JPS59169920A - 煙道ガスからのｃｏ↓２の回収の改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 天然資源、アンモニア製造からの副生ＣＯ２、および水
素精製からの二酸化炭素の供給は現在および将来の工業
的需要にとって十分ではない。

動力プラント煙道ガスからのＣＯ２の潜在的供給はそれ
が経済的に回収されるならば必要量を供給しうる。燃道
ガスは通常は大気圧もしくはその付近の圧力にあり、約
６〜１０チのＣＯ２と約２〜５％の酸素を含む。燃料資
源が”スイー）　（ｓｗｅｅｔ　）　”　　もしくは画
業用天然ガスでなくて石炭であるときには二酸化硫黄が
付加夾雑物でありうる。

これらの条件下でＣＯ２を回収しうる大部分の周知の溶
媒は苛酷な溶液酸化的劣化を受けて腐蝕を生七しめ、こ
のプロセスを不経済なものにする。

煙道ガスからの二酸化炭素の除去は１９５０年代および
１９６０年代初頭に燃料の燃焼からえられる燃焼生成物
から二酸化炭素を抽出することによって実施された。大
きな焼鈍沢の不活性雰囲気も同様に生産された。

この年代に煙道ガスからのＣＯ２の除去に使用された主
要な溶媒は５〜１２チの濃度範囲の水性モノエタノール
アミン（ＭＥＡ）溶液を使用するものであった。この系
は酸化的劣化生成物および腐食が十分にひどく々ってプ
ラント洗浄による溶液の廃棄と新鮮な溶液の再充てんを
是認するに至るまで操作される。

希釈ＭＥＡ溶液をそれが悪く々ってし壕うまで単純に使
用することに対して、側流再生蒸留器を操作することに
よって若干のプロセスは改良された。このような蒸留器
は酸化的劣化生成物の若干をボトム生成物として除去し
ながら実質的にＭＥＡと水をオーバーヘッド生成物とし
て取ってリサイクル用に供した。側流蒸留器は２〜３％
の側流で操作された。この試みは成功裡には実施されな
かった。側流再生器では劣化生成物は限られた範囲で除
去されるにすぎなかったからである。更に、再生蒸留器
を操作するのに必要な高温のために劣化生成物は高い比
率で生成しつづけた。

希釈溶液法の操作の別の態様は５〜８％のＭＥＡ水溶液
を４〜８％濃度の炭酸ナトリウムと共に使用することで
あった。炭酸す）　ＩＪウムは酸性の劣化生成物（ギ酸
がこの環境下での主な酸化生成物である）を中和した。

この操作法はや＼成功したが、上述の他の２つの系と同
様にＣＯ２回収能を失なうまでにこの系を操作する時間
を予言することはできなかった。

上述の方法のすべては腐蝕を最小にするために許される
低濃度ＭＥＡと非常に低荷重のＣ０２とによって非常に
高い、循環率を必要としたために著るしくエネルギーを
消費するものであった。

燃焼帯域を使用する煙道カスから低残酸素までのＣＯ２
の回収は米国市許第４，３６４，９１５号（１９８２年
１２月２１日発行）に記載されている。

抑制剤として銅塩を使用する操作法は米国唱約第２，３
７７゜９６６号（１９４５年６月１２日発行うに記載さ
れている。

この方法は操作に再生器の使用を含まない上述の系に使
用された。銅線低ＣＯ２荷重および低濃度アルカノール
アミンにおいてさえ腐食抑制剤としてやや成功したにす
ぎなかった。元素銅の沈殿がこの方法の深刻な制限であ
り、析出銀金１・島の周域の流Ｔｊｉ、流攻撃により腐
食が垢・犬する結果をまねいた。この系は、この系が十
分に劣化したときに溶液全体を捨て、プラント内容物を
洗浄し、新鮮〃アルカノールアミンを系に充てんしてか
ら操作を再開するという点で、最初に述べた抑制剤を含
捷ないＭ　Ｅ　Ａ水溶液を使用する場合と全く同様に操
作された。この糸の操作を持１ｐ５１．づる時間の長さ
はこの場合にも予言できなかった。

