处理的方案，但在燃烧处理时，由于汞变成气体而飞散，所以需要用于再次吸附汞的过滤器。

另外，作为活性炭等吸附材料的再生处理方法，过去，提出了在惰性气体中高温下加热处理的方法(参照2000-167395号公报)。

但是，在这些提案中存在为了加热处理而需要大型设备的问题。

另外，锅炉等的排烟处理装置是大型设备，所以为了使连续运转的成本低廉，使用完毕的吸附材料的再利用显得很重要，迫切希望有简单的处理方法。

并且，在被活性炭材料所吸附的金属中除了有害金属之外，有时还含有Zr、Pd等有价金属，为了有效地利用资源，需要将这些有价金属再利用。

另外，在含有价金属的材料的加工等工序中，希望有效地回收在进行了擦拭处理过的废弃布中所含的金属、或者是被离子交换树脂或螯合树脂所吸附的金属。

发明内容

本发明是鉴于所述问题，以提供能够通过简单的方法有效地解吸被吸附物的吸附材料的再生方法和再生装置为课题。

本发明的目的在于至少解决所述课题。

本发明的吸附材料的再生方法，其特征在于，在电解液中配置由吸附完材料构成的电极和与该电极成对的对电极，并在两电极间外加电压，通过氧化还原反应，使被吸附物在电解液侧以离子状态溶解析出。

并且，本发明的吸附材料再生装置，其特征在于，具备：由充满电解液而构成的电解槽；和被浸渍在所述电解液内、并且由使用完的吸附材料构成的电极和与该电极成对的对极构成的电极装置；和向所述电极装置外加电压的电源。

另外，废弃物的处理方法具有：在超临界状态或亚临界状态下，在氧的存在下将被处理废弃物水热氧化分解的水热氧化分解工序；将吸附在所述被处理废弃物中的无机物作为淤渣(sludge)回收的淤渣回收工序；将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中，使之溶解的溶解工序；在高压条件下缓慢升温，使在各金属的结晶化温度下结晶化，将各金属作为金属氧化物沉淀除去的金属除去工序。

另外，废弃物的处理装置，其特征在于，具有：在超临界状态或亚临界状态下，在氧的存在下将被处理废弃物水热氧化分解的水热氧化分解装置；将吸附在所述被处理废弃物中的无机物作为淤渣(sludge)回收的淤渣回收装置；将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中，使之溶解的溶解装置；调节所述溶解装置的压力和温度的压力·温度调节机构。

下面，参照附图详细说明本发明，以便于更加清楚上面所述的内容、本发明的其它目的、特征、及优点。

附图说明

图1是实施例1的电解处理装置的示意图。

图2是用栅极(grid)状电极夹住实施例1的吸附材料的状态的图。

图3是实施例1的其它电解处理装置的示意图。

图4是实施例2的电解处理装置的示意图。

图5是通过汞的电解显示解吸作用的图。

图6是通过汞的电解显示解吸作用的图。

图7是实施例4的电解处理装置的示意图。

图8是表示在净化塔的再生状态的图。

图9是表示其它再生处理的状态的图。

图10是本实施方式的净化塔的模式图。

图11是表示脱硫状态的模式图。

图12是本实施方式的活性碳纤维层的立体图。

图13是本实施方式的废弃处理系统的示意图。

图14是炭材料的结构图。

图15是废弃物处理装置的示意图。

图16是其它废弃物处理装置的示意图。

具体实施方式

参照附图，根据下面的实施方式说明本发明的吸附材料的再生方法和装置。

首先，对本发明实施方式1的吸附材料的再生方法和装置进行说明。

本发明的吸附材料的再生方法，是向在电解液中配置的由使用完的吸附材料构成的电极和对极之间外加电压，利用氧化还原反应，使被吸附物在电解液侧以离子状态溶解析出。

这里，作为所述被吸附物，可以举出在废气中大量含有的汞(Hg)、硒(Se)等重金属，但也可以处理其它微量金属。

例如，汞(Hg)的情况下，通过电解，使之在电解液中分离为[HgCl₄]^2-或Hg₂ ²⁺离子，然后可以利用沉淀装置解吸·分离汞。在外加电压时，可以反复进行阳极和阴极极化扫描。

