CN103880233A - 一种余热回收式焦化废水深度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种余热回收式焦化废水深度处理方法。首先用蒸氨废水余热对焦化废水生化出水进行预热且保持均相芬顿催化氧化反应系统的反应温度，再通过均相芬顿催化氧化反应系统去除焦化废水生化出水中大部分的COD和色度，最后通过高密度沉淀系统强化混凝沉淀作用，使得焦化废水出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT19923-2005）规定的水质标准，供焦化厂循环使用或直接外排。本发明运行成本低、能高效去除焦化废水生化出水中难降解有机物，实现了资源回收利用及节能减排，可广泛应用于焦化废水深度处理以及和焦化废水水质相近的其它高浓度难降解有机废水的深度处理。

Description

一种余热回收式焦化废水深度处理方法

技术领域

本发明涉及一种余热回收式焦化废水深度处理方法。属于环境工程技术中的废水处理技术领域。

背景技术

焦化废水主要是原煤经高温干馏后随煤气逸出、冷凝形成的炼焦煤水分以及煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，其中以煤气净化过程中剩余氨水经蒸氨产生的蒸氨废水为主要来源。由于蒸氨废水温度高达95～99℃，如直接进入常规的焦化废水生化处理系统，容易导致微生物因水温过高而大量死亡的问题，因此，蒸氨废水进入生化处理系统之前，需要采取措施降低水温。传统的冷却方式为蒸氨废水与循环水进行热交换，这导致了大量循环冷却废水的产生，极大浪费了水资源。

另一方面，我国对焦化废水处理出水水质要求越发严格，要求焦化生产企业“水循环利用率大于等于95%”及“酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排”，使得各种废水深度处理技术得到发展和应用，包括混凝、沉淀、过滤、吸附、高级氧化、膜处理、强化生物技术等。均相芬顿催化氧化技术作为一种常用的高级氧化技术，被广泛应用于焦化废水深度处理领域。均相芬顿催化氧化技术主要以H₂O₂（氧化剂）和FeSO₄·7H₂O（催化剂）为反应试剂，体系中的H₂O₂经FeSO₄·7H₂O催化产生·OH，其氧化还原电位达到2.8V，是除元素氟之外最强的无机氧化剂，能有效地氧化各种有毒和难降解的有机物，对焦化废水生化出水中难生化降解的多环芳烃、含氮杂环类有机物具有很好的去除效果，然而均相芬顿催化氧化技术在工程实际运行中，也存在一些问题：

（1）药剂投加方式及药剂残余问题。传统的药剂投加方式为单点投加，这会因局部浓度过高导致H₂O₂及·OH发生自我耗损，使得药剂有效反应率降低。另一方面，因氧化反应时间受限，出水中总会出现H₂O₂残余问题，这不仅造成了药剂的浪费，同时残余的H₂O₂在碱性条件下易分解出氧气造成絮体裹气，出现沉淀的污泥再次上浮情况，影响污泥沉淀效果。

（2）热能耗大的问题。均相芬顿催化氧化速率及运行效果随着反应水温的升高而提高，但提温过程所需大量的热能耗，将导致运行成本大幅增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、对实现资源回收利用及节能减排具有重要意义、能高效去除焦化废水生化出水中难降解有机物的焦化废水深度处理方法。

为达上述目的，本发明首先通过蒸氨废水余热回收系统对焦化废水生化出水进行预热且保持均相芬顿催化氧化反应系统的反应水温，再通过均相芬顿催化氧化反应系统去除焦化废水生化出水中大部分的COD和色度，最后通过高密度沉淀系统强化混凝沉淀作用，使得出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT19923-2005）规定的水质标准。

本发明由蒸氨废水余热回收、均相芬顿催化氧化及强化混凝沉淀组成的工艺步骤如下：

第一步，用蒸氨废水余热对焦化废水生化出水进行预热

将温度为95～99℃的蒸氨废水通过热水提升泵输送至蒸氨废水余热回收系统的换热器，与温度为15～20℃的焦化废水生化出水进行热交换，焦化废水生化出水经换热后升温达30～50℃，简称中温废水，中温废水进入第二步的均相芬顿催化氧化系统进行催化氧化反应；

