JP5812847B2 - 二酸化炭素の回収装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラなどの燃焼装置の排ガス中からの二酸化炭素の回収装置及び方法に関する。

火力発電所等において、二酸化炭素（以下、ＣＯ_２）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ_２濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われてきた。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）で京都議定書が採択された。該議定書は２００５年２月に発効し、各国ＣＯ_２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の酸素（Ｏ_２）や硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ_２を回収する方法として現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミン（以下、アミンと称することがある）溶液による吸収方法が挙げられ、１９９０年代から盛んに検討されている（例えば特許文献１）。これに関して、アルカノールアミンの酸化分解による有機酸、排ガス中に含まれるＮＯｘやＳＯｘに由来する硝酸及び硫酸と該アミンが反応し、熱安定性塩（以後、ＨＳＳ（Heat Stable Salt）という）を形成することが広く知られている。これらは、金属腐食性を有したり、またＣＯ_２を回収するアミン濃度を低下させるため、吸収液へのアミンの補充量が増大する原因になっている。そこで、その対策として、減圧蒸留法、イオン交換樹脂法や電気透析法などにより吸収液中のＨＳＳをアミンに再生する方法が実用化されている。特に石炭の燃焼排ガスからＣＯ_２を回収する場合には、排ガス中のＳＯ_２濃度によっては、吸収液中のＨＳＳ濃度が１重量パーセント以上の高濃度となる場合があり（例えば、特許文献１）、このような場合、ＨＳＳ濃度を一定以下にするため、連続的にリクレーマによる蒸留を行うことが望ましい。

図６は、このようなＨＳＳ除去のためにリクレーマ装置を用いた従来のＣＯ₂除去吸収装置の説明図である。この装置は、二酸化炭素を含む被処理ガスをアルカノールアミンを含む吸収液と接触せしめる吸収塔７と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔８と、上記吸収塔７で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔８に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を遊離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に搬送し、前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と熱交換させる熱交換器３と、再生塔８の吸収液の一部を抜き出して再加熱するリボイラ２１と、再生塔８から抜き出された吸収液に中和剤を添加し、蒸留することにより吸収液中のＨＳＳを除去するリクレーマ装置２５とから主として構成される。

図６の装置において、燃焼排ガス１は吸収塔７内部の充填層１１でリーン吸収液１０と接触し、ＣＯ_２を回収する。リッチ吸収液９は、熱交換器３で加熱された後、リボイラ２１で加熱された吸収液の蒸気を吹き込まれた再生塔８に供給される。再生塔８内の充填層でリッチ吸収液９はＣＯ_２を放出してリーン吸収液１０となる。再生塔６から一部抜き出されたリーン吸収液１０は、リクレーマ２５に供給されるが、リクレーマ２５では、リーン吸収液１０を加熱しながら中和剤が添加され、ＨＳＳとの反応により酸成分が取り除かれ、アミンが再生される。再生されたアミンと水からなる蒸気２６は再生塔８に戻される。なお、ＨＳＳから回収された酸成分と中和剤との反応生成物は残滓２８としてリクレーマ２５から回収される。

上記装置の操作では、リクレーマ２５内部は再生塔８と同圧となるが、実際の装置では、再生塔８内を加圧する場合がある。これは、吸収液蒸発量を抑制し、熱の系外への放出を抑制することにより、再生塔８の加熱に必要な水蒸気量を低減するためである。再生塔８内の圧力が大気圧以上で運転されている場合、リクレーマ２５もリボイラと同じく加圧条件で運転を行う必要があるが（特許文献１）、加圧条件でリクレーマ２５を運転した場合、アミン溶液の沸点が上昇するため、蒸留温度が高くなり、大気圧の場合よりもリクレーマの蒸気使用量が増大する。すなわち、再生塔８の内部の圧力を高くするほど、リクレーマ２５内の圧力も高くなり、またリクレーマ２５内の吸収液１０から生成するアミンの沸点も圧力に比例して高くなる。その結果、吸収液１０からアミンを回収するためには、大気圧で運用する場合よりも、より高い温度まで水蒸気で加熱する必要が生じる。従ってこの場合、リクレーマ２５の加熱用水蒸気の供給量が増加することと、吸収液に含まれるアミンの種類によっては、アミンの熱分解が促進されるという二つの問題を生じる。また、リクレーマ２５も圧力容器になるため、大気圧の場合に比べ装置の維持、管理も複雑になる。

