KR100651433B1 - 흡착재의 재생 방법 및 재생 장치 - Google Patents

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Abstract

전해액(10)으로 충진된 전해조(11), 상기 전해액(10) 내에 침지되고 이미 사용된 흡착재로 이루어진 양극(12), 상기 이미 사용된 흡착재로 이루어진 양극(12)과 쌍이 되는 음극(13)으로 이루어지는 전극 수단(14), 및 상기 전극 수단(14)에 전압을 인가하는 전원(15)을 구비하여 산화 환원 반응에 의해 피흡착물을 흡착재로부터 이온으로서 분리시킨다.

Description

흡착재의 재생 방법 및 재생 장치{METHOD OF AND APPARATUS FOR REGENERATING ADSORBENT}
도 1은 실시예 1의 전해 처리 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 흡착재를 그릿(grit) 형상 전극에 협지한 상태의 도면이다.
도 3는 실시예 1의 다른 전해 처리 장치의 개략도이다.
도 4는 실시예 2의 전해 처리 장치의 개략도이다.
도 5는 수은의 전기 분해에 의해 탈착 작용을 나타내는 도면이다.
도 6은 수은의 전기 분해에 의해 탈착 작용을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4의 전해 처리 장치의 개략도이다.
도 8은 정화탑에서의 재생 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 다른 재생 처리의 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 실시 양태에 따른 정화탑의 모식도이다.
도 11은 탈황 상태를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 실시 양태에 따른 활성 탄소 섬유층의 사시도이다.
도 13은 본 실시 양태에 따른 배기 가스 처리 시스템의 개략도이다.
도 14는 탄소 재료의 구성도이다.
도 15는 폐기물의 처리 장치의 개략도이다.
도 16은 다른 폐기물의 처리 장치의 개략도이다.
본 발명은 배기 가스 처리에 사용되는, 이미 사용된 흡착재의 재생 방법 및 재생 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2003년 3월 28일에 제출된 일본 특허 출원 번호 제 2003-92746호 및 2003년 7월 16일에 제출된 일본 특허 출원 번호 제 2003-198122호의 우선권의 이익을 향유하는 동시에 그 전체 내용을 포함하는 것이다.
기상 중 또는 액상 중에 존재하는 불순물, 악취 물질, 착색 물질, 유해 물질 등의 제거, 및 기체 및 액체의 분리 등에 종래부터 활성탄이 사용되고 있다.
최근, 고급 화학 상품의 제조, 환경 문제, 저공해화, 위생 관리, 건강 문제 등의 이유로 고품질의 여과재, 흡착재 등이 각 분야에서 요구되는 경향이 있다. 이에 따라, 흡탈착 성능이 높은 뛰어난 다공질 구조체가 요구되고 있다.
이러한 다공질 구조체로서는 종래부터 활성탄 및 활성 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 이러한 흡착재를 이용하여 보일러 등으로부터의 배기 가스를 처리하여 활성이 저하된 활성탄에는 수은(Hg) 및 셀레늄(Se) 등의 중금속이 흡착되 어 있다.
탄소 재료를 재이용하지 않는 경우에는 연소 처리하는 것도 제안되어 있지만, 연소 처리시 수은은 기체가 되어 비산하기 때문에, 다시 수은을 흡착하기 위한 필터가 필요해진다.
또한, 종래에는 활성탄 등의 흡착재의 재생 처리 방법으로서 불활성 가스 중에서 고온으로 가열 처리하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제 2000-167395호 공보 참조).
그러나, 이러한 제안은 가열 처리를 위한 대규모 설비가 필요하다는 문제가 있다.
또한, 보일러 등의 배연 처리 장치는 대규모이기 때문에, 이미 사용된 흡착재의 재이용은 연속 운전에 있어서의 저비용 추구의 면에서 중요하여, 간단한 처리 방법이 절실히 요망되고 있다.
또한 활성탄 재료에 의해서 흡착된 금속에는 유해 금속 외에, Zr, Pd 등의 유가 금속이 포함되어 있는 경우가 있고, 이들은 자원의 유효 이용을 위해 재이용하는 것이 바람직하다.
또한, 유가 금속을 포함하는 재료의 가공 등의 공정에서, 닦아 내는 처리를 한 경우의 폐기천 중에 포함되는 금속, 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지 등에 의해 흡착된 금속을 효율적으로 회수하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 개발된 것으로, 간단한 방법에 의해서 효율적으로 피흡착물을 탈착할 수 있는 흡착재의 재생 방법 및 재생 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 목적은 적어도 상술한 과제를 해결하는 것이다.
본 발명의 흡착재의 재생 방법의 발명은, 이미 사용된 흡착재로 이루어지는 전극 및 상기 전극과 쌍을 이루는 대극을 전해액 중에 배치하여 이루어지고, 양전극간에 전압을 인가하여 산화 환원 반응에 의해서 전해액측에 피흡착물을 이온 상태로 용출시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 흡착재의 재생 장치의 발명은 전해액이 충진된 전해조, 상기 전해액 내에 침지되고 이미 사용된 흡착재로 이루어진 전극, 상기 전극과 쌍을 이루는 대극으로 이루어진 전극 장치, 및 상기 전극 장치에 전압을 인가하는 전원을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한 폐기물의 처리 방법은 초임계 상태 또는 아임계 상태에 있어서, 산소의 존재 하에서 피처리 폐기물을 수열산화(水熱酸化) 분해하는 수열산화 분해 공정, 상기 피처리 폐기물에 흡착한 무기물을 슬러지로서 회수하는 슬러지 회수 공정, 상기 회수한 슬러지를 질산 용액 중에 투입하여 용해시키는 용해 공정, 및 고압 조건 하에서 서서히 승온시켜 각 금속의 결정화 온도로 결정화시켜 각 금속을 금속 산화물로서 침전, 제거하는 금속 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 폐기물의 처리 장치는 초임계 상태 또는 아임계 상태로 산소의 존재 하에서 피처리 폐기물을 수열산화 분해하는 수열산화 분해 장치, 상기 피처리 폐기물에 흡착한 무기물을 슬러지로서 회수하는 슬러지 회수 수단, 상기 회수한 슬러지를 질산 용액 중에 투입하여 용해시키는 용해 수단, 및 상기 용해 수단의 압력과 온도를 조정하는 압력·온도 조정 수단을 갖는 것을 특징으로 한다.
