KR102143514B1 - 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치 - Google Patents

질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 원뿔대형의 사이클론부를 포함하는 몸통부를 2단으로 포함하고, 몸통부로 배기가스 및 흡수제가 유입되어 혼합되며, 배기가스 중 질소산화물과 흡수제가 혼합되어 제1 흡수액이 생성되고, 배기가스 중 황산화물과 흡수제가 반응하여 생성된 삼산화황 이온을 포함하는 제2 흡수액이 생성되는 제1 기-액 접촉 스크러버, 활성탄을 포함하고, 제1 기-액 접촉 스크러버에서 도입된 제1 흡수액이 활성탄에 의해 환원되며, 질소산화물이 제1 흡수액으로부터 탈리되는 제1 활성탄 반응조, 제1 기-액 접촉 스크러버에서 제1 활성탄 반응조를 통과하여 도입된 제2 흡수액이 환원되어 제1 기-액 접촉 스크러버로 이동하며, 삼산화황 이온이 산화되어 외부로 배출되고, 염소(Cl2) 가스가 생성되는 제1 전기화학 셀, 제1 기-액 접촉 스크러버에서 도입된 제2 흡수액이 환원되어 제1 기-액 접촉 스크러버로 이동하며, 삼산화황 이온이 산화되어 외부로 배출되고, 염소(Cl2) 가스가 생성되는 제2 전기화학 셀, 그리고 제1 전기화학 셀에서 생성된 염소 가스 및 제2 전기화학셀에서 생성된 염소 가스가 산화되어 하이포아염소산(HClO)이 생성되고, 하이포아염소산이 제1 활성탄 반응조에서 유입된 탈리된 질소산화물과 반응하여 질산염이 생성되고, 질산염이 외부로 배출되는 질소산화물 자원화 반응조를 포함한다.

Description

질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치{EQUIPMENT FOR SIMULTANEOUS REMOVAL OF NITROGEN OXIDE AND SULFUR OXIDE}
질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치가 제공된다.
산업공정에서 발생한 산업배기가스에는 다량의 질소산화물, 황산화물을 포함하고 있다. 질소산화물은 특히 높은 온도에서 연소 시 주입하는 공기 내부 질소와 산소의 반응으로부터 생성되며, 이러한 입자의 흡입은 폐기종 또는 기관지염 등의 호흡기 질환을 악화 및 기존의 심장병을 악화시킬 수 있으며, 극단적인 경우에는 조기 사망의 원인이 민감한 폐 조직에 깊이 침투하여 손상을 입힐 수 있다. 또한 질소산화물은 일반 유기 화합물과 쉽게 반응하여 니트로사민, 니트로아렌, 질산라디칼 같은 독성 물질을 만들어내며 생물학적 돌연변이를 유발시킬 수 있다.
황산화물은 석유와 석탄과 같은 유황분을 포함하고 있는 화석연료가 연소될 시 발생하며 기체 자체로 사람의 몸속 점막에 작용하여 호흡기 질환을 일으키고, 식물의 엽록소를 파괴하여 세포가 죽게 되며, 수분과 만나 황산을 형성한다. 또한 질소산화물과 황산화물은 산성비의 원인이 되며 호수의 산성화, 석회석 및 대리석 등 건축물질의 부식, 중금속 농축 및 산림의 황폐화 등 여러 가지 문제를 일으킨다. 현재 화석연료 기반 산업공정들이 불가피하게 운영되어야 하는 상황에서, 연소과정에서 발생하는 다량의 질소산화물 및 황산화물을 적절히 분리 및 처리가 필요하다
현재 배출되는 질소산화물을 제거하는 방법은 크게 1) 연소 전 제거, 2) 연소 조건 변경, 3) 연소 후 제거로 나눌 수 있다. 1) 연소 전 제거 공법은 연소 전 연료에 포함되어 있는 질소 성분을 제거하는 공법이나 기술적, 경제적으로 부적합하다. 2) 연소 조건 변경 공법은 저 과잉 공기 연소, 열부하의 변경, 연소공기 예열온도 변경 등 여러 방법으로 변경 가능하며 비용이 적게 들지만 질소산화물 제거 효율이 50% 미만인 것으로 알려져 있다. 3) 연소 후 제거 공법은 보일러나 연소로 후단에서 배출되는 질소산화물을 제거하는 공법으로 선택적 촉매 환원법 (SCR, Selective catalytic reduction)과 선택적 비 촉매 환원법 (SNCR, Selective non-catalytic reduction)이 가장 많이 적용된다. 선택적 촉매 환원법의 경우 질소산화물 제거 효율은 높지만 설비비가 많이 들고, 설비비 및 전력소모량이 많다. 선택적 비 촉매 환원법의 경우 설비가 저렴하고 전력소모량은 작으나, 50%이상의 탈질 효율 확보가 어려울 수 있다.