このような問題に対して特許文献２では、リクレーマ２５出口にコンプレッサを設置してリクレーマ内の圧力を低減する方法が記載されている。一般に、リクレーマ２５内部の圧力が一定に制御されていない場合、各物質の沸点が圧力変化に伴い変化するため、蒸留温度や蒸留されたアミンを含むガス組成が不安定になる。リクレーマ２５から回収するアミン蒸気濃度を一定化するには、コンプレッサの動作調製でリクレーマ２５内の圧力を一定に調製する必要がある。しかし、この場合、コンプレッサは加圧側の圧力になるため、減圧側の圧力を一定に制御するのは困難と推測される。

また、特許文献２では、図７に示すように、フラッシュするタンク２４は、リクレーマ２５とは並立した系統になっており、フラッシュタンク２４で生じた蒸気を利用して再生塔８を加熱するために設けられている。よって、リクレーマ２５に供給される吸収液は再生塔８内とほぼ同状態のリーン吸収液１０である。この液１０を蒸気圧縮ポンプ３２で生じる差圧を利用して、再生塔８内に比べて低圧化したリクレーマ２５内に供給し、蒸留するので、リクレーマ２５内はタンク２４内と同様にフラッシュされる状態になっている。一方、リクレーマ２５内で液１０は蒸留温度まで加熱されるので、リクレーマ２５内には、フラッシュにより生じるアミン濃度の低い蒸気と蒸留されたアミン濃度の高い蒸気が同時に発生することになる。リクレーマ２５で発生した蒸気は再生塔８に供給されるため、この蒸気中のアミン濃度の変動が大きくなると、再生塔８から吸収塔７に供給される吸収液中のアミン濃度が変動し、結果として、吸収塔７内でのＣＯ_２回収量の変動も大きくなる。ここで、リクレーマ２５内の蒸気組成は前記２種の蒸気の混合物であるから、リクレーマ内に供給される吸収液１０の流量、リクレーマ２５に供給される加熱用の熱量（通常は蒸気量）及びリクレーマ内の圧力の３つのパラメータで変化する。そのため、これら３つのパラメータの変動を制御する必要があるが、図７の装置では、吸収液１０の流量やリクレーマ内の圧力を一定化する機構が無いため、制御が困難であった。またＣＯ_２回収装置の蒸気使用量が増大すると、運転コストが増大するため、リクレーマの運転温度をできるだけ低減する必要がある。

特許第３５２９８５５号 国際出願特許（ＷＯ２０１０／１４２７１６）

本発明の課題は、ＣＯ_２回収装置のリクレーマの運転温度を低減するため、大気圧下でＨＳＳを含む吸収液から効率的にアミンを回収できるＣＯ_２回収装置を提供することである。

本発明者は、図１に示すように、再生塔８とリクレーマ２５の間に、吸収液を放出可能なフラッシュタンク２４と、吸収液を供給するポンプ１４とを設けることにより、上記課題を解決した。すなわち、上記装置において、フラッシュタンク２４を大気圧に設定することにより、供給されたリーン吸収液１０は大気圧に減圧され、その際に放出するアミンを含んだ蒸気２９と減圧されたリーン吸収液１０に分離される。リーン吸収液１０はリクレーマ２５にポンプ１４で供給され、連続的にＨＳＳの回収処理を行うことができる。ここで、リクレーマ２５で再生された吸収液は大気圧の蒸気２６として生成される。
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。