并且，例如是硒(Se)的情况下，可以通过电解使之在电解液中分离为SeO₃ ^2-离子，然后作为金属沉淀分离。

另外，可以通过电解使重金属以外的被吸附材料吸附的氟(F)在电解液中分离为F^-离子。

作为所述吸附材料可以再生处理各种吸附材料，特别适合将具有如图14a所示的内部结构的活性碳纤维或具有如图14b所示的内部结构的活性炭等炭材料作为吸附材料。

下面说明将作为本发明的再生处理对象的吸附材料使用于废气中的脱硫装置的一例。

图10是对废气中的微量硫氧化物进行脱硫的脱硫装置的示意图。

另外，在下面的实施方式中，对使用活性碳纤维作为碳材料的情况进行说明。

如图10所示，例如由锅炉等排出的废气101通过强制通风机121被输送，并经过冷却废气温度的同时赋予湿度的增湿冷却装置116，从下部侧壁的导入部进入净化塔104内。在净化塔104的内部设有由活性碳纤维层形成的催化槽107，在该催化槽107中，从由水罐111a和供给泵111b构成的供水装置111供给硫酸生成用水105。在所述净化塔104内，通过从上部供给来自供给装置111的水105，并且使废气101从下部通过所述催化槽107的内部，从而从废气101反应除去硫氧化物(SO_X)。通过了催化槽107的净化气体109从净化塔104上部的排出口排出，并通过未图示的烟囱排放到大气中。此外，在图1中符号124表示设有用于整流化废气的分散孔123的整流板。

所述催化槽107具有由多个活性碳纤维层构成的催化剂，在各活性碳纤维层的表面上例如由以下的反应进行脱硫反应。

即：

(1)催化剂的活性碳纤维层吸附废气中的二氧化硫SO₂。

(2)吸附的二氧化硫SO₂和废气中的氧O₂(可以用其他途径供给)

进行反应，氧化为三氧化硫SO₃。

(3)氧化的三氧化硫SO₃溶解于水H₂O，生成硫酸H₂SO₄。

(4)生成的硫酸H₂SO₄从活性碳纤维层的脱离。

这时的反应式如下：

SO₂+1/2 O₂+H₂O→H₂SO₄

这样，通过在催化槽107的活性碳纤维槽中吸附氧化净化废气103中的二氧化硫(SO₂)，并使之与水(H₂O)进行反应生成硫酸(H₂SO₄)后脱离除去，从而进行对废气101脱硫。

将该脱硫的模式图示于图11中。

这里，将在所述催化槽107中所使用的活性碳纤维的一例和其制造例的一例表示在下面。

作为本发明所使用的活性碳纤维，例如可以举出沥青类活性碳纤维、聚丙烯腈类活性碳纤维、酚类活性碳纤维、纤维素类活性碳纤维，但本发明并不限于这些，只要是起到所述催化作用的活性碳纤维，并不限定。

图12是配置在本实施方式的净化塔104内的活性碳纤维层125的立体图。

如图12所示，形成催化槽107的一个单元的活性碳纤维层125，形成平板状的平板活性碳纤维薄板126和波板状的波板活性碳纤维薄板127交替层叠、在其之间形成的直线状空间形成通路128，并且该通路128在上下延伸的状态。所述波形活性碳纤维薄板127，进而例如用波纹制轧机(corrugate)等被成形为波形。并且，除了波板状以外也可以成形为例如蜂窝状等，以及废气相对于活性碳纤维薄板平行通过的形状。

另外，如图10所示，通过从洒水喷嘴122以喷雾状供给水105，同时由下部输送净化废气103，流过了活性碳纤维层125的水105成为粒径为数mm左右落到下部。

并且，净化废气103流过平板活性碳纤维薄板126和波板活性碳纤维薄板127交替层叠而形成的通路128，所以抑制了压力损失的增大。

若要在所述净化塔104内配设催化剂层107，首先在框体(未图示)内填充层叠的活性碳纤维层125而形成催化槽(例如高度为0.5m～4m)，然后将该催化槽107利用例如吊挂装置等设置在净化塔104内。