アルカノールアミン水溶液から夾雑物を除くために活性
炭またはイオン交換樹脂を使用することは米国特許第１
゜９４４．１２２号、同第２．７９７．１８８号、同第
３．５６．８゜４０５号、および同第４，２８１，１６
１号から知られているっ然しなから、これらの特許は活
性炭またはイオン交換樹脂の使用と組合せてアルカノー
ルアミン溶液中に有効量の銅塩を使用してここにえられ
る驚くべき結果を示唆していない０ 本発明によれは、二酸化炭素と酸素を含むガスを適当な
気−液接触器中でアルカノールアミン溶液と常法にょυ
接触させる。上記のアルカノールアミンは腐食を抑制す
るのに有効な量の銅を含む。使用する銅の実際の量は、
二酸化炭素および（存在する場合にはう硫黄含梅ガス（
たとえば８０２と痕跡料の他の硫黄化合物Ｈ２Ｓ、ＣＯ
８など〕を吸収すべき溶液に対して約５ｐｐｍ以上の任
意の量の銅でありうる。

常法により液体流出物（Ｃｏ２に富む溶媒〕を接触器の
底部から抜き出して、加熱して二酸化炭素と硫黄含有ガ
スを放出させた溶媒（ＣＯ２の乏しい溶媒）と交換させ
る。貧溶媒と熱交換させた富化溶媒をストリッピング塔
に送りそこでこの富化溶媒をストリッピング塔の下部端
から上昇する蒸気と接触させる。ストリッピング塔の下
部端の液体はりボイラーを循環し、そこで通常は約２４
０〜２６０下（１１５〜１２６．５℃）に加熱されてス
トリッピング塔もしくはりボイラーのサージタンクの下
部端に戻る。ストリッピング塔もしくはりボイラーのサ
ージタンクから抜き出されたボトム部分は次いで吸収塔
に戻される。

本発明はアルカノールアミン溶液の全部首たは一部分を
任意の温度で処理することを包含するが、代表的には溶
液すなわち冷めたい富化溶液あるいは冷めたい貧溶液（
通常は接触器からの富化溶液と熱交換した後の貧溶液〕
をメカニカルフィルタに通してそこから活性炭に逆して
そこ７５≧ら第２のメカニカルフィルタに通すことから
成る。この処理の俵に、活性炭／フィルタ処理溶液はイ
オン交換樹脂床に通すことができ、そこから接触器の頂
部に送られる。

上記の方法はイオン性の鉄および溶媒劣化生成物を驚異
的に有効に除去する。これは溶液中の十分外イオン性銅
が腐食を減少させ、劣化生成物の生成を最小にし、そし
てアルカノールアミン溶液の効率を実質的に保持する。

上述の好ましい操作法は活性炭処理、メカニカルフィル
タおよびイオン交換処理を含んで諭るけわども、これら
の単位操作のうちの１つのみを溶媒処理に使用しても若
干の改良すなわち低い腐食性および／又は低い溶媒劣化
が達成されうろことを理解すべきである。すなわち、あ
る釉の繰作条件下では活性炭処理は吸着および／捷たは
吸収とその［６ｉ有の濾過効果たとえば粒状物の機械的
除去との双方によって劣化生成物のうちのある種のもの
を除去して若干の改良を得ることができる。然しなから
、活性炭処理の前と後とにメカニカルフィルタを組合せ
て活性炭の寿命を延ばし不溶性鉄を収集するのが有利で
あることが見出された。メカニカルフィルタ処理または
活性炭処理のいづれを用いて又は用いずに、イオン交換
処理を使用して劣化生成物の若干を除去することもでき
るが、この床は不溶性鉄または他の固体の劣化生成物に
よる閉塞を防ぐために非常にしばしば洗浄しなければな
らない。ここでもまた、床の閉塞から不溶性鉄および／
または固体の劣化生成物を低水準に保つためにメカニカ
ルフィルタ処理が好ましい。同様に、唯一の処理として
１種または両種のｒ過媒質を使用することはプロセス操
作を改良するが、３種の単位操作す彦わちメカニカルフ
ィルタ、活性炭処理、およびイオン交換にもとづく操作
と同程度の改良には々らない。

本発明を第１図によって駅間する。第１図は代表的な商
業的操作の図式的ダイヤグラムであり、接触塔（１６）
とストリッピング塔（７４）と活性炭床（４８〕とメカ
ニカルフィルタ（４２，４４）とイオン交換床（３４）
との組合せを示す。