经过蒸氨废水余热回收系统换热后从换热器出口流出的蒸氨废水温度为45～65℃，通过热水提升泵将其输送至第二步的两级催化氧化反应区的保温夹套中，补充催化氧化反应损失的热能耗，使两级催化氧化反应区的反应温度保持在30～50℃，保温夹套内的蒸氨废水温度降到35～55℃后进入冷却塔冷却，然后排入焦化废水的生化处理系统；

第二步，通过均相芬顿催化氧化系统去除焦化废水生化出水中COD和色度

均相芬顿催化氧化系统包括pH值调节区、两级催化氧化反应区及中和脱气区三部分，并通过与它们连接的药剂投加装置投加药剂、通过混合液回流泵进行混合液回流、用在线pH仪和在线氧化还原电位仪监测控制、以及用曝气吹脱装置连续吹脱去除焦化废水生化出水中COD和色度：

A，pH值调节，将第一步的中温废水输入pH值调节区，通过药剂投加装置往pH值调节区入口处投加硫酸或盐酸，根据在线pH仪反馈的信号自动调节硫酸或盐酸的投加量，中温废水在该区的总水力停留时间为10～30min，得到pH=2.5～3.5的低pH值废水；

B，两级催化氧化反应，将pH=2.5～3.5的低pH值废水依次输入由第一级催化氧化反应区和第二级催化氧化反应区构成的两级催化氧化反应区，并通过药剂投加装置往第一级催化氧化反应区投加H₂O₂和FeSO₄·7H₂O，往第二级催化氧化反应区只投加H₂O₂，进行氧化反应，第一级催化氧化反应区的H₂O₂投加量：第二级催化氧化反应区的H₂O₂投加量=3:1～5:1质量比，第二级催化氧化反应区的出口端出来的氧化出水通过混合液回流泵回流至第一级催化氧化反应区的进口端，回流比为1～5，使得残余的H₂O₂进一步参加氧化反应，提高其有效利用率，第二级催化氧化反应区出口处安装在线氧化还原电位仪，控制氧化出水的氧化还原电位数值在300～400mv之间，该区总水力停留时间30～120min后，第二级催化氧化反应区氧化出水进入中和脱气区；

上述两级催化氧化反应投加H₂O₂的总量为200～300（mg·L^-1）；

上述FeSO₄·7H₂O的投加量为150～250（mg·L^-1）；

C，中和脱气，在第二级催化氧化反应区后端设立中和脱气区，其中包括中和与脱气两部分，通过药剂投加装置在中和脱气区入口处投加Na₂CO₃或NaOH进行中和反应，使氧化出水的pH=8～9，同时氧化出水中产生大量铁盐絮体，根据在线pH仪反馈的信号自动调节Na₂CO₃或NaOH投加量，使氧化出水的pH值保持在8～9之间，并通过曝气吹脱装置对氧化出水连续吹脱，脱除B步残余的H₂O₂在该碱性条件下分解生成的氧气，克服氧气造成铁盐絮体裹气出现的沉淀的污泥再次上浮的缺陷，该区总水力停留时间为10～30min，离开中和脱气区的中和出水进入高密度沉淀系统，强化混凝沉淀；

第三步，强化混凝沉淀

高密度沉淀系统由混凝反应区和斜管沉淀区两个功能区组成，向该高密度沉淀系统中投加重质细粉10～50mg/L废水，并投加聚丙烯酰胺1～5mg/L废水，重质细粉的投加，不仅提高了第二步C中产生的铁盐絮体的沉降性能，而且增强了铁盐絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，最后斜管沉淀区强化了沉淀作用，使出水水质标准达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT19923-2005）规定的水质标准，可供焦化厂循环使用或直接外排，快速固液分离沉淀的污泥回流至混凝反应区。

所述的重质细粉是细砂、硅藻土、粉末炭，选用其中一种或多种按任意质量比混合。

所述的第二步B的控制氧化出水氧化还原电位数值在300～400mv之间是，当氧化还原电位数值高于400mv时，减小H₂O₂投加量或增大氧化出水回流比，当低于300mv时，增大H₂O₂投加量或减小氧化出水回流比。