下面，参照图13说明使用该脱硫装置处理废气。

如图13所示，该系统具有：发生用来驱动蒸汽透平机的蒸汽的锅炉200；除去来自该锅炉200的废气101中的煤尘的除尘机201；将被除尘的废气供给净化塔104内的强制通风机121；在供给塔之前对废气101进行冷却、同时进行增湿的增湿冷却装置116；在内部配设催化剂层107，从塔下部侧壁的导入口104a供给废气，同时从催化层107的上方用洒水喷嘴122供给水，使废气中的SO_X脱硫反应至稀硫酸(H₂SO₄)的净化塔104；从塔顶部的排出口104b向外部排出脱硫的净化废气的烟囱202；从净化塔104经过泵108贮藏稀硫酸(H₂SO₄)106，同时供给石灰料浆211析出石膏的石膏反应槽212；使石膏沉降的沉降槽(增浓器)213；从石膏料浆214将水分作为排水(滤液)217除去，得到石膏215的脱水器216。另外，在排出从净化塔104排出的被净化的净化气体109的管路中根据需要设置除雾器203，以便于分离气体中的水分。

这里，在所述锅炉200中，例如为了发生用于驱动火力发电设备的未图示的蒸汽透平机的蒸汽，在炉中燃烧煤或重油等燃料f。锅炉200的废气中含有硫氧化物(SO_X)，废气101在未图示的脱硝装置中脱硝，在气体加热器中冷却之后在集尘机201除尘。

在该废气净化系统中，向在净化塔104所得的稀硫酸106供给石灰料浆211，得到石膏料浆214之后，脱水后作为石膏215利用，但也可以将脱硫得到的稀硫酸106直接作为硫酸来使用。

构成在这样的废气处理系统等中使用的催化槽107的活性碳纤维或活性炭上吸附有汞或硒或氟等重金属类被吸附物，所以需要有效地将被吸附物从活性碳纤维中解吸除去，这时可以使用本发明的吸附材料再生装置进行处理。

此外，进行了吸附处理的活性碳纤维层125，通过成形可以形成电极形状，并可利用所述的再生处理方法进行再生处理，在除去重金属类之后，可以再次利用。

下面，参照实施例说明本发明的内容。

首先，对本发明的实施例1进行说明。

在图1中表示出实施例1的通过电解溶解析出被吸附物的处理装置的一例。如图1所示，本实施例的再生处理装置具有：充满电解液10而成的电解槽11；浸渍在所述电解液10内、并由使用完的吸附材料构成的阳极12和作为该阳极12的对极的阴极13构成的电极装置14；向所述电极装置14外加电压的电源15。此外，根据电解除去的对象和方法，有时将吸附材料作为阳极，或者是作为阴极。

在以下的实施例中，对吸附在吸附材料的重金属是汞的情况进行说明。

使用完的吸附材料经过成形可以形成板状、梳子的齿状等形状。

如图1所示，在本实施例中由使用完的吸附材料构成的阳极12、和使用铂(Pt)作为对极的阴极13构成电极装置14。使用硫酸作为所述电解液10。

在所述构成中，通过从电源15向电极装置14外加电压，利用氧化还原反应，使吸附在作为阳极12的吸附材料上的汞在电解液10中以离子状态(Hg₂ ²⁺)溶解析出。

然后，将氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等碱性物质加入到电解液10中，并使Na或K的摩尔数多于Hg。

然后，将过氧化氢(H₂O₂)、臭氧(O₃)等氧化剂加入到电解液10中，作为氧化汞(HgO)沉淀·回收。

并且，代替氧化剂，也可以加入H₂S，使汞离子作为HgS沉淀出来，回收汞(Hg)。

并且，代替通过加入药剂、沉淀回收的方法，也可以在对极上通过电化学反应使汞析出回收。

另外，如图1所示，除了像所述那样在使用完的吸附材料上连接电线作为电极外，也可以如图2和图3所示，使用栅极状的电极12夹住使用完的吸附材料20。通过像这样使用栅极状电极12，可以在吸附材料的全体外加均匀的电压，提高汞的析出效率。

下面，对本发明的实施例2进行说明。

在图4中表示出实施例2的通过电解溶解析出被吸附物的处理装置的一例。如图4所示，具有：充满电解液10而形成的电解槽11；被浸渍在所述电解液10内、并由使用完的吸附材料构成的阳极12和作为该阳极12的对极的阴极13构成的电极装置14；向所述电极装置14外加电压的电源15；被浸渍在电解液内、用于利用电压计16测定与由使用完的吸附材料构成的阳极12之间的电位的、作为标准电极的饱和甘汞电极17。

