JP2003211171A

JP2003211171A - ジチオン酸含有水の処理方法

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Publication number: JP2003211171A
Application number: JP2002018968A
Authority: JP
Inventors: Hachiro Ueda; 八郎上田; Kimio Ihara; 公生井原; Hisao Tsuboya; 久男坪谷; Atsushi Morihara; 森原　　淳; Masaaki Mukaide; 正明向出; Nobuyuki Hokari; 信幸穂刈; Hirokazu Takahashi; 宏和高橋; Fumihiko Hanayama; 文彦花山; Kunio Arai; 邦夫新井; Masafumi Ajiri; 雅文阿尻
Original assignee: Electric Power Development Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Electric Power Development Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-07-29

Abstract

(57)【要約】【解決課題】ジチオン酸イオン含有水を従来の酸化剤分
解方法と全くことなる分解処理方法を採用して、排煙脱
硫排水等のジチオン酸イオン含有水中のジチオン酸を技
術的に容易且つ高効率に、しかも工業的にも経済的且つ
省スペースで処理することのできるジチオン酸含有水の
処理方法を提供すること。【解決手段】ジチオン酸含有水の処理方法において、上
記ジチオン酸含有水に亜臨界水又は超臨界水を混ぜて該
ジチオン酸を分解してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジチオン酸含有水
の処理方法に関するものであり、より詳細には、脱硫工
程等の排水処理時に生じるジチオン酸塩含有水の処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所等において石炭、石油を燃焼
した際に、排煙脱硫排水には一般に難分解性のＣＯＤ
（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）成分
であるジチオン酸イオンを含有する。通常、排煙中のＳ
Ｏｘは吸収液によりＣａＳＯ₄やＮａ₂ＳＯ₄として回収
されるが、この際にＳＯｘはまず酸性亜硫酸イオン（Ｈ
ＳＯ₃ ^-）として吸収され、次いで空気酸化により硫酸カ
ルシウムや硫酸ナトリウムとして回収される。しかし、
その際に一部に副反応が生じて、ジチオン酸イオン（Ｓ
₂Ｏ₆ ^2-）が発生する。

【０００３】ジチオン酸イオンを含有する排水は一般に
酸化処理分解される。また、一旦排水を陰イオン交換樹
脂に通してジチオン酸イオンを回収し、かかる交換樹脂
に吸着されたジチオン酸イオンが再生排液中に濃縮され
て、その濃縮再生排液を酸化処理分解することもしばし
ば行われている。このようなジチオン酸イオンの酸化処
理分解方法については従来から種々提案されている（特
開平７−２６５８７０号公報）。例えば、ジチオン酸イ
オンを含む排水に酸化剤として亜硝酸ナトリウム、過酸
化水素、オゾン等を添加した後、白金、パラジウム等の
金属担持触媒を充填した温度１００℃の反応槽に投入し
てジチオン酸イオンを硫酸イオン等に換えるものであ
る。そして、かかる方法による排水中のジチオン酸イオ
ンの除去或いは分解率は９０％以上あるとされている。

【０００４】また、上記以外の排液処理方法として活性
炭吸着法や、オゾン、塩素及び過酸化水素などの酸化剤
による分解法が提案されている（特公昭６２−１９９１
６号公報）。しかしながら、このようなジチオン酸含有
水の分解処理方法はその分解除去率が極めて低いとされ
ている。また、特公昭５６−４３７９５号公報には生物
処理法が記載されているが、その方法による分解除去効
率は十分でなく、処理時間が長い上に、処理条件の維持
管理に熟練を要する。従って、ジチオン酸含有水の処理
方法にあっては分解除去効率に改善の余地があり、また
分解除去効率を高めたとしても排水処理に高濃度の硫酸
添加、酸化剤の添加等が必要とされ、これらの取り扱い
設備や処理後の対策等で処理コストアップし、処理効率
の面でも工業的にまだまだ改善の余地がある。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ジチオン
酸イオン含有水を従来の酸化剤分解方法と全くことなる
分解処理方法を採用して、排煙脱硫排水等のジチオン酸
イオン含有水中のジチオン酸を技術的に容易且つ高効率
に、しかも工業的にも経済的且つ省エネ設備での処理を
することのできるジチオン酸含有水の処理方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術の課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、火力発電所
で使用する亜臨界水或いは超臨界水を利用して、ジチオ
ン酸イオン含有水を亜臨界水相或いは超臨界水相の領域
の雰囲気下に置くとジチオン酸イオンが効率良く分解さ
れることを見出し、上記課題を解決したものである。即
ち、本発明に係るジチオン酸塩含有水の処理方法は、以
下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題
を解決するものである。