（１） 二酸化炭素を含む被処理ガスとアルカノールアミンを含む吸収液とを接触せしめて、該二酸化炭素を該吸収液に吸収させるための吸収塔と、
後記熱交換器において熱交換された二酸化炭素を吸収した吸収液を、加熱して、該吸収液から二酸化炭素を脱離させるための再生塔と、
再生塔において二酸化炭素を脱離した吸収液を、フラッシュして圧力を低減するとともに蒸気と吸収液とに分離するためのフラッシュタンクと、
フラッシュタンクにおいて分離された吸収液の少なくとも一部と吸収塔において二酸化炭素を吸収した吸収液との間で熱交換させるための熱交換器と、
フラッシュタンクにおいて分離された吸収液の残部に中和剤を添加した後、蒸留するためのリクレーマ装置と、
リクレーマ装置において発生した蒸気を吸収塔または再生塔に供給する配管と
を有する二酸化炭素の回収装置。
（２） フラッシュタンクからリクレーマ装置に搬送される吸収液の圧力を一定圧に調整するための調圧装置をさらに有する、（１）記載の二酸化炭素の回収装置。
（３） 再生塔において二酸化炭素を脱離した吸収液は、フラッシュタンクにおいて減圧される前の圧力が大気圧よりも高い、（１）または（２）記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。
（４） リクレーマ装置における蒸留温度は、リクレーマ装置内の蒸気中におけるアミン／水の比率が吸収液中のそれと等しくなる温度である、（１）または（２）記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。
（５） フラッシュタンクにおいて分離された蒸気を再圧縮して再生塔に供給する、（１）または（２）記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。
（６） リクレーマ装置において発生した蒸気を圧縮して再生塔に供給する場合に、圧縮された蒸気の圧力を一定圧に調整し、且つ圧縮のために使用する圧縮機による加圧分を調整することによって、圧縮する前の蒸気の圧力を大気圧以下に減圧する、（１）または（２）記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。

本発明によれば、ＣＯ_２再生塔から熱交換器に供給される前のリーン吸収液をフラッシュタンクに放出して大気圧まで減圧し、減圧したリーン液の一部に中和剤を加えて加熱することにより、ＨＳＳから再生されたアミンを含む蒸気を再びＣＯ_２吸収装置内に戻すことができ、従来よりも低い温度でリクレーマ装置の運転が可能になる。これによって、吸収液の加熱に必要な蒸気量を低減することが可能になり、加えて吸収液中のアミンの熱分解を抑制できるため、ＣＯ_２回収装置へのアミン補充量も低減できる。

本発明の実施例１で使用したＣＯ_２回収装置の系統図。 本発明の実施例２、３及び４で使用したＣＯ_２回収装置の系統図。 本発明の実施例２、３及び４で使用したＣＯ_２回収装置の系統図。 本発明の実施例２、３及び４で使用したＣＯ_２回収装置の系統図。 実施例と比較例２のリクレーマから発生する蒸気中のアミン濃度の変動幅を比較したグラフ。 従来のＣＯ_２回収装置の系統図。 従来のＣＯ_２回収装置の系統図。

本発明におけるリクレーマ装置の蒸留温度は、リクレーマ装置内の蒸気中におけるアミン／水の比率が吸収液中のそれと等しくなる温度にすることができる。
また、フラッシュタンクにおいて分離された蒸気を再圧縮して再生塔に供給してもよい。
リクレーマ装置において発生した蒸気を圧縮して再生塔に供給する場合、圧縮された蒸気の圧力を一定圧に調整し、且つ圧縮のために使用する圧縮機による加圧分を調整することによって、圧縮する前の蒸気の圧力を大気圧以下に減圧できるので、そのような条件に設定してもよい。
加えて、フラッシュタンクからリクレーマ装置に搬送される吸収液の圧力を一定圧に調整するための調圧装置を設けても良い。これにより、リクレーマ装置の運転圧力を一定にできるため、蒸留条件を制御しやすくなる。

