KR900006082B1 - Co₂가스의 회수방법 - Google Patents

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Description

CO2가스의 회수방법
제1도는 접촉기와 방산탑, 활성탄소베드, 메카니컬 필터 및 이온교환베드의 관련을 나타내는 전형적이고 통상적인 가동의 개략도이다.
천연원(natural source), 암모니아 제조시의 부산물인 CO2및 수소정제로부터의 이산화탄소의 공급은 현재와 미래 산업계의 요구에 대하여 불충분하다.
경제적으로 회수할 수 있다면, 발전소의 연도(煙道)가스로부터 상당량의 CO2가 요구량을 충족할 수 있다. 통상적으로 연도가스는 대기압이거나, 또는 이에 가까우며, 약 6 내지 10%의 CO2및 약 2 내지 5%의 산소를 함유한다. 연료원이 "유황분을 함유하지 않은 것"이거나, 또는 통상적인 천연가스 대신에 석탄이라면 이산화황은 부가적인 오염물질일 수 있다.
이와같은 조건하에 CO2를 회수할 수 있는 대부분의 공지된 용매는 용액에 심한 산화성 분해를 일으키며, 부식작용을 야기하여 공정이 비경제적으로 된다.
1950년대부터 1960년대 초기까지는 연료가 연소되어 생성된 연소물(煙燒物)로부터 이산화탄소를 추출하므로서 연도가스에서 이산화탄소가 제거되었다. 대형의 어닐링로(annealing furnace)용 불활성 대기를 유사한 방법으로 만들었다.
이와 동일한 기간동안 연도가스로부터 CO2를 회수하는데에 사용한 주요한 용매는 농도범위 5 내지 12%에서 수성의 모노에탄올아민(MEA)용액을 사용하였다. 공장을 청소하고 신선한 용액으로 재충전하기 위해 산화성 분해생성물과 부식이 충분히 심해질 때까지 시스템을 가동한다.
재생측류를 작동하여 용액이 나빠질 때까지 희석된 MEA 용액만을 사용하는 것에 대하여 몇몇 공정이 개선되었다. 재순환에 대한 총생성물로서 실제로 MEA 및 물을 취하는 반면, 이와같은 공정은 저부생성물로서 산화성 분해생성물의 일부를 제거한다.
측류는 2 내지 3%의 측류에 작용한다. 이와같은 해결방법은 실제로 성공하지 못하였는데 분해생성물을 측류재생기 중에서 제한된 범위까지만 제거하였기 때문이다. 게다가, 재생기의 가동에 필요한 고온으로 인하여 분해생성물이 고속으로 계속 생성된다.
희석용액 공정의 또다른 가동유형은 농도가 4 내지 8%인 탄산나트륨과 함께 5 내지 8%의 MEA 수용액을 사용하는 것이다. 탄산나트륨은 사실상 산성인 분해 생성물을 중화시킨다(포름산은 이 환경에서 주요한 산화생성물이다).이와같은 가동 유형은 어느 정도 성공적이었으나, 상기에서 언급한 다른 두 시스템과 같이 O2를 회수하는 능력을 상실하기 전에 시스템이 가동될 시간의 길이를 예견할 수 없었다.
상기에서 언급한 모든 공정은 부식을 최소화하기 위해 허용된 저농도 MEA와 CO2의 적은 장진(裝埴)에 의해 요구되는 지나친 고순환으로 인하여 지나치게 에너지 집중적이다.
잔여량이 적은 산소에 대하여 연소대(combustion zone)를 사용하여 연도가스로부터 CO2를 회수하는 방법이 1982년 12월 21일자의 미합중국 특허 제4,364,915호에 기술되어 있다.
억제제로서 구리염을 사용하는 조작의 유형이 1945년 6월 12일자 미합중국 특허 제2,377,966호에 기술되어 있다. 이 방법은 조작중에 재생기를 사용하지 않는, 상기에서 언급한 시스템에서 사용된다. 구리는 저장진 CO2와 저농도 알칸올아민에서조차 부식억제제로서 적당하게 성공적이었다. 본질적인 구리의 침전은 이와같은 공정의 심각한 제한이며, 구리금속이 침전된 주변지역에서 갈반공격(galvanic attack)으로 인하여 부식이 증가한다. 상기에서 언급한, 억제되지 않은 MEA수용액을 먼저 사용하는 동일한 방법으로 시스템을 가동하고 시스템이 충분히 분해되었을 때 전체 용액을 폐기하고 공장의 내부를 청소하며 신선한 알칸올 아민을 충전하여 시스템으로 돌려보내어 시스템은 가동상태로 되돌아간다. 시스템이 류에 남는 시간의 정도를 다시 예견할 수 없다.