황 성분이 많은 중유나 석탄을 연소시키는 화력발전소나 대형 보일러 등의 배연에는 많은 양의 이산화 황이 함유되어 있다. 배출되는 황 성분 유해가스는 배연탈황설비 (FGD, Flue Gas Desulfurizer)를 이용하여 황산화물을 제거한다. 황 산화물 저감 기술은 크게 습식 및 건식 탈황공법으로 구분되며, 전 세계적으로 약 87%가 습식 탈황 설비로 운영되고 있다. 습식 탈황 공정은 알칼리 용액으로 배기가스를 세정하여 흡수하는 방법으로 황산화물 제거 효율이 높고 운전이 용이하나, 초기 설치비용이 높고 폐수 등의 2차오염물을 생성한다. 건식 탈황 공정은 특정 온도 조건 하 소석회, 중탄산나트륨등을 분말 형태로 분사하여 황산화물과 반응하여 처리하는 방법으로, 폐수 등 2차 오염물이 발생하지는 않으나 흡수액 비용이 다소 높고 다량의 미 반응물이 발생할 가능성이 있다.
최근 배 가스 처리에 관한 환경기준이 강화되면서 산업공정에서 발생한 산업 배기가스의 주 성분인 질소산화물, 황산화물을 효율적으로 저감하기위한 기술 현장 적용이 시급하다. 하지만 이를 효과적으로 동시에 처리하기 위한 처리 설비 운영 및 상용화는 전무하다. 따라서 연속적으로 다량 배출되는 산업 배기가스를 지속적으로 동시에 처리할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
Spray absorption and electrochemical reduction of nitrogen oxides from flue gas. Environ. Sci. Technol., 2013, 47.16: 9514-9522. Simultaneous removal of NOx and SO2 from flue gas using combined Na2SO3 assisted electrochemical reduction and direct electrochemical reduction. J. Hazard. Mater., 2014, 276: 371-376. Simultaneous absorption of NO and SO2 into FeII-EDTA solution coupled with the FeII-EDTA regeneration catalyzed by activated carbon. Sep. Purif. Technol., 2010, 74.1: 1-6. Kinetics of the [Fe (III)-EDTA]-reduction by sulfite under the catalysis of activated carbon. Energy Fuels., 2011, 25.10: 4248-4255.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 2단 스크러버를 통해 산업 배기가스에 함유되어있는 질소산화물과 황산화물을 동시에 흡수 및 분리하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 흡수액의 농도를 조절하여 다양한 농도 범위의 배기가스를 처리하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 전기화학 셀의 전압을 조절하여 다양한 농도 범위의 배기가스를 처리하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 활성탄을 이용하여 흡수액의 산화환원전위를 증가시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 흡수액을 재생하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 질소산화물 및 황산화물을 자원화하여 처리해야 하는 부산물을 최소화하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하는 장치는 원뿔대형의 사이클론부를 포함하는 몸통부를 2단으로 포함하고, 몸통부로 배기가스 및 흡수제가 유입되어 혼합되며, 배기가스 중 질소산화물과 흡수제가 혼합되어 제1 흡수액이 생성되고, 배기가스 중 황산화물과 흡수제가 반응하여 생성된 삼산화황 이온을 포함하는 제2 흡수액이 생성되는 