上述のようにリクレーマの蒸留温度を吸収液の露点とすれば、蒸気中のアミン／水の比率が吸収液中と等しくなるため、そのまま吸収塔で吸収液として再生塔に供給してもよいが、再生塔内の圧力以上の加圧が必要となるため、吸収液蒸気を再生塔から熱交換装置に搬送される吸収液に加えて加熱してもよい。その場合は、熱交換によりリッチ液を加熱し、蒸気から凝縮したアミン水溶液はそのまま、リッチ液に混合してもよい。
また、再生塔から搬送される液を減圧した際に生じる吸収液のフラッシュ蒸気はそのままでは再生塔内よりも低温なので、該蒸気を圧縮して再生塔に直接供給することにより、再生塔加熱用の水蒸気量を低減することができる。なお、リクレーマのアミンを含む蒸気についても、上述のフラッシュした蒸気と共に圧縮して再生塔に供給することができる。

さらに、本発明により、加圧状態にある吸収液がフラッシュされると、通常、アミンの沸点は水の沸点よりも高いため、同じ液温度では水の蒸気圧の方がアミンの蒸気圧よりも大きい。そのような吸収液では、フラッシュされた際、蒸気中の水分濃度がフラッシュ前の吸収液中の水分濃度よりも高いため、フラッシュ後の吸収液中の水分濃度がフラッシュ前より低くなる。それに伴い、フラッシュ後の吸収液中のアミン濃度はフラッシュ前より高くなり、吸収液中のアミンが濃縮される。そのため、元々の吸収液と同じアミン／水モル比の蒸気を得るためには、よりアミン濃度の高い母液が必要になるが、その点で本発明で得られるフラッシュ後の吸収液はフラッシュしないものに比較して、アミン溶液の蒸留用としてより適している。

さらに、本発明ではフラッシュタンク２４によって、リクレーマ２５入口の液圧力が安定化するため、圧縮機の運転調整も容易になり、さらに、フラッシュタンク２４とリクレーマ２５の間に調圧弁３３を設ければさらに蒸留条件を安定化することができる。
ここで、前記の蒸気２６や減圧する際に生じた蒸気２９は加圧することにより、高温蒸気として再生塔８に供給してもよく、これにより、再生塔８の加熱用水蒸気の使用量を低減できる。

また、蒸気２６については、吸収液と同一の水／アミン比とすることが可能であるので、例えば、これを吸収塔７のタンク３０に加えたり、熱交換器３で加熱された後に加えることにより、リッチ吸収液９を直接加熱することが可能となる。なお、図１の熱交換器３とタンク３０の間の配管に新たに熱交換器を設けて、蒸気２６によりリッチ吸収液を加熱することも可能である。
一方、本発明の装置では、リーン吸収液１０をタンク２４でフラッシュして減圧するため、リクレーマ２５内の圧力は安定しているが、図３のように、タンク２４とリクレーマ２５の間に調圧弁３３を設けることにより、リクレーマ２５内の圧力をより安定化することができる。圧力が安定すると、蒸留条件は温度だけで制御可能となるため、運転制御が容易になる。

さらに、図４のように、リクレーマ２５から蒸気圧縮ポンプ３２を経て再生塔８に供給される蒸気２６の圧力を、調圧弁３３により一定に調整すれば、蒸気圧縮ポンプ３２の調整によってリクレーマ２５内の大気圧以下の減圧蒸留が可能になる。この場合、タンク２４内及び調圧弁３３調整後の圧力変動が抑制されているため、圧縮ポンプ３２の運転制御も容易となり、制御装置が簡略化できる。また、圧力変動が少ないために、蒸留時の液温度さえ安定に運転すれば、蒸留された液の組成が安定化できるため、高品質の蒸留物を得ることが容易になる。

さらに、通常、アミンの沸点は水の沸点よりも高く、タンク２４でフラッシュすることにより発生する蒸気中のアミン濃度は吸収液中のアミン濃度よりも低くなる。それに伴い、フラッシュした後の吸収液中のアミン濃度はフラッシュ前よりも高くなる。そのため、本発明は、 図６のような方式と比較すると、蒸留する際の圧力が低減される効果と、吸収液中のアミン濃度が高くなる効果とが相乗したものになる。