수성 알칸올 아민 용액에서 오염물질을 제거하기 위해 활성탄소 또는 이온교환수지를 사용하는 것이 미합중국 특허 제1,944,122호, 제2,797,188호, 제3,568,405호 및 제4,287,161호에 공지되어 있다. 그러나, 이들 특허는 본 발명에서 활성 탄소 또는 이온교환수지와 함께 알칸올아민 용액주에서 구리염의 유효량을 사용하여 수득되는 놀라운 결과를 시사하지 않는다.
본 발명에서는 적합한 가스-액체 접촉기 중에서 이산화탄소 및 산소를 함유하는 가스를 알칸올아민 용액과 통상의 방법으로 접촉시킨다. 상기의 알칸올아민 용액은 부식을 방지하는데 효율적인 구리의 양을 함유한다. 사용하는 구리의 실제양은 용액 100만부 당 약 5부의 구리보다 많은 구리양일 수 있으며, 이 용액에 이산화탄소, 만약 존재한다면, 산 가스를 함유하는 황(즉, 다른 황화합물의 미량이 함유된 SO2, H2S, COS등)이 흡수된다.
통상적인 액체유출물(풍푸한 용매)을 접촉기의 저부로부터 회수하며, 가스를 함유하는 황과 이산화탄소를 방출하기 위해 가열된 용매(CO2가 제거된 용매)로 교차 교환한다. CO2가 제거된 용매로 열교환한 후 풍푸한 용매를 방산탑에 전달하며, 여기서 풍부한 용매를 방산탑의 저부 끝에서 솟아오르는 기포와 접촉시킨다. 방산탑의 저부 끝에서 재비기를 통하여 액체를 순환시키며, 여기서 통상적으로 약 240°내지 260℉(115°내지 126.5℃)까지 액체를 가열하여 방산탑의 저부나 재비기의 서어지 탱크(surge tank)로 돌려보낸다. 방산탑이나 재비기의 서어지 탱크에서 빼낸 앙금의 일부분을 흡수컬럼으로 돌려보낸다.
본 발명은 어느 온도에서 알칸올아민용액의 일부분이나 전체를 처리하는 것을 포함하지만, 전형적으로 본 발명은 충분한 냉각용액 또는 CO2가 제거된 냉각용액(접촉기로부터 풍부한 용액과 열교환한 후의 CO2가 제거된 통상적인 용액)을 메카니컬 필터, 활성 탄소 및 이차 메카니컬 필터에 통과시킨다. 이렇게 처리한 다음, 탄소/여과처리된 용액을 이온교환수지 베드를 통하여 통과시켜 접촉기의 꼭대기로 보낼 수 있다.
놀랍게도 상기의 처리순서는 이온성 철 및 용매 분해생성물을 효과적으로 제거한다. 이로써 부식을 줄이는 이온성 구리가 용액중에 충분하게 되며, 분해생성물의 형성이 최소로 되며, 알칸올아민 용액의 실질적인 효율을 유지하게 된다.
상기의 바람직한 가동유형은 활성 탄소처리, 메카니컬 여과 및 이온교환처리를 포함하는 한, 단위로작중의 어느 하나만 용매를 처리하는데에 사용해도, 몇가지 개선점, 즉, 용매의 낮은 부식성 및/또는 낮은 분해성을 달성할 수 있음을 이해하게 된다. 그러므로, 어떤 조작조건하에서 활성 탄소처리는 흡착 및/또는 흡수에 의해, 특수물질의 기계적 제거와 같은 고유의 여과효과에 의하여 특정한 분해생성물을 제거하고 개산할 수 있다. 그러나, 활성 탄소처리의 전후에 메카니컬 여과를 연결하여 탄소배드의 수명을 연장하고 불용성 철을 수집하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 이온교환처리를 사용하여 메카니컬 여과나 활성 탄소베드없이 분해생성물을 제거할 수도 있지만, 불용성 철이나 고체상의 분해생성물에 의해 막히는 것을 방지하기 위해 베드를 자주 세척해야 한다. 여기서 다시, 여과는 베드를 막히게 하는 것으로부터 불용성 철 및/또는 고체상의 분해생성물을 낮은 수준에서 유지하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 처리방법만으로서 여과매체 하나 또는 둘 다 사용하므로서 공정의 가동은 개선되지만, 세가지의 단위조작, 즉, 메카니컬 여과, 활성탄소처리 및 이온교환에서 가동될 때의 정도와 동일하지 않다.