第１図において、符号１０は処理すべきガスの入口ライ
ンを表わす。ドレインライン（６２〕付きのノックアウ
トドラム（１２）を備えて液体凝縮物を収集する。ドラ
ム（１２）からライン（１４）を経て煙道ガスが吸収塔
（１６）に入る。吸収塔（１６）は多数のトレイ（１８
）およびテミスタ（２りをもつ。

吸収塔（１６）からの流出ガスは任意にライン（２２）
によって凝縮器（２４）および出口ライン（２６）に導
かれる。

再循環アルカノールアミン溶液はライン（３６）によっ
て吸収塔（１６〕に導かれ、富化アミン溶液すなわち吸
収ｃｏ２を含むアミン溶液は出口（５０〕から吸収塔を
去り、次いでポンプ（６８）の入口に至る０ポンプ出口
（６６〕から、富化アミン溶液が交換器（５８）および
ライン（６４）を流通してストリッピング塔（７りの入
口に至シ、ここで富化アミン溶液は加熱されて二酸化炭
素を放出する。ＣＯ２は出口（７８）から除かれ、凝縮
器（８りを流通してライン（８２）を経て凝縮器収集器
（８６〕に至る。純ＣＯ２ガスがライン（８りから除か
れ、凝縮物はライン（８りから除かれてポンプ（９０〕
およびライン（９４）を通過することによってストリッ
ピング塔（７４）に戻る。

ストリッピング塔（７４）の底部には、アルカノールア
ミン溶液をリボイラー（１００）の入口に導く外ロライ
ン（１１２）が備えである。加熱溶液はライン（９８）
からストリッピング塔に戻される。スチーム（ここでは
スチームとして記述するがその他の加熱源も使用しうる
〕のライン（１０２゜１０４）はりボイラー（１０（１
）を加熱するためのスチーム用の入口および出口を提供
する。

加熱アルカノールアミン溶液はライン（１０８）を経て
リボイラー（１００）を去り、そこから溶液はポンプ（
７０）および付随ライン（１２０，７りによって熱交換
器（５８）に再循環される。貧アルカノールアミン溶液
はライン（１１４）から抜き出して酸化装置（１１６）
中で酸素含有ガスたとえは空気で酸化することができる
。酸化した溶液をメインライン（１２０，）に戻すため
にライン（’１１Ｂ）が備えである０酸化用ガスは入口
（９２）から与えられ、使用したガスは出口（図示して
いない）から除かれる。

熱交換器（５８）から、アルカノールアミン溶液はライ
ン（５６）を経てアミン冷却器（５４）に、次いでライ
ン（４０）を経てカートリッジフィルタ（４２）に流れ
て微結粒子が除去される。フィルタ（４２）から溶液は
ライン（４６）を経て活性炭床（４３）に行き、次いで
ライン（５０）を経て第２のカートリッジ、フィルタ（
４りに行って炭素微粉が除かれる。

溶液をライン（３６）を経て吸収塔に戻すためにライン
（５２）が備えである。所望ならば、溶液の一部分また
は全部をライン（３３）を経てイオン交換床（３４）に
通して再使用前に溶液を更に精製することもできる。上
記の記述において、必蚤なバルブ類および制御機器は本
発明を簡明に指摘するために説明し々かったことを理解
すべきである。また、ある種の溶液はライン（５８）を
経てフィルタ／精製区分をバイパスさせることも理解す
べきである。

本発明を構成する単位操作の簡単な記述に関して、操作
パラメータの限定を以下に示す。

抑制剤・・・この重宝の系のためにえらばれる抑制剤は
全溶液を基準にして重量で約５ｐｐｍより多い濃度でア
ルカノールアミン溶液中に溶解する任意の塩として導入
されるイオン性鋼である。好ましい可溶性の塩は炭酸銅
である。好ましい範囲は約５０ｐｐｍ〜約７５０　＋ｐ
ｐｍ　の釦１であり、最も好ましい範囲は約１１００ｐ
ｐ〜約５００　ｐ’ｐｍ　の銅であるが、これは更に高
濃度の銅が有効でないことを意味するものではない。２
０００ｐｐｍを越える濃度が成功裡に使用されたからで
ある。