本发明的有益效果：

1.本发明采用蒸氨废水余热回收系统回收蒸氨废水余热，将蒸氨废水温度降至焦化废水生化处理系统进水温度要求，同时使得焦化废水深度处理进水温度大幅提高，这样既降低了为深度处理废水加热所需的热能耗，也减少了为蒸氨废水降温的冷却水消耗，对实现资源回收利用及节能减排具有重要意义。

2.本发明采用两级催化氧化反应串联运行的方式，且按第一级和第二级催化氧化反应区的H₂O₂投加量比例为3:1～5:1，同时在第二级催化氧化出水口处监测废水氧化还原电位，避免因H₂O₂投加过量造成不必要的浪费，使得运行成本大幅降低。

3.本发明将芬顿均相催化氧化反应控制在中温（30～50℃）条件下运行，相对传统的常温运行条件，其对焦化废水生化出水的氧化反应速率及运行处理效果大幅提高。

4.本发明在高密度沉淀系统混凝反应区内投加重质粉末，大幅提高了絮体的比重，解决了絮体裹气导致絮体比重小的弊端，强化絮体沉降性能，也提高了絮体生成过程中对废水中带色度基团的难降解有机物的吸附能力。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图

具体实施方式

请参阅图1。

某焦化厂焦化废水生化出水水量为100m³/h，水温为15～20℃。蒸氨废水水量为40m³/h，水温为95～99℃。

第一步，用蒸氨废水余热对焦化废水生化出水进行预热

蒸氨废水余热回收系统包括对焦化废水生化出水的预热、两级催化氧化反应区的保温两部分，主要由换热器、两级催化氧化反应区的保温夹套、热水提升泵、冷却塔组成。所述换热器为不锈钢管板式换热器，其换热面积为55m²。首先，在焦化废水生化出水的预热工序中，温度为95～99℃的蒸氨废水通过热水提升泵输送至换热器，与水温为15～20℃的焦化废水生化出水进行换热反应，保证换热后的焦化废水生化出水（中温废水）温度在30～50℃之间，换热后的蒸氨废水温度为45～65℃。接着，在保持两级催化氧化反应区的水温的工序中，换热后温度为45～65℃的蒸氨废水从换热器出口流出，通过热水提升泵输送至两级催化氧化反应区的保温夹套流入口进入夹套结构，补充催化氧化反应过程中损失的热能耗，保持两级催化氧化反应区内反应温度在30～50℃之间，经过夹套结构换热后的蒸氨废水的温度为35～55℃，最后，蒸氨废水进入冷却塔冷却后，排入焦化废水的生化处理系统进行处理。经蒸氨废水余热回收系统升温的中温废水进入均相芬顿催化氧化反应系统，进行催化氧化反应。

第二步，均相芬顿催化氧化反应系统去除焦化废水生化出水中COD和色度

均相芬顿催化氧化系统包括pH值调节区、第一级催化氧化反应区和第二催化氧化反应区构成的两级催化氧化反应区，以及中和脱气区三部分组成，并通过与它们连接的药剂投加装置投加药剂、通过混合液回流泵进行氧化出水回流、用在线pH仪和在线氧化还原电位仪监测控制、以及用曝气吹脱装置连续吹脱去除焦化废水生化出水中COD和色度：

A，pH值调节：将第一步的中温废水送入pH值调节区，进行pH值调节。pH值调节区采用钢筋混凝土结构，池内壁设置有环氧树脂防腐结构，池长为5m，池宽为3m，池深为5m，水力停留时间为20min。通过药剂投加装置往pH值调节区入口处投加硫酸，根据在线pH仪反馈的信号自动调节硫酸酸液投加量，在线pH仪数值控制在2.5～3.5之间，当pH值高于3.5时，增大酸液投加量，当低于2.5时，减小酸液投加量；