첨부된 도면과 함께 기술되는 이하의 실시 형태에 근거하여 본 발명의 흡착재의 재생 방법 및 장치를 설명한다.
우선, 본 발명의 실시 양태 1에 관한 흡착재의 재생 방법 및 장치에 관해서 설명한다.
본 발명의 흡착재의 재생 방법은 전해액 중에 배치된, 이미 사용된 흡착재로 이루어진 전극과 대극과의 사이에 전압을 인가하고, 산화 환원 반응에 의해서 전해액측에 피흡착물을 이온 상태로 용출시키는 것이다.
상기에서, 상기 피흡착물로서는 배기 가스 중에 다량 포함되는 수은(Hg), 셀레늄(Se) 등의 중금속을 들 수 있지만, 기타 미량 금속도 처리할 수 있다.
예컨대 수은(Hg)의 경우에는, 이를 전기 분해에 의해 [HgCl4]2- 또는 Hg2 2+ 이온으로서 전해액 중에 분리시키고, 그 후 침전 장치에 의해 수은을 탈착·분리할 수 있다. 상기 전압을 인가할 때, 양, 음극 분극 주사(走査)를 실시하는 것을 반복하여 실시하도록 할 수도 있다.
또한, 예컨대 셀레늄(Se)의 경우에는, 이를 전기 분해에 의해 SeO3 2- 이온으로서 전해액 중에 분리시키고, 그 후 금속으로서 침전 분리할 수 있다.
또한, 중금속 이외에 흡착재에 흡착된 불소(F)를 전기 분해에 의해 F- 이온으로서 전해액 중에 분리시킬 수 있다.
상기 흡착재로서는 각종 흡착재를 재생 처리할 수 있지만, 도 14a에 도시한 바와 같은 내부 구조를 갖는 활성 탄소 섬유, 또는 도 14b에 도시한 바와 같은 내부 구조를 갖는 활성탄 등의 탄소 재료를 흡착재로 하는 것이 특히 적합하다.
본 발명의 재생 처리의 대상인 흡착재를 이용하여 배기 가스 중의 탈황 장치에 사용한 일례를 이하에 설명한다.
도 10은 배기 가스 중의 미량의 황산화물을 탈황하는 탈황 장치의 개략도이다.
또한, 이하의 실시 양태에서는 탄소 재료로서 활성 탄소 섬유를 이용한 경우에 관해서 설명한다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 예컨대 보일러 등으로부터 배출된 배기 가스(101)는 강제 통풍 팬(121)에 의해 송출되어, 배기 가스 온도를 냉각하는 동시에 습도를 부여하는 증습 냉각 장치(116)를 거쳐 하부 측벽의 도입부로부터 정화탑(104)내에 도입된다. 정화탑(104)의 내부에는 활성 탄소 섬유층으로 형성된 촉매조(107)가 구비되고, 상기 촉매조(107)에는 황산 생성용 물(105)이 물 탱크(111a)와 공급 펌프(111b)로 이루어지는 물 공급 장치(111)로부터 공급된다. 상기 정화탑(104)내에서는 공급 장치(111)로부터의 물(105)이 상부로부터 공급되는 동시에, 상기 촉매조(107)의 내부에 배기 가스(101)를 하부로부터 통과시킴으로써 배기 가스(101)로부터 황산화물(SOx)을 반응시켜 제거한다. 촉매조(107)를 통과한 정화 가스(109)는 정화탑(104) 상부의 배출부에서 배출되어, 도시하지 않은 굴뚝을 통해서 대기로 방출된다. 또한 도 1 중, 부호 124는 배기 가스를 정류화시키는 분산 구멍(123)을 구비한 정류판을 도시한 것이다.
상기 촉매조(107)는 복수의 활성 탄소 섬유층으로 이루어지는 촉매를 구비하고, 각각의 활성 탄소 섬유층의 표면에서는 예컨대, 이하의 반응에 의해 탈황 반응이 일어난다. 즉, (1)촉매의 활성 탄소 섬유층에 의한 배기 가스 중의 이산화황(SO2)의 흡착; (2)흡착된 이산화황(SO2)과 배기 가스 중의 산소(O2 :별도 공급하는 것도 가능하다)와의 반응에 의한 삼산화황(SO3)으로의 산화; (3)산화된 삼산화황(SO3)의 물(H2O)로의 용해에 의한 황산(H2SO4)의 생성; 및 (4)생성된 황산(H2SO4)의 활성 탄소 섬유층으로부터의 이탈. 이 때의 반응식은 아래와 같다:
SO2+ 1/2O2+ H2O → H2SO4
이와 같이 하여 촉매조(107)의 활성 탄소 섬유층 중에서 정화 배기 가스(103) 중의 이산화황(SO2)이 흡착되어 산화되고, 물(H2O)과 반응하여 황산(H2SO4)이 생성되고, 이를 이탈, 제거함으로써 배기 가스(101) 중의 탈황이 실시된다.
이 탈황의 모식도를 도 11에 나타낸다.
도면에서, 상기 촉매조(107)로 이용되는 활성 탄소 섬유의 일례 및 그 제조예의 일례를 하기에 나타낸다.
본 발명에 사용되는 활성 탄소 섬유로서는 예컨대 피치계 활성 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 활성 탄소 섬유, 페놀계 활성 탄소 섬유, 셀룰로오스계 활성 탄소 섬유를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 상기 촉매 작용을 갖는 활성 탄소 섬유이면 사용가능하다.