実Ｊｌ’！データおよびパイロットプラントデータの両
者によって、腐食過程の不動態化は５０ｐｐｍより低い
濃度においてさえ達成され保楠されることが示された。

同様に、約５〜８０％濃度のＭＥＡは処理溶液中に適正
濃度の銅を保持することに−よって腐食を有効に抑制し
うろことが確立された。

アルカノールアミン濃度・・・約５〜約８０％のアルカ
ノールアミン溶液を使用して腐食を減少させ且つ溶媒劣
化を減少させて溶媒の寿命の改良すなわち溶媒を置換す
るだめの転換もしくは非予定休止の時間間隔の延長が達
成される。

第１級、第２級および第３級のアルカノールアミンある
いはそれらの混合物を使用することができる。好ましい
アルカノールアミンは約２５〜約５０重量％のモノエタ
ノールアミンである。本発明をくみ入れることによって
、腐食に□よって生じる休止時間および／または溶媒置
換の必要性がほとんど或いは全くなく彦ることかパイロ
ットプラントのデータから見出された。

温度制御・・・たとえはモノエタノールアミン中の活性
銅イオン含量の還元は１５０下（６５，６℃〕以上で非
常に促進され、２４０下（１１６℃）〜２６０下（１２
７℃つのりボイラーバルク温度およびそれ以上の温度で
は特に増大した滞留時間において銅の過度の還元が生ず
ることが見出された。リボイラーバルク温度を２４０下
（１１６℃）〜２６０７（１２’７℃〕の範囲にまたは
それ以下の温度に保つのが好ましい。また、約１０，０
ＯＯＢＴＵ／ｆｔ２・ｈｒ（ｓ　１．５　ｋｗ／ｍ”）
未満の、好ましくは６，０００　ＢＴＵ／ｆ　ｔ２・ｈ
ｒ（１８，９ｋｗ／ｎ＋’　）未満の最大熱移動量を用
いるのが望ましいっこれよシ大きい熱流量および／また
は滞留時間でもちろん操作しうるが、急速な銅の枯渇お
よび従って全系の操業性の損失が生じる。

接触圧・・・本発明によれば、煙道ガスははソ大気圧に
おいてアルカノールアミンと接触せしめられる。然しな
から、本発明はこれらよシ高い圧力に適用可能であり、
処理すべきガス混合物の凝縮圧によってのみ制限を受け
る。

メカニカルフィルタ／活性炭処理器・・・メカニカルフ
ィルタと組合せた活性炭の賢明な使用はアルカノールア
ミンの熱酸化、アルカノールアミンの自動酸化、および
プラント装置の腐食から生じる有害な夾雑物を除去する
。メカニカルフィルタとの糺合せにおける活性炭処理器
を使用してアルカノールアミン溶液をたとえば１０〜７
５ミクロンの範囲好ましくは約２５〜５０ミクロンの範
囲マ操作されるメカニカルフィルタにまず通してそのす
ぐ下流にある活性炭処理器を保護する。活性炭処理器は
種々の活性炭のうちの任蒼のものについである程度操作
しうるが、広範囲の劣化生成物の最も効果的な除去なら
ひに活性炭の性能と寿命は石炭を基材とする活性炭に依
存することが見出された。許容しうる床の圧力低下が活
性炭の粒子寸法を通常は決定する。好首しい寸法（ｄ　
Ｃａｌｇｏｎ　　Ｆ　−４００”またはその均等物のよ
うに１２〜４ｏメツシユ範囲（開ロ＝１．６８ｍｍ〜０
４２０間〕のものである。

活性炭処理はアルカノールアミンの劣化生成物（強い鉄
キレート剤であると思われる）の若干を除去する。これ
らの劣化生成物の実例は高分子量有機酸である。これら
の酸はアルカノールアミンの劣化生成物として発生する
ギ酸がから、およびギ酸およびギ酸塩の更なる劣化生成
物であるシュウ酸から生成されることが報告されている
。活性炭床の下流にあるメカニカルフィルタの主々機能
は活性炭処理中に放出されうる不溶性鉄およびその他の
粒状物質を回収することである。その開口は１〜５０ミ
クロンの範囲でありうるが、始しい範、囲は５〜２５ミ
クロンである。２次的機能は活性炭微粒子を収集して下
流の装置を保護することである。