[実施例１]
図１に示した装置を用い、ＣＯ_２を含む排ガス処理の実験を行った。主な実験条件は吸収塔７入口ガス及び液温度４０℃、再生塔８入口液温度１００℃、再生塔８内圧力１６０ｋＰａ（ゲージ）、液温度：最高１２０℃、冷却器５温度３０℃、ガス量５００ｍ^３/ｈ、液ガス比３．０（Ｌ／ｍ^３）、循環液量１５００Ｌであった。排ガス１中のＣＯ_２は吸収塔７で回収され、吸収塔７下部タンク３０内にリッチ吸収液９として収集され、次いでリッチ吸収液９は熱交換器３で加熱された後、再生塔８に供給される。再生塔８内では、リッチ吸収液９は、リボイラ２１により更に加熱されることにより、ＣＯ_２を放出し、リーン吸収液１０として再生塔下部タンク３１に回収される。ここでリーン吸収液１０は大気圧のタンク２４に放出され、減圧された後、吸収液１０の一部は熱交換器３を経て再び、吸収塔７に供給される。また、別の吸収液１０の一部はポンプ１４によりリクレーマ２５に供給され、ここで中和剤が添加され、ＨＳＳの酸成分が中和剤と反応して取り除かれ、アミンと水からなる蒸気２６となり、再生塔８に戻される。なお、ＨＳＳから回収された反応生成物は残滓２８としてリクレーマ２５から回収される。これにより、吸収液１０は連続的にＨＳＳの除去・吸収液としての再生が可能になる。なお、吸収液には３０%ＭＥＡ（モノエタノールアミン）液を用い、中和剤にはＮａＯＨを用いた。ここでリクレーマ内の加熱温度を１２６℃とすることにより、蒸気２６中のアミン／水蒸気重量比を３０／７０にできる。また蒸気２６を蒸気圧縮ポンプ３２で１６０ｋＰａ以上に加圧して、再生塔８に供給することにより、 連続的にリクレーマを稼働させることが可能になる。

[比較例１]
図６に示すように、ＨＳＳを含むリーン吸収液１０を直接リクレーマ２５に供給し、中和剤２７を加えて、残滓２８を回収するプロセスを用いた。この場合、リクレーマ２５内も１６０ｋＰａの加圧条件となるため、リクレーマ内を実施例と同一温度とすると蒸気２６中のアミン濃度が３０％よりも低くなった。よって、アミン濃度を実施例と同等にするためには、蒸気により更に多くの熱を吸収液に供給し、液温度が１５２℃まで加熱する必要があることが判明した。

[実施例２]
図２に示すように、リクレーマ２５から発生するアミンを含む水蒸気２６を、吸収塔下部タンク３０内の熱交換器３４に供給し、蒸気が凝縮した液も同時にタンク３０へ供給することにより、連続的にリクレーマ２５を運転することが可能になる。なおこの場合も、リクレーマからの蒸気２６の温度は１２６℃であった。

[実施例３]
図３に示すように、タンク２４からリクレーマ２５にリーン吸収液１０を供給系に調圧弁３３Ａを設け、リクレーマ２５に供給されるアミン液１０の圧力を一定制御することにより、圧力変動に伴う蒸気２６中のアミン濃度の変化は考慮しなくて良くなり、リクレーマ２５内の蒸留温度の制御が容易になる。なお、この場合、調圧弁３３はポンプ１４の前後いずれに設置してもよい

[比較例２]
図７に示すように、再生塔８からリーン吸収液１０をフラッシュするためのタンク２４とリクレーマ２５に並列に供給し、リクレーマ２５から出た蒸気を圧縮する圧縮機３２を設けたことにより、圧縮機３２による加圧分を調整し、これにより、リクレーマ２５内部の圧力を調整することができる。これによって、リクレーマ２５で大気圧以下の減圧蒸留を行うことも可能になる。また、本実施例では、吸収液１０をタンク２４にフラッシュした際に発生する蒸気２９を圧縮ポンプ３２で加圧し、加熱蒸気として再生塔８に戻している。