【０００７】（１）ジチオン酸含有水の処理方法におい
て、ジチオン酸含有水に亜臨界水又は超臨界水を混ぜて
該ジチオン酸を分解してなることを特徴とするジチオン
酸含有水の処理方法。

【０００８】（２）上記ジチオン酸含有水を、脱硫工程
からの排水を処理したイオン交換樹脂の再生排液とする
ことを特徴とする上記（１）に記載のジチオン酸含有水
の処理方法。（３）上記亜臨界水或いは超臨界水を、火力発電所が使
用する亜臨界水或いは超臨界水とすることを特徴とする
上記（１）又は（２）に記載のジチオン酸塩含有水の処
理方法。

【０００９】上記構成において、上記ジチオン酸含有水
を温度２００℃乃至４５０℃、圧力２０ＭPa乃至３０Ｍ
Paの範囲、望ましくは２５０℃乃至４５０℃の範囲、更
に望ましくは３３０℃乃至４００℃の範囲にある亜臨界
水相或いは超臨界水相の雰囲気下で分解することが望ま
しい。また、上記温度２００℃乃至４５０℃、圧力２０
ＭPa乃至３０ＭPaの範囲での亜臨界水相或いは超臨界水
相の雰囲気下とするために、温度３００℃乃至６００
℃、圧力２０ＭPa乃至３５ＭPaの範囲にある亜臨界水或
いは超臨界水を使用し、ジチオン酸含有水との混合比を
１００:１乃至１:１、特に、２０：１乃至５：１とする
ことが望ましい。

【００１０】更に、上記構成において、反応器材料の保
護の立場より、反応器での水素イオン濃度はｐH７以上
が好ましい、よって、投入される処理水はあらかじめ反
応に見合ったアルカリを添加する必要がある。例えばジ
チオン酸1モルに対してアルカリは2モル以上、好ましく
は、2.3モル以上で、使用されるアルカリはＮａＯＨ、
ＫＯＨ、ＮＨ₃、またはこれらの混合物を使用すること
ができる。またアルカリを４モル以上入れることは、経
済的に好ましくなく、また塩析出においても好ましくは
ない。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るジチオン酸含
有水の処理方法の好ましい実施の形態を詳述する。尚、
本発明に係るジチオン酸含有水の処理方法は以下の実施
形態及び実施例に限るものではない。図１は、水の超臨
界相等を示すための各温度における水の密度に対する圧
力の関係曲線図である。図２は圧力２５ＭPaにおける水
の各温度に対する無機塩（Ｎａ₂ＳＯ₄）の溶解度の変化
を示す線図である。図３（ａ）乃至（ｃ）は圧力２５Ｍ
Paにおける水の各温度に対する物性値の変化示す線図で
ある。図４は脱硫装置を備えたボイラプラントの概略図
である。図５は火力発電所における超臨界水の使用経路
を示した概略図である。図６は図５におけるボイラから
の超臨界水をジチオン酸含有水と混合する反応プロセス
の概略図である。図７は、実施例における実験プラント
の概略図である。図８は、本発明の処理方法におけるジ
チオン酸の反応量に対するアルカリ消費量の関係線図で
ある。図９は、本発明の処理方法における反応器出口温
度に対するジチオン酸の分解率の関係線図である。