適切な溶液濾過の意義を示すために、溶液中の銅および
鉄の妬を測定しながらフィルタ付きおよびフィルタなし
でハイロットプラントを操業した。ｃｏ２溶液をストリ
ッピングするのに十分な温度において、且つ溶液８−Ａ
遇しながら、可溶性鉄の濃度を十分に低濃度に保持して
溶液中の銅との迅速々レドックスを防止した。溶液をＦ
−１遍しなかったとき、捷たはフィルタ媒質である活性
炭を消費したとき、可溶外鉄の濃度は増大し、司溶性銅
の濃度は急速に減少して遂には溶液中に銅は保持されず
、この溶液は次いで腐食を生じた。メカニカルフィルタ
の不在において炭素それ自体は粒状物質および不溶性鉄
塩（多数の活性の場を減少させ、濾過プロセスの全効率
を低圧させる）を捕えた。また、系から除かれなかった
不溶性鉄は、活性炭が効率を低下し始めるか又は廃棄ず
べき状態にｋるときに、可溶性鉄の蓄私速度を促進した
。この実験は、経済的に競合する操作において、低い鉄
濃度を保持するだめの溶液の炭素１過の実際上の必要性
ならびに活性炭の寿命を垢犬させて活性炭が効率を低下
し始める際の迅速々銅しドックスの可能性を最小にする
ための溶液のメカニカルｔ′過の実際上の必要性を確立
した。

溶媒系は０．０２５床容量／分〜１床容量／分を使用し
て完全な流れとして又は部分的な側流として活性炭処理
され１過される。好ましい範囲は０１〜０２床容量／分
である。

本発明は同様にして活性炭床を最小にし且つ溶媒温度を
最大１５０”Ｆ（６５６℃〕に１で最小にすることによ
って驚異的に改良された。この方法での操作は性能を改
善し且つ特定の劣化神の選択性を改善する。大部分の効
率的操作には比較的低温の条件が求められるために、貧
溶液を吸収塔に導入する直前のアミン冷却器の下流に活
性炭処理器およびメカニカルフィルタを配置するのが有
利である。

イオン交換・・・多数の種類の及び多数の資源からの熟
女定地が連続的に生成しそして／またはアルカノールア
ミン系特に酸素含有カス流を処理する糸に偶然に添加さ
れる。これらの塩の大部分のもの、たとえば塩化ナトリ
ウム、アミン−シュウ酸塩針よひ硝酸ナトリウムは、活
性炭および／またはメカニカルフィルタによっては有効
に除去されない種類のものである。然しなから、これら
の塩類は溶媒の劣化と抑制剤の減少とを共に促進すると
いう事実のために、これらを溶液から除去することが必
要である。これを行々うためには２つの方法がある。周
知の方法は蒸留による溶媒再生である。この方法は抑制
剤の濃度が枯渇する（Ｃｕは蒸留プロセスによってはこ
ひこ凍れない〕ために及び非常に注意深く制御しない限
り溶媒の劣化が増大するために推奨できない。本発明は
好ましくはイオン交換を用いて熱安定塩のアニオン部分
を除去する。これは夾雑物を含む溶媒を、官能基として
第４級アミンをもつスチレン−ジビニルベンゼン型の強
塩基アニオン交換樹脂、す々わちＤＯ■Ｘ１、ＤＯＷＥ
Ｘ　２、ＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ−１、ＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ
−２（いづれもザダウケミカルカンパニーの商品名〕の
任意のものに通すことによって達成される。溶液中に存
在するアニオンは樹脂上に存在するヒドロキシ基と置換
して溶液から除かれる。樹脂が消費された（その交換能
が十分に使用されたつ後に、この樹脂は捨ててもよく或
いは実質的に任意の濃度の水酸化ナトリウムで再生して
もよい。好ましい濃度は２−５Ｎである。欲しない塩を
含む再生流出物を捨てると、この樹脂は再使用できる。

とのようなイオン交換処理の実例は３００ｐｐｍの銅抑
制剤を含み活性炭で処理ｌ〜たプラントからの汚染３０
％ＭＥＡ溶液１００ｍ１の処理であった。この溶液をＤ
ＯＷＥＸｌ（ＯＨ型）〔ザダウケミカルカンパニーの商
品名〕の２５ｍ１を充てんカラム中を５２で７８下（２
５，６℃〕において下降流で通すことによって処理した
。ホールドアツプ量の水を捨てた後に、アルカノーノ１
アミン溶液を集め、出発原料および樹脂床流出液の双方
のサンプルを分析して熱安定塩の含量をしらべた。