제1 기-액 접촉 스크러버, 활성탄을 포함하고, 제1 기-액 접촉 스크러버에서 도입된 제1 흡수액이 활성탄에 의해 환원되며, 질소산화물이 제1 흡수액으로부터 탈리되는 제1 활성탄 반응조, 제1 기-액 접촉 스크러버에서 제1 활성탄 반응조를 통과하여 도입된 제2 흡수액이 환원되어 제1 기-액 접촉 스크러버로 이동하며, 삼산화황 이온이 산화되어 외부로 배출되고, 염소(Cl2) 가스가 생성되는 제1 전기화학 셀, 제1 기-액 접촉 스크러버에서 도입된 제2 흡수액이 환원되어 제1 기-액 접촉 스크러버로 이동하며, 삼산화황 이온이 산화되어 외부로 배출되고, 염소(Cl2) 가스가 생성되는 제2 전기화학 셀, 그리고 제1 전기화학 셀에서 생성된 염소 가스 및 제2 전기화학셀에서 생성된 염소 가스가 산화되어 하이포아염소산(HClO)이 생성되고, 하이포아염소산이 제1 활성탄 반응조에서 유입된 탈리된 질소산화물과 반응하여 질산염이 생성되고, 질산염이 외부로 배출되는 질소산화물 자원화 반응조를 포함한다.
제1 기-액 접촉 스크러버는, 제1 흡수액을 생성시키는 제1 임펠러를 포함하는 제1 몸통부를 포함하고, 제2 흡수액을 생성시키는 제2 임펠러를 포함하는 제2 몸통부를 포함할 수 있다.
제1 임펠러 및 제2 임펠러는 구동 모터에 의하여 회전되고, 제1 임펠러와 제2 임펠러가 동시에 회전될 수 있다.
제2 전기화학 셀에서 환원된 제2 흡수액은 제1 몸통부로 공급되고, 제1 전기화학 셀에서 환원된 제2 흡수액은 제2 몸통부로 공급될 수 있다.
제1 임펠러와 제2 임펠러에 의해 제1 흡수액 및 제2 흡수액의 온도가 상승할 수 있다.
흡수제는 철- 에틸렌다이아민테트라아세트산(iron-ethylenediaminetetraacetic acid)일 수 있다.
제1 기-액 접촉 스크러버는 스테인리스 강, 금속, 귀금속 또는 금속화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1 활성탄 반응조는, 제1 흡수액과 제2 흡수액을 균일하게 내부로 공급하는 전단 저류조, 전단 저류조와 접촉되어 있고, 활성탄이 위치하는 충진 반응조, 그리고 충진 반응조와 연결되어 있고, 활성탄에 흡착되어 탈리된 질소산화물을 회수하고, 흡수제를 분리시키는 후단 저류조를 포함할 수 있다.
흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고, 제1 활성탄 반응조에서, 활성탄에 의해 제1 흡수액과 제2 흡수액에 포함되어 있는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이 철과 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 분리될 수 있다.
철-에틸렌다이아민테트라아세트산이 철과 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 분리되면서 분리된 철의 산화환원전위가 증가할 수 있다.
흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고, 제1 활성탄 반응조에는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산, 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이 분리되어 생성된 3가 철과 에틸렌다이아민테트라아세트산, 철이 환원된 2가 철, 삼산화황 이온, 질소산화물이 철-에틸렌다이아민테트라아세트산과 반응하여 생성된 제1철-에틸렌다이아민테트라아세트산-아산화질소, 또는 삼산화황 이온이 산화되어 생성된 황산칼륨 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
제1 전기화학 셀은, 서로 대향하는 산화 전극과 환원 전극, 산화 전극과 접촉되어 있고, 전해질을 포함하는 산화 반응조, 환원 전극의 일면에 접촉되어 있고, 제2 흡수액이 도입되는 환원 반응조, 환원 전극의 타면에 위치하고, 활성탄이 포함되어 있는 제2 활성탄 반응조, 그리고 산화 반응조와 환원 반응조 사이에 위치하는 음이온 교환막을 포함할 수 있다.