在本实施例中，将由使用完的吸附材料构成的电极作为阳极12，并使用铂(Pt)作为是对极的阴极13。所述电解液10使用了氯化纳。另外，电解液10除了氯化钠之外，还可以使用例如氯化钾、碳酸钠等。

在所述结构中，通过由电源15向电极装置14外加电压，通过氧化还原反应，使汞在电解液10中以离子状态(Hg₂ ²⁺)溶解析出。接着，改变电源15的电压，进行了阳极、阴极极化扫描(+1V～-1V)。

通过该阳极、阴极极化扫描，反复进行：被吸附在吸附材料中的汞在电解液侧以离子形态溶解析出、以及再次作为汞在吸附材料侧析出。在图5(a)～图5(c)中表示了该反复的形态。并且，在图5(a)表示了第1次，在图5(b)表示了第2次，在图5(c)表示了第3次的反复形态。

由图5(a)～图5(c)可知，每重复一次析出量减少，汞在电解液侧析出。

如图5所示，电压在0.5V以上时，通过下述汞的氧化反应，电流密度上升(+侧)，汞作为离子析出。另一方面，当在0.5V以下时，通过下述汞的析出反应，电流密度下降(-侧)，汞吸附在电极上。通过反复进行这样的解吸，汞向电解液侧溶解的比率提高，其结果，汞从吸附材料解吸。

(汞的氧化反应)

2Hg+2SO₄ ^2-→Hg₂SO₄+2e^-

(汞的析出反应)

Hg₂SO₄+2e^-→Hg₂+2SO₄ ^2-

关于溶解析出时间，可以花费数分种至数日或1周的时间进行1个循环。

另外，如图5所示，水银的情况下，通过使电压在0.5V～0.8V附近往复，可以选择性地除去汞。

下面，对本发明实施例3进行说明。

在实施例3中，使所述实施例2的电压为2V以上，通过水的电解发生氧(O₂)，并伴随该氧的发生，使吸附在吸附材料上的被吸附物汞解吸出来。

即，改变电源15的电压，进行了阳极、阴极极化扫描(+2V～-2V)。

在图6(a)～图6(c)中表示了该反复的形态。如图6(a)～图6(c)所示，可知每重复一次析出量减少，汞在电解液侧析出。

另外，将电压作为一侧的情况下，发生氢(H₂)。

如该图6所示，在电压达到1.5V以上时，电流密度上升(+侧)，发生氧。通过该氧的发生，被物理吸附的被吸附物汞被挤出，在电解液中作为汞物理分离。另外，若使电流密度降低，则发生氢，伴随着该氢的发生，被吸附在电极上的汞的吸附点在电解液附近，不能被吸附在吸附材料的吸附点的里侧。并且，这时由于氢的产生，被物理吸附的被吸附物汞被挤出，在电解液中作为汞物理分离。

其结果，阳极、阴极极化扫描次数每增加一次，汞作为单体容易被挤出，其结果，汞从吸附材料解吸出来。

下面说明本发明的实施例4。

在实施例4中，通过在实施例1中说明过的装置进行电解处理，在作为对极的阴极13上析出汞。

可知电位在0.15V以下时，汞在作为对极的阴极13析出。因此，在本实施例中如图7所示，在阳极12中使用使用完的吸附材料、在作为对极的阴极13使用铂，构成电极装置，并在-0.8V以上进行电解，这时在阴极13上发生逆反应，析出汞。对该析出的汞另回收。

下面说明本发明的实施例5。

在实施例5中，通过在实施例1中说明过的图1所示的装置进行电解处理。不同于实施例1，在本实施例中以由使用完的吸附材料构成的电极作为阴极13，并使用铂(Pt)作为对极的阳极12，构成了电极装置14。所述电解液10使用了氯化钠。

并且，在所述使用完的吸附材料上预先吸附了汞。

在所述构成中，通过从电源15向电极装置14外加电压，通过氧化还原反应，在电解液10中将作为被吸附物的汞(Hg)以离子状态(HgCl₄ ^2-)溶解析出。

作为所述电解液10，除了氯化钠之外，还可以举出氢氧化钾或碳酸钠。

下面说明本发明的实施例6。

在实施例6中，通过在实施例1中说明的图1所示的装置进行了电解处理。在本实施例中，与实施例4同样，将由使用完的吸附材料构成的电极作为阴极13，并且使用铂(Pt)作为对极的阳极12，构成了电极装置14。所述电解液使用了氯化钠。