サンプル　　　　　　　　　　熱安定塩（＠原料溶液　
　　　　　　　　　　　２．４樹脂流出液　　　　　　
　　　　　１．８正味のワンバス除去　　　　　　２５
　チイオン交換処理の結果として銅の損失は実質上なか
った。

抑制剤の再生・・・本発明の教示する条件に具体的に従
う限り抑制剤の再生は通常は必要でない。然しなから、
不適切々プラント設計により或はここに述べた条件を守
らなかったために、銅金属または銅化合物が銅の還元に
よって生成したならば、この抑制剤は驚くべき再生能を
示す。リボイラーの底部の溶液の一部の側流抜き出しを
装備して外部クーラーを通して粒状物質（還元された抑
制剤を含む）を含有する熱い貧アルカノールアミンの温
度を１５０Ｔ以下、好捷しくは１３０下もしくはそれ以
下の温度に１げて第１図に示すようなタンクもしくは適
当な容器に送り、そこで溶液を当業者にとって常用の種
々の方法によってこの溶液を酸素含有ガスでエアレーシ
ョンすることができる。このように冷却し抑制剤を再生
させた貧溶液は熱交換の下流の貧溶液に又は貧回路中の
任意の他の有利な場所に戻すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための図式的ダイヤグ
ラムである。図中において； １２・ラックアウトドラム；　　１６・・・吸収塔；３
４・・・イオン交換床；　　４２，４４・・・メカニカ
ルフィルタ；４８・・・活性炭床；５８・・・熱交換器
；７４・・・ストリッピング塔；　　１００・・・リボ
イラー；　　１１６・・・醇化装償出　願　人　　ザダ
ウ　ケミカル　カンパニー代理人　弁理士　用法１良治
′　〕 〃　　〃　斉藤武彦、／”　”　−、、、ット アメリカ合衆国テキサス用７７５１ ５カウンテイ・オブ・ブラ゛プリ ア・アンブレトン・フインチ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化炭素と酸素を含み硫黄化合物を含むこともあ
   る供給ガスを循環アルカノールアミン溶液と接触させ、
   そしてＣＯ２に臨む該溶液を加熱処理してＣＯ２を放出
   させてＣＯ２の乏しい溶液を作広このようにして生成さ
   せたＣＯ２の乏しい溶液を接触工程に戻すことによって
   該供給ガスから二酸化炭素を回収する方法において； （ａ）　　骸循穣溶液中に腐食および／または溶媒の劣
   化を抑制するのに有効な量の銅を保持し、 （ｂ）　　循環溶液を （１）少なく　ｂ屹１つのメカニカルフィルタ（２）活
   性炭床 （３）アニオン交換樹脂および／または（４）これらの
   任意の組合せ の少なくとも１つと接触させる ことがら々る改良を特徴とする供給ガスからの二酸化炭
   素の回収法。 ２、アルカノールアミンがモノアルカノールアミンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　アルカノールアミンがモノエタノールアミンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、循環溶液の一部分を抜き出してこれに酸素含有ガス
   を吹き込み、そしてこの部分をアルカノールアミンの回
   路に戻す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、アルカノールアミンの最大バルク温度が２６０下（
   １２６，，７℃）以下であり、そして約１０．　ＯＯＯ
   ＢＴＵ／ｆｔ”ＩＩｈｒ（３１，５ｋｗ／ｒｒ？　）未
   満の熱流量に付す　特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６．銅イオンを約５０ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍの範囲に
   保持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｚ　供給ガスが煙道ガスである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ａ　アニオン交換樹脂が強塩基アニオン交換樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　循環溶液を第１に活性炭床に通し、第２にアニオン
   交換拉・１脂に通す特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０活性炭床に通す前に循環溶液を更にメカニカルフィ
   ルタに通す特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１゜活性炭床に通した後に且つアニオン交換樹脂に通
   す前に循環液を更にメカニカルフィルタに通す特許請求
   の範囲第９項または第１０項に記載の方法。