도 12는 본 실시 양태에 따른 정화탑(104)에 설치된 활성 탄소 섬유층(125)의 사시도이다.
도 12에 도시한 바와 같이, 촉매조(107)의 1단위를 형성하는 활성 탄소 섬유층(125)은 평판상의 평판 활성 탄소 섬유 시트(126)와 골판 형상의 골판 활성 탄소 섬유 시트(127)가 교대로 적층되어, 그 사이에 형성되는 직선상의 공간이 통로(128)가 되어 상기 통로(128)가 상하로 늘어난 상태로 이루어져 있다. 상기 골판 활성 탄소 섬유 시트(127)는 추가로 예컨대 골판 제조기 등을 이용하여 물결형으로 성형된다. 또한, 골판 형상 이외에, 예컨대 벌집 형상 등, 배기 가스가 활성 탄소 섬유 시트에 대하여 평행하게 통과하는 형상으로 성형할 수 있다.
또한, 도 10에 도시한 바와 같이, 살수 노즐(122)로부터 물(105)이 분무 형상으로 공급되는 동시에 정화 배기 가스(103)가 아래로부터 송출됨으로써, 활성 탄소 섬유층(125)을 유통한 물(105)은 입경이 수 mm 정도가 되어 하부로 낙하한다.
그리고, 정화 배기 가스(103)는 평판 활성 탄소 섬유 시트(126) 및 골판 활 성 탄소 섬유 시트(127)를 교대로 적층하여 형성된 통로(128)를 유통하도록 구성되기 때문에, 압력 손실의 증대가 억제될 수 있다.
상기 정화탑(104) 내에 촉매조(107)를 설치하기 위해서는 우선 테두리(도시하지 않음) 내에 적층된 활성 탄소 섬유층(125)을 충전시켜 촉매조(예컨대, 높이가 0.5m 내지 4m임)를 형성하고, 이 촉매조(107)를 정화탑(104) 내에 예컨대 권상 장치 등에 의해 배열시킨다.
다음으로, 이 탈황 장치를 이용하여 배기 가스를 처리하는 시스템에 대해서 도 13을 참조하여 설명한다.
도 13에 도시한 바와 같이, 시스템은 증기 터빈을 구동하는 증기를 발생시키는 보일러(200), 상기 보일러(200)로부터의 배기 가스(101) 중의 매진(煤塵)을 제거하는 제진기(201), 제진된 배기 가스를 정화탑(104) 내에 공급하는 강제 통풍 팬(121), 탑에 공급하기 전에 배기 가스(101)를 냉각하는 동시에 증습(增濕)을 실시하는 증습 냉각 장치(116), 촉매층(107)을 내부에 설치하여 탑하부 측벽의 도입구(104a)로부터 배기 가스(101)를 공급함과 동시에 촉매층(107)의 상방으로부터 살수 노즐(122)로 물을 공급하여 배기 가스 중의 SOx를 묽은 산(H2SO4)으로 탈황 반응시키는 정화탑(104), 탑 꼭대기의 배출구(104b)로부터 탈황된 정화 배기 가스를 외부로 배출하는 굴뚝(202), 정화탑(104)으로부터 펌프(108)를 통해서 묽은 산(H2SO4)(106)을 저장하는 동시에 석회 슬러리(211)를 공급하여 석고를 석출시키는 석고 반응조(212), 석고를 침강시키는 침강조(213), 및 석고 슬러리(214)로부터 수 분을 배수(여액)(217)로서 제거하여 석고(215)를 수득하는 탈수기(216)를 포함한다. 또한, 정화탑(104)으로부터 배출되는 정화된 정화 가스(109)를 배출하는 라인에는 필요에 따라 제습기(203)를 장착하여 가스 중의 수분을 분리하도록 할 수 있다.
상기 보일러(200)에서는 예컨대, 화력 발전 설비의 증기 터빈(도시하지 않음)을 구동시키기 위한 증기를 발생시키기 위해 석탄 및 중유 등의 연료(f)가 화로에서 연소된다. 보일러(200)의 배기 가스에는 황산화물(SOx)이 함유되고, 배기 가스(101)는 도시하지 않는 탈질산 장치로 탈질산되어 가스 히터로 냉각된 후에 집진기(201)에서 제진된다.
이 배기 가스 정화 시스템에서는 정화탑(104)에서 수득된 묽은 산(106)에 석회 슬러리(211)를 공급하여 석고 슬러리(214)를 수득한 후, 탈수하여 석고(215)로서 이용하지만, 탈황하여 수득된 묽은 산(106)을 그대로 황산으로서 사용할 수도 있다.
이러한 배기 가스 처리 시스템 등에서 이용하는 촉매조(107)를 구성하는 활성 탄소 섬유 또는 활성탄에는 수은이나 셀레늄 및 불소 등의 중금속류 등의 피흡착물이 흡착하고 있기 때문에, 이 피흡착물을 활성 탄소 섬유로부터 효율적으로 탈황할 필요가 있고, 본 발명의 흡착재의 재생 장치를 이용하여 처리할 수 있다.
그리고, 흡착 처리에 사용된 활성 탄소 섬유층(125)을 성형하여 상술한 재생 처리 방법에 의해 전극 형상으로서 재생할 수 있고, 중금속류를 제거한 후 다시 이 용할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예에 근거하여 설명한다. 우선, 본 발명의 실시예 1에 관해서 설명한다.
실시예 1에 있어서, 전기 분해에 의해 피흡착물을 용출하는 처리 장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따른 재생 처리 장치는 전해액(10)이 충진된 전해조(11), 상기 전해액(10) 내에 침지되고 이미 사용된 흡착재로 이루어진 양극(12), 상기 양극(12)의 대극인 음극(13)으로 이루어진 전극 장치(14), 및 상기 전극 장치(14)에 전압을 인가하는 전원(15)을 구비한다. 또한, 전해하여 제거하는 대상 및 방법에 따라 흡착재를 양극으로 하는 경우도 있고, 음극으로 하는 경우도 있다.