另外，使所述使用完的吸附材料预先吸附了硒。

在所述构成中，通过从电源15向电极装置14外加电压，利用氧化还原反应，在电解液10中将作为被吸附物的汞(Se)以离子状态(SeO₃ ^2-)溶解析出。

然后，加入SO₂等的还原剂，作为金属Se沉淀·回收。

下面，对本发明的实施例7进行说明。

在实施例7中，通过在实施例1中说明的图1所示的装置进行了电解处理。在本实施例中，与实施例5同样，将由使用完的吸附材料构成的电极作为阴极13，并且使用铂(Pt)作为对极的阳极12，构成了电极装置14。所述电解液使用了氯化钠。

另外，使所述使用完吸附材料预先吸附了氟。

在所述构成中，通过从电源15向电极装置14外加电压，通过氧化还原反应，在电解液10中将作为被吸附物的汞(F)以离子状态(F^-)溶解析出。

然后，加入Li、碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra等)、稀土类元素(La、Y等)，作为盐沉淀·回收。

例如通过添加Ca(OH)₂，可以使之作为CaF₂沉淀。

所述使用完吸附材料使用了在排烟处理装置中使用过的碳材料，但本发明并不限定于此，可以处理在各种吸附处理中使用的吸附材料。

另外，作为吸附材料的再生方法，除了像所述那样在电解装置中将使用完的吸附剂作为电极，在电解液中再生的方法，如图8所示，可以使用在作为废气处理装置的净化塔104中预先设置的配线，从电源15外加电压。另外，在这时，只要在硫酸106中预先设置对极就可以。

在图8所示的情况下，有必要从洒水喷嘴122向作为吸附材料的催化槽107喷洒水105(或硫酸)等，以维持用于外加电压的电路连通的状态。

另外，由于从吸附材料中除去的重金属等被回收在该水或硫酸等中，所以可以将它们另回收后进行最终处理或再资源化。

另外，作为其它的再生方法，可以考虑如图9所示的从作为废气处理装置的净化塔104中取出催化槽107，利用搬送装置30将其搬入另设的再生处理设备31中，在此处除去被吸附物后，送回到净化塔104等的处理装置中进行再利用的方法。

另外，回收除去的被吸附物，进行最终的处理或再资源化。

如以上的说明，根据本发明，例如可以有效地解吸出吸附在活性碳或活性碳纤维等有关碳材料吸附材料上的被吸附物。

下面，对其它实施例进行说明。

在本实施例中说明对有价物进行再利用的废弃物的处理装置。

图15是具有本实施例的水热氧化分解处理装置和淤渣回收装置的废弃物处理装置的示意图。

如图15所示，本实施例的废弃物处理装置具有：将被处理废气物(碳材料)作为料浆1001在超临界状态或亚临界状态的氧的存在下水热氧化分解的水热氧化分解装置1002；将被吸附在所述被处理物中的有害金属或有价金属作为淤渣1003回收的淤渣回收装置1004；将该回收的淤渣1003投入到硝酸溶液1005中，使之溶解的溶解装置1006；将所述溶解装置1006调整为高压·高温的压力·温度调节机构1007。

所述压力温度调节机构1007由使溶解装置1006内成为高压(25Mpa)气氛直至超临界状态或亚临界状态的升压机构1007a和把溶解装置1006内加热至高温(200℃以上)的加热机构1007b构成。

以下，在本实施方式中，作为被处理废弃物，以作为活性碳材料的活性碳纤维为例进行说明。该活性碳纤维在用于脱硫装置的情况下通过有机物粘合剂成为薄板状。因此，废弃处理该活性碳纤维的薄板的情况下，最好将其裁断、细小化，进一步作成料浆状提高流动性后进行水热分解处理。

这里，本实施例的所述水热氧化分解装置1002具有：筒状的一次反应塔1101；对碳材料料浆1001、油(或有机溶剂)1102、氢氧化钠(NaOH)1103和水(H₂O)1104等各处理液进行加压的加压泵1105a～1105d；预热该水1104的换热器1106；将配管以螺旋状卷绕而成的二次反应塔1107；冷却器1108；和减压阀1109。并且，在减压阀1109的下游侧配置有气液分离器1110、活性炭槽1111，废气(CO₂)1112从烟囱1113排到外部，废水(H₂O，NaCl)1114被储存在排出罐1115中，根据需要进行另外排水处理。