B，两级催化氧化反应：经pH值调节后废水（低pH值废水）进入两级催化氧化反应区进行氧化反应。两级催化氧化反应区采用钢筋混凝土结构，池内壁设置有环氧树脂防腐结构，池长为10m，池宽为6m，池深为5m，总的水力停留时间为120min。在宽度方向上中间位置设置有一个隔板，将反应器分为容积大小相等的两级：第一级催化氧化反应区和第二级催化氧化反应区，且在隔板的底部设有导流孔。通过药剂投加装置往第一级催化氧化反应区中投加H₂O₂和FeSO₄·7H₂O参与氧化反应，因FeSO₄·7H₂O作为反应催化剂，可以连续发挥催化作用，因此往第二级催化氧化反应区中只投加H₂O₂，第一级催化氧化反应区的H₂O₂投加量：第二级催化氧化反应区的H₂O₂投加量=3:1～5:1质量比，按此运行，不仅降低了H₂O₂的自我消耗量，提高了H₂O₂的有效反应率，而且FeSO₄·7H₂O投加量的减小也降低了铁泥产量，减少了二次污染。两级催化氧化反应区设有回流系统，第二级催化氧化反应区氧化出水通过混合液回流泵回流至第一级催化氧化反应区进口端，回流比为1～5，使得残余的H₂O₂进一步参加氧化反应，提高了药剂的有效反应率。第二级催化氧化反应区出口处安装在线氧化还原电位仪，控制氧化出水氧化还原电位数值在300～400mv之间，当氧化还原电位数值高于400mv时，减小H₂O₂投加量或增大氧化出水回流比，当低于300mv时，增大H₂O₂投加量或减小氧化出水回流比。二级催化氧化反应区出水进入中和脱气区。上述两级催化氧化反应投加H₂O₂的总量为200～300（m_g·L^-1）；上述FeSO₄·7H₂O的投加量150～250（m_g·L^-1）；

C，中和脱气：在第二级催化氧化反应区后端设立中和脱气区，其包括中和和脱气两部分。中和脱气区采用钢筋混凝土结构，池内壁设置有环氧树脂防腐结构，池长为5m，池宽为3m，池深为5m，水力停留时间为20min。通过药剂投加装置在中和脱气区入口处投加NaOH溶液，进行中和反应，使氧化出水的pH=8～9，同时氧化出水中产生大量铁盐絮体，根据在线pH仪反馈的信号自动调节碱液投加量，当pH值高于9时，减小碱液投加量，当低于8时，增大碱液投加量。因残余的H₂O₂在碱性条件下易分解成氧气后造成铁盐絮体裹气，出现沉淀的污泥再次上浮情况，本系统通过曝气吹脱装置对废水连续吹脱，实现了脱气效果。中和出水进入高密度沉淀系统，强化混凝沉淀。

第三步，强化混凝沉淀

高密度沉淀系统采用钢筋混凝土结构，池长为10m，池宽为7m，池深为5m，由混凝反应、斜管沉淀两个功能区组成。向该系统中投加重质细粉10～50mg/L废水，并投加聚丙烯酰胺1～5mg/L。重质细粉的投加运行，不仅提高了第二步C中产生的絮体的沉降性能，而且增强了絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，最后斜管沉淀强化了沉淀作用，快速固液分离的沉淀污泥回流至混凝反应区，出水达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT19923-2005）规定的水质标准，见表1，可供焦化厂循环使用或直接外排。

本实施例连续运行数日的COD处理效果见表2。

表1《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT19923-2005）规定的水质标准

表2本发明实施例连续运行数日的COD处理效果

Claims (3)

1.一种余热回收式焦化废水深度处理方法，其特征在于：

第一步，用蒸氨废水余热对焦化废水生化出水进行预热

将温度为95～99℃的蒸氨废水通过热水提升泵输送至蒸氨废水余热回收系统的换热器，与温度为15～20℃的焦化废水生化出水进行热交换，焦化废水生化出水经换热后升温达30～50℃，简称中温废水，中温废水进入第二步的均相芬顿催化氧化系统进行催化氧化反应；

经过蒸氨废水余热回收系统换热后从换热器出口流出的蒸氨废水温度为45～65℃，通过热水提升泵将其输送至第二步的两级催化氧化反应区的保温夹套中，补充催化氧化反应损失的热能耗，使两级催化氧化反应区的反应温度保持在30～50℃，保温夹套内的蒸氨废水温度降到35～55℃后进入冷却塔冷却，然后排入焦化废水的生化处理系统；