이하의 실시양태에 있어서는, 흡착재에 흡착한 중금속이 수은인 경우에 대해서 설명한다.
이미 사용된 흡착재는 성형하여 판상, 빗살상 등의 형상으로 할 수도 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 전극 장치(14)는 이미 사용된 흡착재로 이루어진 양극(12)과, 이와 대극인 백금(Pt)으로 형성된 음극(13)을 포함한다. 상기 전해액(10)으로서는 황산을 사용했다.
상기 구성에 있어서, 전극 장치(14)에 전원(15)으로부터 전압을 인가하여 산화 환원 반응에 의해 전해액(10) 중에 양극(12)인 흡착재에 흡착된 수은을 이온의 상태(Hg2 2+)로 용출시킨다.
그 후, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리제를 전해액(10) 중에 투입하여 Hg보다도 Na 또는 K의 몰 수를 많게 한다.
그 후, 과산화 수소(H2O2), 오존(O3) 등의 산화제를 전해액(10)에 투입하여 산화 수은(HgO)으로서 침전·회수한다.
또한, 산화제 대신에 H2S를 첨가하여 HgS로서 침전시켜 수은(Hg)을 회수할 수도 있다.
또한, 약제의 첨가에 의해 침전시켜 회수하는 대신에, 대극상에서 전기 화학적으로 수은을 석출시켜 회수할 수도 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 상술된 이미 사용된 흡착재 그 자체에 전선을 접속하여 전극으로 하는 것 이외에, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 그릿 형상의 전극(12)을 이용하여 이미 사용된 흡착재(20)를 끼울 수도 있다. 이와 같이, 그릿 형상 전극(12)을 이용함으로써 흡착재 전체에 균일한 전위를 인가할 수 있어서 수은의 석출 효율이 향상된다.
다음으로 본 발명의 실시예 2에 관해서 설명한다.
실시예 2에 따른 전기 분해에 의해 피흡착물을 용출하는 처리 장치의 일례를 도 4에 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 처리 장치는 전해액(10)이 충진된 전해조(11), 상기 전해액(10) 내에 침지되고 이미 사용된 흡착재로 이루어진 양극(12), 상기 양극(12)과 쌍이 되는 음극(13)으로 이루어진 전극 장치(14), 상기 전극 장치(14)에 전압을 인가하는 전원(15), 및 전해액 내에 침지되고 이미 사용된 흡착재로 이루어진 양극(12)과의 사이의 전위를 전압계(16)로 계측하기 위한 기준 전극인 포화 칼로멜(calomel) 전극(17)을 구비한다.
본 실시예에서는 이미 사용된 흡착재로 이루어지는 전극을 양극(12)으로 하고, 대극인 음극(13)에는 백금(Pt)을 사용했다. 상기 전해액(10)으로서 염화나트륨을 사용했다. 또한, 전해액(10)은 염화나트륨 이외에, 예컨대 염화칼륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 전극 장치(14)에 전원(15)으로부터 전압을 인가함으로써 산화 환원 반응에 의해 전해액(10) 중의 수은을 이온의 상태(Hg2 2+)로 용출시킨다. 다음으로, 전원(15)의 전압을 변화시켜 양극, 음극 분극 주사를 실시한다(+1V 내지 -1V).
이 양극, 음극 분극 주사에 의해 흡착재에 흡착되어 있던 수은은 전해액측에 이온으로서 용출하는 것과, 다시 수은으로서 흡착재측에 석출하는 것을 반복하게 된다. 이 반복하는 형태를 도 5a 내지 도 5c에 나타낸다. 또한, 도 5a는 1회째, 도 5b는 2회째, 도 5c는 3회째 반복하는 형태를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5c에 나타낸 바와 같이, 회수를 증가할 때마다 석출량이 감소하여, 수은이 전해액측에 용출되고 있다는 것을 알 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 전압을 0.5V 이상으로 하면, 하기 반응식 1의 수은의 산화 반응에 의해 전류 밀도가 증가(+측)하여 수은이 이온으로서 용출한다. 한편, 0.5V 이하로 하면 하기 반응식 2의 수은의 석출 반응에 의해 전류 밀도가 저 하(-측)하여 수은이 전극에 흡착하게 된다. 이러한 탈착의 반복에 의해, 서서히 수은이 전해액측으로 용해되는 비율이 증가되어, 결과적으로 흡착재로부터 수은이 탈착되게 된다.
(수은의 산화반응)
2Hg+ 2SO4 2-→ Hg2SO4 +2e-
(수은의 석출 반응)
Hg2SO4+ 2e- → Hg2+ 2SO4 2-
용출 시간은 1사이클을 수 분 내지 수 일 또는 일주일이 걸리도록 할 수 있다.
그 후, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리제를 전해액(10) 중에 투입하여, Hg 보다도 Na 또는 K의 몰 수를 많게 한다.
그 후, 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 등의 산화제를 전해액(10)에 투입하여, 산화수은(HgO)으로서 침전·회수한다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 수은의 경우에 0.5V 내지 0.8V의 부근에서 전압을 왕복시킴으로써 선택적으로 수은을 제거할 수 있다.
다음으로 본 발명의 실시예 3에 관해서 설명한다.
실시예 3에 있어서는, 전압을 2V 이상으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방식으로 물의 전기 분해에 의해 산소(O2)를 발생시켜 상기 산소의 발생에 수반하여 흡착재에 흡착하고 있던 피흡착물인 수은을 탈착시켰다.
즉, 전원(15)의 전압을 변화시켜, 양극, 음극 분극 주사를 실시했다(+2V 내지 -2V). 이 반복하는 형태를 도 6a 내지 6c에 나타내었다. 도 6a 내지 6c에 도시한 바와 같이, 회수를 거듭할 때마다 석출량이 감소하여 수은이 전해액측으로 용출된다는 것을 알 수 있다.