由处理液罐1120a～1120d，经过配管1121a～1121d和喷射器1122，分别导入所述料浆1001、油(或有机溶剂)1102、氢氧化钠(NaOH)1103和水(H₂O)1104等各处理液。

并且，氧(O₂)等的氧化剂1116由高压氧供给设备1117供给，氧供给配管1118与一次反应塔1101直接连接。并且，加入油(或有机溶剂)1102特别是为了促进分解反应以及在分解装置1002的启动时将反应温度升温至最适温度。另外，也可以将所述碳材料料浆1001、氢氧化钠1103和水1104混合后作为处理液加入到一次反应塔1101内。

在所述装置中，由加压泵1105的加压使一次反应塔1101的内部升压至例如26MPa。并且，换热器1106将水(H₂O)预热到约300℃。并且，在一次反应塔1101内氧1116喷出，由内部的反应热升温至380℃～400℃。该阶段为止，在一次反应塔1101的内部发生氧化分解反应，有机物被分解成CO₂和H₂O。接着，在冷却器1108中，将来自二次反应塔1107的流体冷却至约100℃，同时用后段的减压阀1109，减压至大气压。并且，由气液分离器1110分离CO₂、水蒸气和处理液，且CO₂和水蒸气通过活性碳层1111被排到环境中。

本实施例的废弃物处理方法包括：使用所述装置，在超临界状态或亚临界状态下，在氧的存在下将被处理废弃物水热氧化分解的水热氧化分解工序；将吸附在所述被处理废气物中的无机物作为淤渣回收的淤渣回收工序；将回收的淤渣加入到硝酸溶液中，使之溶解的溶解工序和在高压条件下缓慢升温在各金属的结晶化温度使之结晶化，将各金属作为金属氧化物沉淀除去的金属除去工序。

即，在所述水热氧化分解装置1002中，将回收的活性炭或活性碳纤维和有机物在NaCO₃等的水溶液中在超临界状态(或亚临界状态)下吹入氧进行水热氧化分解，将碳成分和粘接剂等有机物转换成CO₂和水(H₂O)，使之完全无害化。

另一方面，吸附在活性炭等上的金属类无机物由于不会由水热氧化分解被分解掉，所以停止氧的吹入，使之作为淤渣1003沉降到一次反应塔1101的下部，并在维持超临界状态或亚临界状态的状态下转移至淤渣回收装置1004中。

在该淤渣回收装置1004中，首先回到常温·常压，然后将淤渣1003投入到加入了硝酸溶液1005的溶解装置1006中。用升压机构1007a将所述溶解装置1006的压力设定为例如30MPa，并通过加热装置1007b的加热使之升温至200℃，这时例如Mo、Zr作为氧化物沉淀。将该沉淀物转移到分类回收装置1010中另外回收沉淀物。

回收了所述沉淀物的硝酸溶液返回到再溶解装置1006，通过所述加热装置1007b进行加热使之升温至250℃，则例如Fe作为氧化物沉淀。将该沉淀物分别转移到分类回收装置1010中另外回收沉淀物。

回收了所述沉淀物的硝酸溶液返回到再溶解装置1006，通过所述加热机构1007b进行加热使之升温至275℃，则例如Cr作为氧化物沉淀。将该沉淀物转移到分类回收装置1010中另外回收沉淀物。

回收了所述沉淀物的硝酸溶液返回到再溶解装置1006，通过所述加热机构1007b进行加热使之升温至350℃，则例如Pb作为氧化物沉淀。将该沉淀物分别转移到回收装置20另外回收沉淀物。

这样，可以从淤渣1003中回收作为有价物的Pd、Zr。由于其它Hg、Se等的有害物质存在于硝酸溶液中，因而使硝酸溶液蒸发后作为淤渣回收。

其结果，由水热氧化分解装置有机物分解成CO₂和水，同时有机化合物以外的无机物不会仅仅作为淤渣废弃，而是通过对该淤渣中的有价金属进行回收，可以再利用。另外，由于与单纯的燃烧不同，所以汞等不会被直接排到外部。