第二步，通过均相芬顿催化氧化系统去除焦化废水生化出水中COD和色度

均相芬顿催化氧化系统包括pH值调节区、两级催化氧化反应区及中和脱气区三部分，并通过与它们连接的药剂投加装置投加药剂、通过混合液回流泵进行混合液回流、用在线pH仪和在线氧化还原电位仪监测控制、以及用曝气吹脱装置连续吹脱去除焦化废水生化出水中COD和色度：

A，pH值调节，将第一步的中温废水输入pH值调节区，通过药剂投加装置往pH值调节区入口处投加硫酸或盐酸，根据在线pH仪反馈的信号自动调节硫酸或盐酸的投加量，中温废水在该区的总水力停留时间为10～30min，得到pH=2.5～3.5的低pH值废水；

B，两级催化氧化反应，将pH=2.5～3.5的低pH值废水依次输入由第一级催化氧化反应区和第二级催化氧化反应区构成的两级催化氧化反应区，并通过药剂投加装置往第一级催化氧化反应区投加H₂O₂和FeSO₄·7H₂O，往第二级催化氧化反应区只投加H₂O₂，进行氧化反应，第一级催化氧化反应区的H₂O₂投加量：第二级催化氧化反应区的H₂O₂投加量=3:1～5:1质量比，第二级催化氧化反应区的出口端出来的氧化出水通过混合液回流泵回流至第一级催化氧化反应区的进口端，回流比为1～5，使得残余的H₂O₂进一步参加氧化反应，提高其有效利用率；第二级催化氧化反应区出口处安装在线氧化还原电位仪，控制氧化出水的氧化还原电位数值在300～400mv之间，该区总水力停留时间30～120min后，第二级催化氧化反应区氧化出水进入中和脱气区；

上述两级催化氧化反应投加H₂O₂的总量为200～300（mg·L^-1）；

上述FeSO₄·7H₂O的投加量为150～250（mg·L^-1）；

C，中和脱气，在第二级催化氧化反应区后端设立中和脱气区，其中包括中和与脱气两部分，通过药剂投加装置在中和脱气区入口处投加Na₂CO₃或NaOH进行中和反应，使氧化出水的pH=8～9，同时氧化出水中产生大量铁盐絮体，根据在线pH仪反馈的信号自动调节Na₂CO₃或NaOH投加量，使氧化出水的pH值保持在8～9之间，并通过曝气吹脱装置对氧化出水连续吹脱，脱除B步残余的H₂O₂在该碱性条件下分解生成的氧气，克服氧气造成铁盐絮体裹气出现的沉淀的污泥再次上浮的缺陷，该区总水力停留时间为10～30min，离开中和脱气区的中和出水进入高密度沉淀系统，强化混凝沉淀；

第三步，强化混凝沉淀

高密度沉淀系统由混凝反应区和斜管沉淀区两个功能区组成，向该高密度沉淀系统中投加重质细粉10～50mg/L废水，并投加聚丙烯酰胺1～5mg/L废水，重质细粉的投加，不仅提高了第二步C中产生的铁盐絮体的沉降性能，而且增强了铁盐絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，最后斜管沉淀区强化了沉淀作用，使出水水质标准达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT19923-2005）规定的水质标准，可供焦化厂循环使用或直接外排，快速固液分离沉淀的污泥回流至混凝反应区。

2.根据权利要求1所述的一种余热回收式焦化废水深度处理方法，其特征在于：所述的重质细粉是细砂、硅藻土、粉末炭，选用其中一种或多种按任意质量比混合。

3.根据权利要求1所述的一种余热回收式焦化废水深度处理方法，其特征在于：所述的第二步B的控制氧化出水氧化还原电位数值在300～400mv之间是，当氧化还原电位数值高于400mv时，减小H₂O₂投加量或增大氧化出水回流比，当低于300mv时，增大H₂O₂投加量或减小氧化出水回流比。

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