접촉기(conactor) 16과 방산탑(stripper) 74, 활성 탄소 베드(activated carbon bed) 48, 메카니컬 필터(mechanical filter) 42 및 44, 이온교환베드(ion exchange bed) 34의 관련을 나타내는 전형적이고 통상적인 가동의 개략도인 제1도로 본 발명을 예시한다.
제1도에서 10은 처리될 연도가스에 대한 송입관(inlet line)을 나타낸다. 배출관(drain line) 32가 부착된 노크-아웃드럼(knock-out drum) 12를 제공하여 액상 응축물을 수집한다. 드럼 12에서 관(line) 14는 연도가스를 흡수기(absorber) 16속으로 안내하는데 흡수기에는 데미스터(demister) 20과 다수의 트레이(tray) 18이 있다. 흡수기 16속으로부터의 유출가스를 관 22에 의해 임의로 응축기(condensor) 24와 송출관(outlet line) 26으로 안내한다.
재순환되는 알칸올아민용액을 관 36에 의해 흡수기 16속으로 안내하며 풍부한 아민용액, 즉, 흡수한 CO2를 함유하는 아민용액은 출관(exit line) 30을 통하여 흡수기를 빠져나가 송입펌프 68에 이른다. 송출펌프(outlet pump) 66에서 나온 풍부한 아민용액은 교차교환기(cross exchanger) 58과 관 64를 거쳐서 방산탑 74의 송입구에 다다르는데 방산탑에서 풍부한 아민을 가열하여 이산화탄소를 뺏는다. CO2를 관 78로 제거하는데 여기서 아민용액은 응축기 80을 통하여 흐르고 관 82를 거쳐 응축물 수집기(collector) 86에 이른다. 순수한 CO2가스를 관 84로 제거하고 다시 사용하기 위해 응축물을 관 88로 제거하고 펌프 90과 관 94를 통과시켜 방산탑 74로 다시 보낸다.
방산탑 74의 저부에 송출관 112가 있는데 이는 알칸올아민용액을 재비기(reboiler) 100의 송입구로 안내한다. 가열된 용액을 재순환시켜 관 98을 통하여 방산탑으로 보낸다. 증기(여기서 기술하지만 다른 열원을 사용할 수 있다)관 102 및 104는 재비기 100을 가열하기 위한 증기용 송입구와 송출구를 제공한다.
CO2가 제거된 채 가열된 용액은 관 108을 통하여 재비기 100을 떠나 펌프 70 및 연관된 관 120에 의해 재순환되어 가열교환기 58로 들어간다. CO2가 제거된 알칸올아민용액의 일부분을 관 114로 빼내어 산화유니트(oxidiwing unit) 116에서 공기와 같은 가스를 함유하는 산소로 산화시킬 수 있다. 관 118을 제공하여 산화된 용액을 주관(main line) 120으로 돌려보낸다. 산화가스를 송입관 92로 제공하며, 사용된 가스를 송출구(도시되지 않음)를 통하여 제거한다.
열교환기 58로부터 알칸올아민용액은 관 56을 거쳐 아민 냉각기 54로 흐르고 미세한 입자를 제거하기 위해 관 40을 거쳐 카트리지필터(cartridge filter) 42로 흐른다. 필터 42로부터 용액은 관 46을 거쳐 활성 탄소베드 48로 가고 탄소입자를 제거하기 위해 관 50을 거쳐 두 번째 카트리지필터 44로 간다. 관 52를 제공하여 용액을 관 36을 거쳐서 흡수기로 돌려보낸다. 소망한다면, 용액을 다시 사용하기 전에 정화하기 위해 모든 용액을 관 33을 거쳐서 이온교환베드 34로 보낼 수 있다. 상기의 설명에서 발명을 명확하게 지적하기 위해 필요한 밸브와 조절기를 예시하지 않았음을 알 수 있다. 또한 일부 용액은 관 38을 토하여 여과/정화를 피한다.