这里，本发明中作为处理物的一例，例举了活性炭或活性碳纤维等，但本发明的处理物并不限于这些，例如可以举出在电子部件印刷工序中擦拭材料之后的附着含贵金属棉丝(例如附着有Au、Ag、Pt、Pd等)、或在海水淡化装置中使用的RO膜(附着有Co、Fe、Ca、Mg等)或离子交换树脂(附着有Au、Ag、Pb等)、螯合树脂(附着有U、Co)或袋过滤器等的集尘布。

下面说明其它实施方式。

在所述的实施方式中，使淤渣13溶解在硝酸水溶液中后，在超临界或亚临界状态下缓慢升温，但也可以先达到高温(例如360℃以上)使作为氧化物沉淀物析出来的金属完全析出之后，再降温至规定的温度，而仅使在规定的温度下析出的金属析出。

即，本实施方式的废弃物的处理方法，包括：将碳材料在超临界或亚临界区域中在氧的存在下进行水热氧化分解的水热氧化分解工序；将吸附在所述被处理物上的有害金属或有价金属作为淤渣回收的淤渣回收工序；将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中使之溶解的第一溶解工序；在30MPa的高压条件下升温至360℃，将Zr、Mo、Fe、Cr、Pd作为第一沉淀金属氧化物沉淀除去的第一金属除去工序；将所述第一沉淀金属氧化物投入到硝酸溶液中，使之溶解的第二溶解工序；在30MPa的高压条件下升温至280℃，将Zr、Mo、Fe、Cr作为第二沉淀金属氧化物沉淀除去的第二金属除去工序；将所述第二沉淀金属氧化物投入到硝酸溶液中，使之溶解的第三溶解工序；在30MPa的高压条件下升温至240℃，将Zr、Mo作为第三沉淀金属氧化物沉淀除去的第三金属除去工序。

所述方法，如图1所示，从一次反应塔1101排出的淤渣在淤渣回收装置1004回收，然后将其投入到溶解装置1006的硝酸溶液中，进行第一溶解工序。然后，例如在30MPa的高压条件下升温至360℃，将Zr、Mo、Fe、Cr、Pd作为第一沉淀氧化物沉淀。

接着，抽出所述第一金属氧化物，在分类回收装置1010进行分类，再次将第一沉淀金属氧化物投入到溶解装置1006的硝酸溶液中，进行第二溶解工序。然后，例如在30MPa的高压条件下升温至280℃，将Zr、Mo、Fe、Cr作为第二沉淀金属氧化物沉淀除去。

然后，抽出所述第二金属氧化物，在分类回收装置1010进行分类，再次投入到溶解装置1006的硝酸溶液中，进行第三溶解工序。然后，例如在30MPa的高压条件下升温至240℃，将Zr、Mo作为第三沉淀金属氧化物沉淀除去。

根据本实施方式的处理方法，如果设定为30MPa、360℃的超临界状态，则析出的Zr、Mo、Fe、Cr、Pd等金属完全析出。另外，有时Mn、Ni、Ce、Pr、Y、Eu、Cr等的一部分不析出，而存在于溶液中。

并且，除去所述第二沉淀金属氧化物之后将水溶液蒸发或升温至360℃，使Pd沉淀，回收在硝酸水溶液中存在的Pd。

另外，将除去了所述第三沉淀金属氧化物后的水溶液蒸发或升温至280℃以上，使Fe、Cr沉淀，回收在硝酸水溶液中存在的Fe、Cr。

根据这种方法，可以有效地分离所希望的有价金属。

另外，如图2所示，为了提高对附着在有机物上的金属的回收效率，可以设置用于防止微粒的淤渣1003向二次反应塔1107移动的旋风分离器1131，由该旋风分离器1131的配管1132将微粒淤渣1003返回到喷射器122中，使之在一次反应塔1101内再次进行反应。

如以上的说明，根据本实施方式，由于具有在超临界或亚临界区域的氧的存在下将被处理物(碳材料)水热氧化分解的水热氧化分解工序；将吸附在所述被处理物上的有害金属或有价金属作为淤渣回收的淤渣回收工序；和将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中使之溶解的工序；和在高压条件下缓慢升温使金属再结晶，将各金属作为金属氧化物沉淀除去的工序；所以可以回收有价金属，同时可以不必将Hg等有害金属排到外部而将其做成淤渣。