또한, 전압을 -측으로 하는 경우에는 수소(H2)가 발생하게 된다.
도 6에 도시한 바와 같이, 전압이 1.5V 이상으로 하면 전류 밀도가 증가(+측)하여 산소가 발생한다는 것을 알 수 있다. 이 산소의 발생에 의해서 물리적으로 흡착되어 있는 피흡착물인 수은이 압출되어 전해액 중에 수은으로서 물리적으로 분리되게 된다. 또한, 전류 밀도를 저하시키면 수소가 발생하여 이 수소의 발생에 따라 전극에 흡착된 수은의 흡착 자리가 전해액 근방이 되어 흡착재의 자리 안쪽에 흡착할 수 없다. 또한, 이 때에도 수소의 발생에 의해서 물리적으로 흡착되어 있는 피흡착물인 수은이 압출되어 전해액 중에 수은으로서 물리적으로 분리되게 된다.
그 결과, 양극, 음극 분극 주사의 회수를 증가시킬 때마다 수은이 단체(單體)로서 압축되기 쉬워져서 결과적으로 흡착재로부터 수은이 탈착되게 된다.
다음으로 본 발명의 실시예 4에 관해서 설명한다.
실시예 4에서는, 실시예 1에서 설명한 도 1에 나타낸 장치에 의해 전기 분해 처리를 실시하여, 대극인 음극(13)에 수은을 석출하도록 했다.
전위가 0.15V 이하가 되면 수은이 대극인 음극(13)에 석출된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예에서는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 양극(12)에 이미 사용된 흡착재로 하여 대극인 음극(13)에 백금을 이용하여 전극 장치를 형성하고, -0.8V 이상으로 전기 분해를 하면, 음극(13)상에서 반대 반응을 일으켜 수은이 석출된다. 이 석출된 수은이 별도로 회수된다.
다음으로 본 발명의 실시예 5에 관해서 설명한다.
실시예 5에서는, 실시예 1에서 설명한 도 1에 도시된 장치에 의해 전기 분해 처리를 실시했다. 본 실시예에서는, 실시예 1에서와 다르게 이미 사용된 흡착재로 이루어지는 전극을 음극(13)으로 하고, 대극인 양극(12)에는 백금(Pt)을 이용하여 전극 장치(14)를 구성했다. 상기 전해액(10)은 염화나트륨을 사용했다.
또한, 상기 이미 사용된 흡착재에는 수은을 미리 흡착시켰다.
상기 구성에 있어서, 전극 장치(14)에 전원(15)으로부터 전압을 인가함으로써 산화 환원 반응에 의해 전해액(10) 중에서 피흡착물인 수은(Hg)을 이온의 상태(HgC14 2-)로 용출시켰다.
상기 전해액(10)으로서는 염화나트륨 이외에 예컨대 염화칼륨, 또는 탄산나트륨을 예시할 수 있다.
그 후, 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 등의 산화제를 전해액(10)에 투입하고, 산화수은(HgO)으로서 침전·회수했다.
다음으로 본 발명의 실시예 6에 관해서 설명한다.
실시예 6에서는 실시예 1에서 설명한 도 1에 나타내는 장치에 의해 전기 분해 처리를 실시했다. 본 실시예에서는 실시예 4와 마찬가지로 이미 사용된 흡착재로 이루어지는 전극을 음극(13)으로 하고, 대극인 양극(12)에는 백금(Pt)을 이용하여 전극 장치(14)를 구성했다. 상기 전해액은 염화나트륨을 사용했다.
또한, 상기 이미 사용된 흡착재에는 셀레늄을 미리 흡착시켰다.
상기 구성에 있어서, 전극 장치(14)에 전원(15)으로부터 전압을 인가함으로써 산화 환원 반응에 의해 전해액(10) 중에서 피흡착물인 셀레늄(Se)을 이온의 상태(SeO3 2-)로 용출시켰다.
상기 전해액(10)으로서는 염화나트륨 이외에 예컨대 염화칼륨, 또는 탄산나트륨을 예시할 수 있다.
그 후, SO2 등의 환원제를 투입하여, 금속 Se로서 침전·회수했다.
다음으로 본 발명의 실시예 7에 관해서 설명한다.
실시예 7에서는 실시예 1에서 설명한 도 1에 도시된 장치에 의해 전기 분해 처리를 실시했다. 본 실시예에서는 실시예 5와 마찬가지로 이미 사용된 흡착재로 이루어지는 전극을 음극(13)으로 하고, 대극인 양극(12)에는 백금(Pt)을 이용하여 전극 장치(14)를 구성했다. 상기 전해액은 염화나트륨을 사용했다.
또한, 상기 이미 사용된 흡착재에는 불소를 미리 흡착시켰다.
상기 구성에 있어서, 전극 장치(14)에 전원(15)으로부터 전압을 인가함으로써 산화 환원 반응에 의해 전해액(10) 중에서 피흡착물인 불소(F)를 이온의 상태(F-)로 용출시켰다.
상기 전해액(10)으로서는 염화나트륨 이외에 예컨대 염화칼륨, 또는 탄산나트륨을 예시할 수 있다.
그 후, Li, 알카리토금속(Ca, Sr, Ba, Ra 등), 희토류원소(La, Y 등)을 투입하고, 염으로서 침전·회수했다.
예컨대 Ca(OH)2를 첨가함으로써 CaF2로서 침전시킬 수 있다.
상기 이미 사용된 흡착재로서 배연 처리 장치에 사용된 탄소 재료를 사용했지만, 본 발명에서는 이에 한정되지 않고 각종 흡착 처리에 사용된 흡착재를 처리할 수 있다.