본 발명을 구성하는 단위조작을 간단히 설명하기 위하여 조작 매개변수의 한계를 다음과 같이 기술한다.
억제제(inhibitor)--이와 같은 특별한 시스템에 대한 억제제의 선택은 전체 용액의 중량을 기준으로 약 5ppm보다 큰 농도에서 알칸올아민용액중에서 가용성 염으로서 도입된 이온성 구리이다. 바람직한 가용성 염은 탄산구리이다. 바람직한 범위는 약 50ppm내지 약 750ppm이며, 가장 바람직한 범위는 약 100ppm 내지 50ppm의 구리이지만, 2000ppm을 초과하는 농도로 연속적으로 사용하기 때문에 진한 구리농도가 비효율적임을 의미하지 않는다.
실험실 데이터와 시험공장의 데이터 둘 다 농도가 50ppm미만일지라도 부식과정의 부동태화(不動態化)를 이루어 유지할 수 있음을 보여준다. 게다가, 처리용액 중에서 구리의 수준을 적당하게 유지하므로서 약 5 내지 80%사이에서 부식에 대하여 MEA의 농도를 효율적으로 억제할 수 있음이 확인되었다.
알칸올아민 농도--약 5 내지 80%의 알칸올아민용액을 환원부식으로 사용할 수 있으며, 개선된 용매수명, 즉, 왕복시간 또는 계획되지 않은 비가동시간 사이에 용매를 대체하기 위한 더 긴 기간으로 인하여 용매분해를 감소시킬 수 있다. 1급, 2급 및 3급 알칸올아민 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알칸올아민은 약 25 내지 50중량%의 모노에탄올아민이다.
온도조절--활성 구리이온, 예를들면, 모노에탄올아민 함량의 감소는 150℉(65.6℃)이상에서 매우 촉진되며, 재비기의 벌크온도인 240℉(116℃) 내지 260℉(127℃)와 그 이상은 구리를 지나치게 환원시키고, 특히 체류시간을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 재비기의 벌크온도를 240℉(116℃) 내지 260℉(127℃)에서 유지하거나 또는 그 이하에서 유지하는 것이 바람직하다. 또한 약 10,000BTU/ft2·h(31.5KW/㎡)미만의 최대 열전달플럭스(heat transfer frux)를 사용하며, 바람직하게는 약 6,000BTU/ft2·h(18.9KW/㎡)미만을 사용한다. 물론, 보다 높은 열플럭스 및/또는 잔류시간도 작용하지만, 구리의 소모율을 높게 하며 이리하여 전체적인 시스템의 작동력을 상실시킨다.
접촉압력--본 발명에 따라 연도가스는 약대기압에서 알칸올아민과 접촉하게 된다. 그러나, 본 발명은 고압에 사용할 수 있으며, 처리되는 가스혼합물의 응축압력에 의해서만 제한된다.
메카니컬 필터/활성 탄소 처리제--메카니컬 여과와 결부된 활성 탄소의 적절한 이용은 알칸올아민의 열산화(thermal oxidation), 알칸올아민의 자동산화(auto-oxidation) 및 기계장치의 부식을 야기하는 해로운 오염물질을 제거한다. 예를들면, 10 내지 75마이크로미터, 바람직하게는 약 25 내지 50마이크로미터의 범위에서 작동중인 메카니컬 필터에 먼저 알칸올아민용액을 통과시키고 바로 하류에 있는 활성 탄소를 막기 위해 메카니컬 필터와 함께 활성탄소 처리제를 사용한다. 활성 탄소 처리제는 다양한 활성 탄소중의 하나에 어느 정도 작용하며, 그러나, 광범위한 분해생성물과 활성 탄소에 결부된 능력에 대한 가장 효율적인 제거는 활성 탄소를 기준으로 한 석탄에 달려있는 것으로 밝혀졌다. 허용할 수 있는 베드압력 저하는 통상적으로 탄소입자의 크기를 결정한다. 바람직한 입자의 크기는 칼곤 에프-400(calgon F-400) 또는 이와 동일한 것과 같은 12 내지 40메쉬 범위내에 있다(망목=1.68mm 내지 0.0420mm).