[実施例４]
図４に示すように、リクレーマ２５から再生塔８への蒸気２６の供給系に調圧弁３３Ｂを設け、再生塔に供給される蒸気の圧力を一定に調整することにより、蒸気圧縮ポンプによる加圧分を調整し、リクレーマ２５内部の圧力を調整することができる。これによって、リクレーマ２５で大気圧以下の減圧蒸留を行うことも可能になる。また、本実施例では、吸収液１０をタンク２４にフラッシュした際に発生する蒸気２９を圧縮ポンプ３２で加圧し、加熱蒸気として再生塔８に戻している。
上記実施例１〜４と比較例２（図７）の装置で、リクレーマ２５から再生塔８に供給する蒸気２６中のアミン濃度の変動（＝｜蒸気中のアミン濃度−吸収液中のアミン濃度｜／吸収液中のアミン濃度、濃度は全て重量パーセント）を比較した結果を図７に示す。実施例４は、調圧弁３３で圧力が変動しないように調整しているが、このような調圧弁のない他の実施例の装置も比較例２の装置に比べて蒸気中のアミン濃度の変動が少ないことが明らかである。この場合、実施例１の結果を基準（＝１）とした。

以上の結果から、本発明により大気圧条件でリクレーマ２５を運転すれば、アミン液の温度を２６℃低減でき、また連続処理も可能であることが確認された。さらに実施例４の方法で減圧蒸留すれば、更にアミン液の温度を低減できる。
なお、本発明ではＣＯ_２吸収液としてＭＥＡを用いたが、他のアミンでも同様の効果があることは明らかである。また、中和剤もＮａＯＨに限らず、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または塩でもよい。

１：燃焼排ガス、３：熱交換器、５：クーラー、７：吸収塔、８：再生塔、９：リッチ吸収液、１０：リーン吸収液、１１：充填層、１２：水スプレー、１８：コレクタ、１９：還流水、１４：ポンプ、１６：ＣＯ２除去後の排ガス、１７：洗浄水、 ２１：リボイラ、２２：送風機、２３：水洗部 、２４：フラッシュタンク、２５：リクレーマ、２６：リクレーマからの蒸気、２７：中和剤、２８：残滓排出ライン、２９：タンクからの蒸気、３０：吸収塔下部タンク、３１：再生塔下部タンク、３２：蒸気圧縮ポンプ、３３Ａ、３３Ｂ：調圧弁、３４：熱交換器

Claims (6)

1. 二酸化炭素を含む被処理ガスとアルカノールアミンを含む吸収液とを接触せしめて、該二酸化炭素を該吸収液に吸収させるための吸収塔と、
   後記熱交換器において熱交換された二酸化炭素を吸収した吸収液を、加熱して、該吸収液から二酸化炭素を脱離させるための再生塔と、
   再生塔において二酸化炭素を脱離した吸収液を、フラッシュして圧力を低減するとともに蒸気と吸収液とに分離するためのフラッシュタンクと、
   フラッシュタンクにおいて分離された吸収液の少なくとも一部と吸収塔において二酸化炭素を吸収した吸収液との間で熱交換させるための熱交換器と、
   フラッシュタンクにおいて分離された吸収液の残部に中和剤を添加した後、蒸留するためのリクレーマ装置と、
   リクレーマ装置において発生した蒸気を吸収塔または再生塔に供給する配管と
   を有する二酸化炭素の回収装置。
2. フラッシュタンクからリクレーマ装置に搬送される吸収液の圧力を一定圧に調整するための調圧装置をさらに有する、請求項１記載の二酸化炭素の回収装置。
3. 再生塔において二酸化炭素を脱離した吸収液は、フラッシュタンクにおいて減圧される前の圧力が大気圧よりも高い、請求項１または２記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。
4. リクレーマ装置における蒸留温度は、リクレーマ装置内の蒸気中におけるアミン／水の比率が吸収液中のそれと等しくなる温度である、請求項１または２記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。
5. フラッシュタンクにおいて分離された蒸気を再圧縮して再生塔に供給する、請求項１または２記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。
6. リクレーマ装置において発生した蒸気を圧縮して再生塔に供給する場合に、圧縮された蒸気の圧力を一定圧に調整し、且つ圧縮のために使用する圧縮機による加圧分を調整することによって、圧縮する前の蒸気の圧力を大気圧以下に減圧する、請求項１または２記載の装置を用いた二酸化炭素の回収方法。

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