또한, 흡착재의 재생 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 전해 장치에 이미 사용된 흡착제를 전극으로서 전해액 중에서 재생시키는 방법 이외에, 도 8에 도시한 바와 같이, 배기 가스 처리 장치인 정화탑(104) 중에 미리 설치된 배선을 이용하여 전원(15)으로부터 전압을 인가할 수 있다. 또한, 이 경우에는 황산(106)에 대극을 미리 설치해 두면 바람직하다.
도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 흡착재로서 작용하는 촉매조(107)에 물(105)(또는 황산) 등이 살수 노즐(122)로부터 살포되어 전압을 인가하기 위한 회로가 연결된 상태로 유지된다.
또한, 흡착재로부터 제거된 중금속 등은 상기 물 또는 황산 등 중에서 회수되기 때문에, 별도 회수하여 최종 처분하거나 재자원화할 수 있다.
또한, 다른 재생 방법으로서, 도 9에 도시한 바와 같이, 배기 가스 처리 장치인 정화탑(104) 중으로부터 촉매조(107)를 취출하여 반송 장치(30)에 의해 별도로 구비된 재생 처리 설비(31)에 반입하고, 거기서 피흡착물을 제거한 후, 정화탑(104) 등의 처리 장치로 되돌려 재이용할 수도 있다.
또한, 제거한 피흡착물은 회수하여 최종 처분 또는 재자원화한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 예컨대 활성탄 또는 활성 탄소 섬유 등의 탄소 재료에 흡착된 피흡착물을 효율적으로 탈착할 수 있다.
다음으로 다른 실시 형태에 관해서 설명한다.
본 실시 양태에서는, 유용 물질의 재이용을 도모하는 폐기물의 처리 장치에 관해서 설명한다. 도 15는 수열 산화 분해 처리 장치와 슬러지 회수 수단을 구비한 본 실시 양태에 따른 폐기물 처리 장치의 개략도이다.
도 15에 도시한 바와 같이, 본 실시 양태에 따른 폐기물의 처리 장치는 피처리 폐기물(탄소 재료)을 슬러리(1001)로서 초임계 상태 또는 아임계 상태의 산소의 존재 하에서 수열산화 분해하는 수열산화 분해 장치(1002), 상기 피처리물에 흡착된 유해 금속 또는 유용 금속을 슬러지(1003)로서 회수하는 슬러지 회수 수단(1004), 상기 회수한 슬러지(1003)를 질산 용액(1005)중에 투입하여 용해시키는 용해 수단(1006), 및 상기 용해 수단(1006)을 고압·고온으로 조정하는 압력·온도 조정 수단(1007)을 갖는다.
상기 압력 온도 조정 수단(1007)은 용해 수단(1006) 내를 초임계 상태 또는 아임계 상태까지 고압(25MPa 이상) 분위기로 하는 승압 수단(1007a), 및 용해 수단(1006) 내를 고온(200℃ 이상)으로 가열하는 가열 수단(1007b)으로 구성된다.
이하, 본 실시 양태에서는 피처리 폐기물로서 활성탄 재료인 활성 탄소 섬유를 예로 들어 설명한다. 이 활성 탄소 섬유가 탈황 장치에 사용되는 경우에는 이것은 유기 결합제에 의해 시트 형상으로 된다. 따라서, 이 활성 탄소 섬유의 시트 물질을 폐기 처리하는 경우에는 시트를 절단에 의해 세분화하고, 또한 슬러리 형상으로 하여 유동성을 향상시켜 수열 분해 처리하는 것이 바람직하다.
상기에서, 본 실시 양태에 따른 상기 수열산화 분해 장치(1002)는, 실린더 형상의 일차 반응탑(1101), 탄소 재료 슬러리(1001), 기름(또는 유기 용제)(1102), 수산화나트륨(NaOH)(1103) 및 물(H2O)(1104)의 각 처리액을 가압하는 가압 펌프(1105a 내지 1105d), 상기 물(1104)을 예열하는 열교환기(1106), 배관을 나선 형상으로 감는 구조의 2차 반응탑(1107), 및 냉각기(1108) 및 감압 밸브(1109)를 구비한다. 또한, 감압 밸브(1109)의 하류에는 기액 분리기(1110), 활성탄층(1111)이 배치되고, 배기 가스(CO2)(1112)는 굴뚝(1113)으로부터 외부로 배출되고, 배수(H2O, NaCl)(1114)는 방출 탱크(1115)에 모여 별도로 필요에 따라 배수처리된다.
상기 슬러리(1001), 기름(또는 유기 용제)(1102), 수산화 나트륨(NaOH)(1103) 및 물(H2O)(1104)의 각 처리액은 처리액 탱크(1120a 내지 1120d)로부터 배관(1121a 내지 1121d) 및 이젝터(1122; ejector)를 통해서 각각 도입된다.
또한, 산소(O2) 등의 산화제(1116)는 고압 산소 공급 설비(1117)에 의해 공급되고, 산소 공급 배관(1118)은 일차 반응탑(1101)에 대해 직접 연결된다. 또한, 기름(또는 유기 용제)(1102)을 주입하여 특히 분해반응을 촉진하고, 분해 장치(1002)의 가동시 반응 온도를 최적 온도까지 승온시킬 수 있다. 또한, 처리액으로서 상기 탄소 재료 슬러리(1001), 수산화나트륨(1103) 및 물(1104)을 혼합시켜 일차 반응탑(1101)에 주입할 수 있다.
상기 장치에 있어서, 가압 펌프(1105)에 의한 가압에 의해 일차 반응탑(1101)은 예컨대 26MPa까지 승압된다. 또한, 열교환기(1106)는 물(H2O)을 300℃ 정도로 예열시킨다. 또한, 일차 반응탑(1101)에서는 산소(1116)가 분출하고, 내부의 반응열에 의해 380℃ 내지 400℃까지 승온된다. 이 단계에 의해 일차 반응탑(1101)의 내부에서 산화 분해 반응이 발생하고 유기물은 CO2 및 H2O로 분해된다. 다음, 냉각기(1108)에서는 2차 반응탑(1107)으로부터 공급된 유체가 100℃ 정도로 냉각되는 동시에, 하단의 감압 밸브(1109)에 의해 대기압까지 감압된다. 그리고, 기액 분리기(1110)에 의해 CO2 및 수증기와 처리액이 분리되어 CO2 및 수증기는 활성탄층(1111)을 통과하여 대기 중에 배출된다.