탄소처리로 강한 킬레이트화제(chelator)라고 생각되는 알칸올아민의 분해생성물을 제거한다. 이들 생성물의 예는 고분자량의 유기산이다. 이들 산은 알칸올아민의 분해생성물로서 재생된 포름산, 포름산 및 포름메이트의 분해생성물인 옥살산으로부터 생성되는 것으로 보고되었다. 하류의 활성 탄소베드를 여과하는 메카니컬 필터의 일차적인 기능을 활성 탄소가 작용하는 동안 방출될 수 있는 불용성 철 및 다른 특정물질을 제거하는 것이다. 망목의 범위는 1 내지 50마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 25마이크로미터이다. 이차적인 기능은 활성 탄소 미세입자를 수집하여 하류장치를 보호하는 것이다.
용액을 적당히 여과하는 것이 중요하다는 것을 예시하기위해 용액중의 구리 및 철의 양을 측정하면서 필터가 있는 상태와 필터가 없는 상태로 시험공장을 가동한다. 용액을 여과하면서 용액에서 CO2를 충분히 빼앗는 온도와 충분히 낮은 농도에서 가용성 철의 농도를 유지하여 용액중에서 구리와의 급격한 산화환원을 방지한다. 용액을 여과하지 않거나, 또는 필터 매체, 즉, 활성 탄소를 사용할 때, 가용성 철의 농도는 증가하며 부식이 발생하므로서 일어나는 용액중에서의 구리가 남지 않을때까지 가용성 구리의 농도는 급격하게 감소한다. 메카니컬 필터가 없는 상태에서 탄소 자체는 특정물질을 붙잡으며 활성 좌석의 수가 감소하는 불용성 철염 및 여과공정의 전체적인 효율을 저하시킨다. 게다가, 시스템에서 제거되지 않은 불용성 철은 활성 탄소가 효율을 낮추기 시작하거나 사용되기 시작할 때 가용성 철의 형성속도를 촉진시킨다. 경제적으로 독점적인 조작에서 철의 낮은 수준을 유지하기 위해 용액을 탄소여과할 실제적인 필요성과 탄소가 효율을 낮추기 시작할 때 구리의 급격한 산화환원에 대한 잠재력을 최소화하고 탄소의 수명을 증가시키기 위해 용액을 메카니컬 여과할 실제적인 필요성을 본 실험은 입증하였다.
용매류는 활성탄소를 처리하여 여과한 만류이거나 0.025베드체적/분 내지 1베드체적/분을 사용한 부분적인 측류이다. 바람직한 속도는 0.1 내지 0.2베드체적/분이다. 게다가, 본 발명은 놀랍게도 활성 탄소 베드와 용매온도를 최대 150℉(65.6℃)가지 최소화하므로서 개선된다. 이와같은 유형의 작동은 특수한 분해종류에 대한 선택성과 능력을 증진시켰다. 가장 효율적인 작동에 요구되는 비교적 낮은 온도 때문에 흡수기에 CO2가 제거된 용액을 넣기 바로전에 아민냉각기의 하류에 활성탄소 처리제 및 메카니컬 필터를 두는 것이 유리하다.
이온교환--종류 및 원천이 많은, 열에 안정한 염을 연속적으로 생산 및/또는 부주의하게 알칸올아민 시스템에 가하는데, 특히 가스류를 함유하는 산소를 처리하는 시스템이다. 예를들면, 염화나트륨, 아민옥살레이트, 질산나트륨과 같은 대부분의 이들 염은 활성 탄소 및/또는 메카니컬 여과로 효율적으로 제거되지 않는 형(型)의 염이다. 그러나, 이들 염이 용매분해와 억제제 환원을 촉진한다는 사실은 용액에서 이들을 제거하는데에 필요하다. 이것을 행하는 두가지 방법이 있다. 공지의 방법은 증류에 의한 용매의 재생이용이다. 이 방법은 억제제 수준을 고갈시키며(구리가 증류공정에서 넘겨지지 않는다) 매우 조심스럽게 조절하지 않으면 용매분해의 증가를 야기하기 때문에 추천되지 않는다. 본 발명은 열가용성 염의 음이온 부분을 제거하기 위해 이온교환을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 관능기로서 4급 아민을 갖는 스틸렌디비닐벤젠형의 강염기성 이온교환수지, 즉, DOWEX*1, DOWEX*2, DOWEX*MSA-1, DOWEX*MSA-2(*다우 케미컬 주식회사의 등록상표)중의 하나를 통하여 오염된 용매를 통과시키므로서 이루어진다. 용액중에 존재하는 음이온은 수지중에 존재하는 수산기를 치환하여 용액에서 제거된다. 수지를 사용한 후(교환능력이 완전히 사용된다)수지를 폐기하거나, 또는 필수적인 농도의 수산화나트륨 용액으로 재생할 수있다. 바람직한 농도는 2 내지 5N이다. 불필요한 염을 함유하는 재생유출물을 폐기한 다음 수지를 다시 사용한다.