【００１２】本発明に係るジチオン酸含有水の処理方法
は、ジチオン酸含有水に亜臨界水又は超臨界水を混ぜて
該ジチオン酸を分解してなるものである。上記処理方法
の対象となるジチオン酸含有水は主に、脱硫装置からの
排水等であるが、脱硫装置からの排水に限る必要はな
く、ジチオン酸が含まれる限り上記処理方法の対象とな
る。また、ジチオン酸含有水は、イオン交換処理によっ
て濃縮され、イオン交換樹脂の再生排液であってもよ
い。

【００１３】上記亜臨界水或いは超臨界水をジチオン酸
含有水に混合することによって、ジチオン酸含有水は亜
臨界水相又は超臨界水相の領域の温度雰囲気に維持さ
れ、下記に示すような加水分解が生じる。H₂S₂O₆＋H₂O
→H₂SO₄＋H₂SO₃上記加水分解によりジチオン酸の加水分
解率は１００％近くまで可能であり、上記ジチオン酸の
加水分解率が９０％以上になるためには、超臨界水領域
の温度雰囲気が、例えば、２５ＭPa、３６０℃付近では
２５秒間で達成される。このため、反応相を極めて短い
フロー相とすることが、その処理設備は経済的且つ省ス
ペースにすることができる。

【００１４】従って、本発明に係るジチオン酸含有水の
処理方法にあっては、上記ジチオン酸含有水を温度２０
０℃乃至４５０℃、圧力２０ＭPa乃至３０ＭPaの範囲、
望ましくは温度２５０℃乃至４５０℃、特に温度３３０
℃乃至４００℃にある亜臨界水相或いは超臨界水相の雰
囲気下で分解することが望ましい。上記温度範囲内にあ
る亜臨界水相或いは超臨界水相の雰囲気下ではジチオン
酸含有水中のジチオン酸の加水分解速度が速く、このた
め実用的なジチオン酸含有水の処理設備を経済的且つ省
エネ設備として敷設することができる。上記温度が２５
０℃未満、特に２００℃未満では、加水分解速度が急激
に低下するため、実用的な設備の敷設ができなくなる虞
がある。上記温度が３８０℃乃至３９０℃、特に４００
℃を超えると、図２に示すように反応相での無機塩の溶
解度が減少してくるため無機塩が反応相に析出し閉塞に
至り、析出した塩の対策が必要になり装置が複雑化し安
定な運転が望めない。

【００１５】上記亜臨界水とは、図１に示すように温度
３７４℃、圧力２２．１ＭPa以上の臨界点に達しないが
超臨界に近い温度・圧力領域の水であり、図３（ａ）に
示すように密度も０．７ｇ／ｃｃ（２５ＭPa）から急激
な低下を示し、無触媒でジチオン酸の加水分解反応が活
発に維持される領域相である。具体的には、上記亜臨界
水の温度は、３００℃、圧力２０ＭPa以上、特に３５０
℃以上であることが望ましい。上記亜臨界水の温度が３
００℃未満では、反応相内でジチオン酸の加水分解率を
十分に高めることができない。

【００１６】また、上記超臨界水とは、図１に示すよう
に温度３７４℃、圧力２２．１ＭPa以上の臨界点以上の
超臨界相に存在する水であり、図３（ａ）に示すように
密度も２５．３ＭPaで０．５ｇ／ｃｃ以下を示す。また
超臨界水は図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように誘電率が
０に近付き、油等の有機物質や二酸化炭素、酸素等の気
体の溶解をフリーにするものであり、無触媒でジチオン
酸の加水分解反応が活発に維持される領域相である。具
体的には、上記超臨界水の温度は、３７４．２℃、圧力
２２．１ＭPa以上であるが、６００℃以下、特に５００
℃以下であることが望ましい。上記超臨界水の温度が６
００℃を超えると、上記超臨界水を超高圧に維持する金
属材料の高温強度を必要とすることから、技術的に難し
く、また工業的にもコストが高くなる。