본 실시 양태에 있어서의 폐기물의 처리 방법은, 상기 장치를 이용하여 초임계 상태 또는 아임계 상태에서 산소의 존재 하에 피처리 폐기물을 수열산화 분해하 는 수열산화 분해 공정, 상기 피처리 폐기물에 흡착한 무기물을 슬러지로서 회수하는 슬러지 회수 공정, 상기 회수한 슬러지를 질산 용액 중에 주입하여 용해시키는 용해 공정, 및 고압 조건 하에서 서서히 승온시켜 각 금속의 결정화 온도로 결정화시켜 각 금속을 금속 산화물로서 침전시켜 제거하는 금속 제거 공정을 갖는다.
즉, 상기 수열산화 분해 장치(1002)에서는 회수한 활성탄, 활성 탄소 섬유 및 유기물이 NaCO3 등의 수용액 중의 초임계 상태(또는 아임계 상태)에서, 산소의 공급하에 수열 산화 분해되어, 탄소분과 결합제 등의 유기물을 CO2와 물(H2O)로 완전하게 무해화시킨다.
한편, 활성탄 등에 흡착된 금속류의 무기물은 수열 산화 분해에서는 분해되지 않기 때문에 산소의 공급을 정지하고, 슬러지(1003)로서 일차 반응탑(1101)의 하부에 침강시켜 초임계 상태 또는 아임계 상태를 유지한 채로 슬러지 회수 수단(1004)으로 이동된다.
이 슬러지 회수 수단(1004)에서 무기물은 한번 상온·상압으로 되돌려지고, 그 후 슬러지(1003)는 질산 용액(1005)을 함유한 용해 수단(1006)에 주입된다. 상기 용해 수단(1006)의 압력을 승압 수단(1007a)에서 예컨대 30MPa로 설정하고, 가열 수단(1007b)의 가열에 의해 200℃까지 승온시키면, 예컨대 Mo, Zr이 산화물로서 침전된다. 이것을 분별 회수 수단(1010)으로 이동시켜 침전물을 별도로 회수한다.
상기 침전물이 제거된 질산 용액은 다시 용해 수단(1006)으로 되돌려 지고, 상기 가열 수단(1007b)에 의해 가열하여 250℃까지 승온시키면, 예컨대 Fe가 산화 물로서 침전된다. 이것을 분별 회수 수단(1010)으로 이동시켜 침전물을 별도로 회수한다.
상기 침전물이 회수된 질산 용액은 두 번째 용해 수단(1006)으로 되돌려 지고, 가열 수단(1007b)에 의해 가열하여 275℃까지 승온시키면, 예컨대 Cr이 산화물로서 침전된다. 이것을 분별 회수 수단(1010)으로 옮겨 침전물을 별도로 회수한다.
상기 침전물이 회수된 질산 용액은 두 번째 용해 수단(1006)으로 되돌려 지고, 가열 수단(1007b)에 의해 가열하여 350℃까지 승온시키면, 예컨대 Pd가 산화물로서 침전된다. 이것을 분별 회수 수단(20)으로 옮겨 침전물을 별도로 회수한다.
이렇게 하여, 슬러지(1003) 중에서 유용 물질인 Pd, Zr 등을 회수할 수 있다. 기타 Hg, Se 등의 유해 물질은 질산 용액 중에 존재하기 때문에, 질산 용액을 증발시켜 슬러지로서 회수한다.
그 결과, 수열 산화 분해 장치에 의해, 유기물은 CO2와 물로 분해되는 동시에, 유기 화합물 이외의 무기물은 간단히 슬러지로서 폐기되지 않고, 상기 슬러지 중의 유용 금속은 회수되어 재이용될 수 있다. 또한, 단순한 소각과는 다르기 때문에, 외부에 수은 등이 그대로 배출되지 않는다.
상기에서, 본 발명에 의해 처리되는 처리물의 일례로서 활성탄이나 활성 탄소 섬유 등을 들었지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 예컨대 전자 부품 인쇄 공정에서 재료를 닦아 낸 귀금속이 부착된 폐기천(예컨대 Au, Ag, Pt, Pd 등이 부착 되어 있다), 해수 담수화 장치에서 사용한 RO막(Co, Fe, Ca, Mg 등이 부착되어 있다), 이온 교환 수지(Au, Ag, Pd 등이 부착되어 있다), 킬레이트 수지(U, Co가 부착되어 있다) 또는 버그 필터 등의 집진포(集塵布)를 들 수 있다.
다른 실시 양태를 설명한다.
상술한 실시 형태에서는 슬러지(13)를 질산 수용액에 용해시킨 후, 초임계 또는 아임계 상태로 서서히 승온시켰지만, 한번 고온(예컨대 360℃ 이상)으로 하여 산화물의 침전물로서 석출되는 금속을 모두 석출시키고, 그 후 소정의 온도까지 내려 소정의 온도로 석출하는 금속만을 석출시키도록 할 수 있다.