关联申请的参照

本申请享受于2003年3月28日在先提出的日本专利申请号2003-92746和于2003年7月16日在先提出的日本专利申请号2003-198122的优选权，同时本申请包括其全部内容。

Claims

1.一种废弃物的处理方法，包括如下步骤：

在超临界状态或亚临界状态下，在氧的存在下将被处理废弃物水热氧化分解的水热氧化分解工序；

将吸附在该水热氧化分解工序中未被分解的被处理废弃物中的金属类无机物作为淤渣回收的淤渣回收工序；以及

将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中，使之溶解的溶解工序，

在该溶解工序中，在200℃以上的高温、25～30Mpa的高压条件下，使溶解了所述淤渣的硝酸溶液缓慢升温，使在各金属的结晶化温度下结晶化，另行回收作为金属氧化物沉淀的、吸附在被处理废弃物中的各金属的沉淀物。

2.根据权利要求1所述的废弃物的处理方法，其特征在于，所述被处理废弃物是泥浆状。

3.根据权利要求1或2所述的废弃物的处理方法，其特征在于，所述被处理废弃物是碳纤维。

4.根据权利要求3所述的废弃物的处理方法，其特征在于，所述碳纤维是活性碳或活性碳纤维。

5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的废弃物的处理方法，其特征在于，所述无机物是有价金属。

6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的废弃物的处理方法，其特征在于，具有：

将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中，使之溶解的第一溶解工序；

将在该第一溶解工序中得到的溶解淤渣的硝酸溶液在30Mpa的高压条件下升温到260℃，将Zr、Mo、Fe、Cr、Pd作为第一沉淀金属氧化物沉淀去除的第一金属去除工序；

提取在该第一金属去除工序获得的第一沉淀金属氧化物，通过分拣回收装置分拣，并再将所述第一沉淀金属氧化物投入到硝酸溶液中，使之溶解的第二溶解工序；

将在该第二溶解工序中得到的溶解第一沉淀金属氧化物的硝酸溶液在30Mpa的高压条件下升温到280℃，将Zr、Mo、Fe、Cr作为第二沉淀金属氧化物沉淀去除的第二金属去除工序；

提取在该第二金属去除工序获得的第二沉淀金属氧化物，通过分拣回收装置分拣，并再将所述第二沉淀金属氧化物投入到硝酸溶液中，使之溶解的第三溶解工序；以及

将在该第三溶解工序中得到的溶解第二沉淀金属氧化物的硝酸溶液在30Mpa的高压条件下升温到240℃，将Zr、Mo作为第三沉淀金属氧化物沉淀去除的第三金属去除工序，

回收在该第三金属去除工序中作为第三沉淀金属氧化物沉淀去除的Zr、Mo，对去除所述第二沉淀金属氧化物后的水溶液进行蒸发、或升温到360℃以上，使Pd沉淀回收存在于硝酸水溶液中的Pd，同时对去除所述第三沉淀金属氧化物后的水溶液进行蒸发、或升温到280℃以上，使Fe、Cr沉淀回收存在于硝酸水溶液中的Fe、Cr。

7.一种废弃物的处理装置，其特征在于，具有：

在超临界状态或亚临界状态下，在氧的存在下将被处理废弃物水热氧化分解的水热氧化分解装置；

将吸附在该水热氧化分解工序中未被分解的被处理废弃物中的金属类无机物作为淤渣回收的淤渣回收装置；

将该回收的淤渣投入到硝酸溶液中，使之溶解的溶解装置；以及

将所述溶解装置的压力和温度调整到200℃以上的高温、25～30Mpa的高压条件的压力、温度调整装置，

在该溶解装置中，在200℃以上的高温、25～30Mpa的高压条件下，使溶解了所述淤渣的硝酸溶液缓慢升温，使在各金属的结晶化温度下结晶化，另行回收作为金属氧化物沉淀的、吸附在被处理废弃物中的各金属的沉淀物。

8.根据权利要求7所述的废弃物的处理装置，其特征在于，所述被处理废弃物是泥浆状。

9.根据权利要求7或8所述的废弃物的处理装置，其特征在于，所述被处理废弃物是碳纤维。

10.根据权利要求9所述的废弃物的处理装置，其特征在于，所述碳纤维是活性碳或活性碳纤维。

11.根据权利要求7～10中的任意一项所述的废弃物的处理方法，其特征在于，所述无机物是有价金属。