【００１７】上記ジチオン酸含有水を、湿式脱硫工程か
らの排水を処理したイオン交換樹脂の再生排液とするこ
とが望ましい。例えば、図４に示すようにボイラプラン
トにおいては、貯炭場３１からライン３２を介してボイ
ラ３３内に石炭が投入され、ボイラ３３内で燃焼され
る。ボイラ３３からの石炭燃焼ガスはライン３４を介し
て後段の電気集塵器３５内に搬入される。電気集塵器３
５によって石炭燃焼ガス中の煤塵が捕集され、煤塵は石
炭灰として取り出される。一方、煤塵を除去した燃焼ガ
スはライン３６を介して脱硫装置３７内に搬入される。
燃焼ガスは脱硫装置３７によって硫黄酸化物が分離さ
れ、硫黄酸化物はライン３８を介して石膏分離装置３９
に搬入される。一方、硫黄酸化物を除いた燃焼ガスは煙
突４０から排気される。

【００１８】石膏分離装置３９において硫黄酸化物から
石膏成分が抽出され、石膏分離装置３９から生じる排水
はライン４１を介して排水処理装置４２内に流入され
る。かかる排水中には難分解性ＣＯＤ成分であるジチオ
ン酸イオン（Ｓ₂Ｏ₆ ^2-）が含まれている。排水処理装置
４２はＣＯＤ吸着塔４３を備え、ＣＯＤ吸着塔４３内に
はジチオン酸イオン等を吸着するイオン交換樹脂が充填
されている。そして、排水はジチオン酸イオン等の難分
解性ＣＯＤが除去されたのち放流される。上記ＣＯＤ吸
着塔４３のイオン交換樹脂は毎日或いは定期的に再生処
理が成される。再生処理は水酸化ナトリウム水溶液等の
薬品でイオン交換樹脂を処理することによって再生され
貯蔵槽４５等に一旦貯溜される。従って、再生排液は上
記イオン交換樹脂を再生するために使用した排液であ
る。

【００１９】本発明に係るジチオン酸含有水の処理方法
において、上記脱硫工程からの排水をそのまま上記亜臨
界水又は超臨界水と混合できるが、かかる排水をイオン
交換樹脂で処理し、その交換樹脂の再生排液を亜臨界水
又は超臨界水と混合することが望ましい。再生排液は通
常ジチオン酸が濃縮された状態にあり、上記亜臨界水又
は超臨界水の混合量が少なくて済み、上記処理方法の実
用的な装置化も極めて経済的且つコンパクトなものとな
る。このような再生排液中のジチオン酸濃度は１，００
０乃至４０，０００ｍｇ／ｌ程度含まれ、本発明のジチ
オン酸含有水の処理方法が１００％近くの加水分解率を
有することから、１回の処理でジチオン酸によるＣＯＤ
寄与度は排水基準の１０ｍｇ／ｌ以下を容易に満たす。

【００２０】上記亜臨界水或いは超臨界水を、火力発電
所が使用する亜臨界水或いは超臨界水とすることが望ま
しい。例えば、図５に示すように、火力発電所１では超
臨界水が利用されている。火力発電所１では、超臨界水
（主蒸気：２５ＭPa、５４０℃乃至６００℃）がタービ
ン２に送られ、タービン２の駆動に使用される。タービ
ン２で使用された蒸気は復水器７３で水に戻され、給水
加熱器４、６で加熱されボイラ給水ポンプ５でボイラ７
に給水される。タービン２に使用された蒸気の一部は抽
気され、給水加熱器４、６の熱源となり、加熱後ドレン
としてボイラ給水に加えられる。上記給水加熱器６で加
熱されたボイラ給水は３０ＭPa、３００℃の亜臨界水
（高圧水）としてボイラ７に供給される。ボイラ７にお
いて亜臨界水は加熱され２５ＭPa、５４０℃乃至６００
℃の主蒸気（超臨界水）として再びタービン２に供給さ
れる。