즉, 본 실시 양태의 폐기물의 처리 방법은, 탄소 재료를 초임계 또는 아임계역에서 산소의 존재 하에서 수열산화 분해시키는 수열산화 분해 공정, 상기 피처리물에 흡착한 유해 금속 또는 유용 금속을 슬러지로서 회수하는 슬러지 회수 공정, 상기 회수한 슬러지를 질산 용액 중에 주입하여 용해시키는 제 1 용해 공정, 30MPa의 고압 조건 하에서 360℃까지 승온시켜 Zr, Mo, Fe, Cr, Pd를 제 1 침전 금속 산화물로서 침전 제거하는 제 1 금속 제거 공정, 상기 제 1 침전 금속 산화물을 질산 용액 중에 주입하여 용해시키는 제 2 용해 공정, 30MPa의 고압 조건 하에서 280℃까지 승온시켜 Zr, Mo, Fe, Cr를 제 2 침전 금속 산화물로서 침전, 제거하는 제 2 금속 제거 공정, 상기 제 2 침전 금속 산화물을 질산 용액 중에 주입하여 용해시키는 제 3 용해 공정, 및 30MPa의 고압 조건 하에서 240℃까지 승온시켜 Zr, Mo를 제 3 침전 금속 산화물로서 침전, 제거하는 제 3 금속 제거 공정을 포함한다.
상기 방법은, 도 15에 도시된 바와 같이, 일차 반응탑(1101)으로부터 취출된 슬러지가 슬러지 회수 수단(1004)에 의해 회수되고 용해 수단(1006)의 질산 용액 중에 주입되어 제 1 용해 공정을 실시한다. 그리고, 예컨대 30MPa의 고압 조건 하에서 360℃로 승온시켜 Zr, Mo, Fe, Cr, Pd를 제 1 침전 금속 산화물로서 침전시킨다.
다음, 상기 제 1 침전 금속 산화물을 취출시키고, 분별 회수 수단(1010)으로 분별시켜 다시 제 1 침전 금속 산화물을 용해 수단(1006)의 질산 용액 중에 주입하여 제 2 용해 공정을 실시한다. 그리고, 30MPa의 고압 조건 하에서 280℃까지 승온시켜 Zr, Mo, Fe, Cr를 제 2 침전 금속 산화물로서 침전시켜 제거한다.
다음, 상기 제 2 침전 금속 산화물을 취출시키고 분별 회수 수단(1010)으로 분별시켜 두 번째 용해 수단(1006)의 질산 용액 중에 주입하여 제 3 용해 공정을 실시한다. 그리고, 30MPa의 고압 조건 하에서 240℃까지 승온시켜 Zr, Mo를 제 3 침전 금속 산화물로서 침전시켜 제거한다.
본 실시 양태의 처리 방법에 의해서, 30MPa, 360℃의 초임계 상태로 하면, 석출하는 Zr, Mo, Fe, Cr, Pd 등의 금속은 모두 석출하게 된다. 또한, Mn, Ni, Ce, Pr, Y, Eu, Cr 등의 일부는 석출되지 않고 용액 중에 존재하는 경우가 있다.
또한, 상기 제 2 침전 금속 산화물을 제거한 후의 수용액을 증발시키거나, 360℃ 이상으로 승온시켜 Pd를 침전시켜 질산 수용액 중에 존재하는 Pd를 회수한다.
또한, 상기 제 3 침전 금속 산화물을 제거한 후의 수용액을 증발, 또는 280℃ 이상으로 승온시켜 Fe, Cr을 침전시켜 질산 수용액 중에 존재하는 Fe, Cr를 회 수한다.
이 방법에 의해, 소정의 유용 금속을 효율적으로 분리할 수 있다.
또한, 도 16에 도시된 바와 같이, 유기물에 부착되어 있는 금속의 회수 효율을 향상시키기 위해, 미립의 슬러지(1003)가 2차 반응탑(1107)으로 이동하는 것을 방지하기 위한 사이클론(1131)을 구비하고, 상기 사이클론(1131)으로부터 배관(1132)을 통해 미립의 슬러지(1003)를 이젝터(122)로 이송시켜 일차 반응탑(1101) 내에서 다시 반응하도록 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 초임계 또는 아임계역의 산소의 존재 하에서 피처리물(탄소 재료)을 수열산화 분해하는 수열산화 분해 공정, 상기 피처리물에 흡착된 유해 금속 또는 유용 금속을 슬러지로서 회수하는 슬러지 회수 공정, 상기 회수한 슬러지를 질산 용액 중에 주입하여 용해시키는 용해 공정, 및 고압 조건 하에서 서서히 승온시켜 금속을 재결정시켜 각 금속을 금속 산화물로서 침전, 제거하는 공정을 포함하기 때문에, 유용 금속의 회수와 함께 Hg 등의 유해 금속을 외부에 배출하지 않고 슬러지로 할 수 있는 장점을 제공한다.

Claims (14)

  1. 이미 사용된 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유로 이루어진 전극 및 상기 전극과 쌍이 되는 대극을 전해액 중에 배치하여 이루어지고, 양 전극간에 전압을 인가하여 산화 환원 반응에 의해서 전해액 측에 수은을 이온 상태로 용출시키는, 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유의 재생 방법으로서, 상기 이미 사용된 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유가 배연 처리 장치에서 사용된 것이고, 상기 전해액으로서 황산을 이용하는 것을 특징으로 하는 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유의 재생 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미 사용된 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유로 이루어진 전극을 양극으로 하는 것을 특징으로 하는, 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유의 재생 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압의 양, 음극 분극 주사를 실시하는 것을 특징으로 하는, 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유의 재생 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전기 분해에 의해 산소 또는 수소를 발생시키면서, 이미 사용된 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유로부터 수은을 탈착하는 것을 특징으로 하는, 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유의 재생 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 전해액(10)으로서 황산이 충진된 전해조(11);
    상기 전해액(10) 내에 침지되는, 이미 사용된 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유로 이루어진 전극(12) 및 상기 전극과 쌍이 되는 대극(13)으로 이루어진 전극 장치(14); 및
    상기 전극 장치(14)에 전압을 인가하는 전원(15)을 구비하고,
    상기 이미 사용된 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유가 배연 처리 장치에서 사용된 것임을 특징으로 하는, 수은을 흡착한 활성 탄소 섬유의 재생 장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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