이와같은 이온교환처리의 예는 탄소처리된 300ppm의 구리억제제를 함유하며 오염된 30%의 MEA용액 100ml를 공장에서 처리하는 것이다. 5㎤ 및 78℉(25.6℃)에서 DOWEX*1(OH-형성)(*다우 케미컬 주식회사의 등록상표)가 충진된 25ml의 칼럼(colimn)을 통하여 통과시키므로서 용액은 처리된다. 체류체적의 물을 폐기한 다음, 알칸올아민용액을 수집하고 출발물질과 수지배드 방출물 둘 다 열안정성 염 함량에 대하여 분석한다.
Figure kpo00001
이온교환처리의 결과로 인하여 실질적으로 구리의 손실은 없다.
억제제 재생--본 발명이 시사한 조건이 특정적으로 따르는 한 개시제의 재생은 통상적으로 필요하지 않다. 만약 여기서 상술한 부적당한 공장설계나 부적합한 조건에 의해, 구리금속 또는 구리화합물이 구리의 환원에 의해 형성된다면, 이 억제제는 재생성의 놀라운 성능을 나타낸다. 재비기의 저부에 있는 용액의 일부분을 회수하여 측류로 공급할 수 있으며, 특수물질(환원된 억제제를 함유한다)을 함유하며 CO2가 제거된 뜨거운 알칸올아민의 온도를 150℉미만, 바람직하게는 130℉미만으로 떨어뜨리기 위해 외부 냉각기나, 또는 이 분야의 기술에 숙달된 사람에게는 통상적인 다양한 방법에 의해 가스를 함유하는 산소로 용액에 산화작용을 일으키는 제1도에 도시한 적합한 용기나 탱크속을 통과시킨다. CO2가 제거된 냉각되며, 억제제로 재생되어 열교환기나 순환로의 어느 다른 유리한 곳의 CO2가 제거된 용액의 하류로 되돌아 갈 수 있다.

Claims (11)

  1. 가스를 순환하는 알칸올아민용액과 접촉시키고, CO2가 풍부한 상기 용액을 가열처리하여 CO2가 방출제거된 용액을 생성시키고, 이렇게 처리되어 CO2가 제거된 용액을 접촉단계로 돌려보내어 이산화탄소와 산소를 함유하며 황화합물을 또한 함유할 수 있는 공급가수로부터 이산화탄소를 회수하는 방법에 있어서, a) 상기의 순환 용액중에 용매의 부식 및/또는 분해를 방지하기에 유효한 양의 구리를 유지시키고, b) 순환용액을 (1) 적어도 하나의 메카니컬 필터; (2) 활성탄소베드; (3) 음이온 교환수지; 및/또는 (4) 이의 조합물중의 적어도 하나와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칸올아민이 모노알칸올아민인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칸올아민이 모노알칸올아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 순환용액의 일부분을 회수하여 산소를 함유하는 가스를 취입시킨 다음, 이를 알칸올아민 순환로로 되돌려 보내는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칸올 아민의 최대 벌크온도가 260℉(127℃)이하이며, 약 10,000BTU/ft2·h(31.5KW/㎡)미만의 열플럭스로 처리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 구리이온을 약 50ppm 내지 약 750ppm사이에서 유지시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공급가스가 연도가스인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 음이온 교환수지가 강염기성 음이온 교환수지 방법.
  9. 제1항에 있어서, 순환용액을 일차적으로 활성탄소베드를 통과시키고 2차적으로 음이온 교환수지를 통과시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 순환용액을, 활성 탄소배드를 통과시키기 전에, 추가로 메카니컬 필터를 통과시키는 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 순환용액을, 활성 탄소베드를 통과시킨 후, 및 음이온 교환수지를 통과시키기 전에, 추가로 메카니컬 필터를 통과시키는 방법.
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