【００２１】この場合、ボイラ７からの２５ＭPa、５４
０℃乃至６００℃の超臨界水を一部取水することがで
き、図６に示すように、かかる超臨界水を上述したジチ
オン酸含有水である再生排液が供給されている反応相１
０に投入して混合する。これにより、反応相１０は上記
亜臨界水相或いは超臨界水相の雰囲気下となり、ジチオ
ン酸含有水中のジチオン酸の加水分解がなされる。この
ように、火力発電所１の超臨界水を利用することにより
熱利用改善を図ることができ、ジチオン酸含有水の処理
方法における設備的な省エネ、省スペースを十分に達成
することができる。

【００２２】尚、上記態様にあっては、超臨界水をボイ
ラ７とタービンとの間から取水したが、これに限るもの
ではなく、ボイラ７に供給する前の３０ＭPa、３００℃
程度の亜臨界水（高圧水）を取水して使用しても良い。
また、ボイラ７から直接２８ＭPa、４００℃程度の超臨
界水を取水して使用しても良い。これらの超臨界水によ
っても、同様にジチオン酸含有水の除去処理が期待でき
る。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳述する。
図７に示す実験プラントを用いて以下の各実施例を行っ
た。図７において、ジチオン酸含有水試料は試料タンク
６１で攪拌され、供給ポンプ６２を介して試料調整器６
３に送られ、濃度及び加圧調整される。ジチオン酸含有
水試料は、予熱器６４で所定の温度に調整された後に反
応器６５に供給される。一方、亜臨界水又は超臨界水は
ライン６６から供給され、給水加圧ポンプ６７及び加熱
器６８を介して所定の圧力及び温度に調整されて反応器
６５に投入される。反応器６５に投入される前に正確な
温度が温度測定装置６９によって測定される。反応器６
５で各試料と亜臨界水又は超臨界水とを所定時間反応さ
せた後、温度測定装置７０で反応出口温度を測定して冷
却器７１へと送る。冷却された反応液は減圧弁７３を介
して排水槽７２へと排出される。排出槽７２ではジチオ
ン酸含有水試料の分解率が測定される。（実施例１）図７に示す実験プラントの加熱器６８から
25MPa、温度385℃の超臨界水を186ml/minとジチオン酸
含有水（19,700mg/l）試料を19.1ml/minで反応器（126m
l）で混合する。冷却、フィルタ及び圧力調整弁を介し
て得られた反応液中のジチオン酸濃度を分析した。その
結果、反応器出口の温度は348℃であり（反応器平均温
度376℃）、反応液中のジチオン酸濃度は28mg/lであっ
た。

【００２４】（実施例２）図７に示す実験プラントの加
熱器６８から25MPa、温度383℃の超臨界水を187ml/min
とジチオン酸含有水（22,200mg/l）試料を17.5ml/minで
反応器（126ml）で混合する。冷却、フィルタ及び圧力
調整弁を介して得られた反応液中のジチオン酸濃度を分
析した。その結果、反応器出口の温度は339℃であり
（反応器平均温度370℃）、反応液中のジチオン酸濃度
は44mg/lであった。

【００２５】（実施例３）図７に示す実験プラントの加
熱器６８から25MPa、温度385℃の超臨界水を186ml/min
とジチオン酸含有水（6,680mg/l）試料を20.0ml/minで
反応器（126ml）で混合する。冷却、フィルタ及び圧力
調整弁を介して得られた反応液中のジチオン酸濃度を分
析した。その結果、反応器出口の温度は344℃であり
（反応器平均温度373℃）、反応液中のジチオン酸濃度
は9mg/lであった。

【００２６】（実施例４）図７に示す実験プラントの加
熱器６８から25MPa、温度380℃の超臨界水を186ml/min
とジチオン酸含有水（6,680mg/l）試料を20.0ml/minで
反応器（126ml）で混合する。冷却、フィルタ及び圧力
調整弁を介して得られた反応液中のジチオン酸濃度を分
析した。その結果、反応器出口の温度は327℃であり
（反応器平均温度351℃）、反応液中のジチオン酸濃度
は111mg/lであった。

【００２７】次に、以上の結果より、ジチオン酸の反応
量に対するアルカリ消費量の関係を調べたところ、図８
に示す関係が得られた。また同様な実験を他の温度につ
いても実施し、反応器出口温度に対するジチオン酸の分
解率の関係を調べたところ、図９に示す関係がえられ
た。図８及び図９の関係から明らかなように、亜臨界水
又は超臨界水によって、効率よくジチオン酸を分解させ
ることができることが判る。尚、実験プラントでは亜臨
界水或いは超臨界水を給水加圧ポンプ及び加熱器を介し
て反応器に投入したが、火力発電所からの超臨界水等を
直接反応器内に投入することも勿論可能である。

【００２８】

【発明の効果】本発明に係るジチオン酸含有水の処理方
法によれば、ジチオン酸含有水に亜臨界水又は超臨界水
を混ぜて該ジチオン酸を分解してなるので、ジチオン酸
イオン含有水を従来の酸化剤分解方法と全く異なる分解
処理方法を採用して、排煙脱硫排水等のジチオン酸イオ
ン含有水中のジチオン酸を技術的に容易且つ高効率に、
しかも工業的にも経済的且つ省スペースで処理すること
のできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、水の各相を示すための各温度における
水の密度に対する圧力の関係曲線図である。

【図２】図２は圧力２５ＭPaにおける水の各温度に対す
る無機塩（Ｎａ₂ＳＯ₄）の溶解度の変化を示す線図であ
る。

【図３】図３（ａ）乃至（ｃ）は圧力２５ＭPaにおける
水の各温度に対する物性値の変化を示す線図である。

【図４】図４は脱硫装置を備えたボイラプラントの概略
図である。

【図５】図５は火力発電所における超臨界水の使用経路
を示した概略図である。

【図６】図６は図５におけるボイラからの超臨界水をジ
チオン酸含有水と混合する反応プロセスの概略図であ
る。

【図７】図７は、実施例における実験プラントの概略図
である。

【図８】図８は、本発明の処理方法におけるジチオン酸
の反応量に対するアルカリ消費量の関係線図である。

【図９】図９は、本発明の処理方法における反応器出口
温度に対するジチオン酸イオンの分解率の関係線図であ
る。

【符号の説明】

１火力発電所２タービン６給水加熱器７ボイラ１０反応相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井原公生東京都中央区銀座六丁目15番１号電源開発株式会社内 (72)発明者坪谷久男神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎一丁目９番88号開発電気株式会社茅ヶ崎技術センター内 (72)発明者森原淳茨城県ひたちなか市堀口832番地株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者向出正明茨城県ひたちなか市堀口832番地株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者穂刈信幸茨城県ひたちなか市堀口832番地株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者高橋宏和茨城県ひたちなか市堀口832番地株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者花山文彦広島県呉市宝町６番９号バブコック日立株式会社呉事業所内 (72)発明者新井邦夫宮城県仙台市太白区富沢三丁目４−６ (72)発明者阿尻雅文宮城県仙台市太白区三神峯１−３−４− 203 Ｆターム(参考） 4D050 AA12 AB43 BB01 BC02 BD08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジチオン酸含有水の処理方法において、
ジチオン酸含有水に亜臨界水又は超臨界水を混ぜて該ジ
チオン酸を分解してなることを特徴とするジチオン酸塩
含有水の処理方法。
【請求項２】上記ジチオン酸含有水を、脱硫工程から
の排水を処理したイオン交換樹脂の再生排液とすること
を特徴とする請求項１に記載のジチオン酸含有水の処理
方法。
【請求項３】上記亜臨界水或いは超臨界水を、火力発
電所が使用する亜臨界水或いは超臨界水とすることを特
徴とする請求項１又は２に記載のジチオン酸含有水の処
理方法。