산화 반응조로 전해질을 공급하는 전해질 탱크를 더 포함하고, 전해질은 염화칼륨(KCl)을 포함할 수 있다.
삼산화황 이온이 음이온 교환막을 통해서 환원 반응조에서 산화 반응조로 이동하고, 산화 전극에 의해 삼산화황 이온이 산화되어 염화칼륨의 양이온과 결합한 황산칼륨(K2SO4) 형태로 외부로 배출될 수 있다.
전해질에 포함된 염소 이온은, 하이포아염소산(HClO) 또는 염소 가스(Cl2)로 산화될 수 있다.
흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고, 환원 반응조에서 제2 흡수액에 포함되어 있는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산의 철이 3가에서 2가로 환원될 수 있다.
제2 전기화학 셀은, 서로 대향하는 산화 전극과 환원 전극, 산화 전극과 접촉되어 있는 산화 반응조, 환원 전극과 접촉되어 있는 환원 반응조, 그리고 산화 반응조와 환원 반응조 사이에 위치하는 음이온 교환막을 포함할 수 있다.
산화 반응조로 전해질을 공급하는 전해질 탱크를 더 포함하고, 전해질은 염화칼륨(KCl)을 포함할 수 있다.
삼산화황 이온이 음이온 교환막을 통해서 환원 반응조에서 산화 반응조로 이동하고, 산화 전극에 의해 삼산화황 이온이 산화되어 염화칼륨의 양이온과 결합한 황산칼륨(K2SO4) 형태로 외부로 배출될 수 있다.
흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고, 환원 반응조에서 철이 3가에서 2가로 환원될 수 있다.
제2 전기화학 셀에서, 제2 흡수액의 pH가 5.5 내지 7.5일 수 있다.
제2 흡수액의 pH는 공급 전압 크기에 대응하여 조절될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치는, 2단 스크러버를 통해 산업 배기가스에 함유되어있는 질소산화물과 황산화물을 동시에 흡수 및 분리할 수 있고, 흡수액의 농도를 조절하여 다양한 농도 범위의 배기가스를 처리할 수 있으며, 전기화학 셀의 전압을 조절하여 다양한 농도 범위의 배기가스를 처리할 수 있고, 활성탄을 이용하여 흡수액의 산화환원전위를 증가시킬 수 있으며, 흡수액을 재생할 수 있고, 질소산화물 및 황산화물을 자원화하여 부산물을 최소화할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치 및 제거 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 제1 기-액 접촉 스트러버의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 활성탄 반응조의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 제1 전기화학 셀의 단면을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 제1 전기화학 셀의 측면에서 바라 본 삼차원 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 질소산화물 자원화 반응조를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 제2 전기화학 셀을 나타내는 도면이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 실시예에 따른 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치 및 제거방법을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치는, 배기가스를 1차로 처리하는 제1 기-액 접촉 스크러버(100), 제1 기-액 접촉 스크러버(100)에서 흡수한 질소산화물을 분리하고, 흡수액을 재생하는 제1 활성탄 반응조(200), 산화된 철-에틸렌다이아민테트라아세트산 흡수액 및 제1 활성탄 반응조(200)에서 에틸렌다이아민테트라아세트산과 분리된 제2 철을 환원시키는 제1 전기화학 셀(300), 제1 활성탄 반응조(200)에서 분리된 질소산화물을 자원화시키는 질소산화물 자원화 반응조(400), 황산화물을 흡수한 흡수액을 재생시키고, 흡수된 황산화물을 자원화할 수 있는 제2 전기화학 셀(500)을 포함한다. 이때, 기체는 산업 공정에서 발생한 배기가스를 말하고, 위한 Fe(II)-EDTA 흡수액을 말한다.
우선, 배기 가스 및 흡수액이 제1 기-액 접촉 스크러버(100)로 유입된다. 이때, 배기 가스는 질소산화물(NOx) 및 황산화물(SOx)을 포함한다. 제1 기-액 접촉 스크러버(100)에서 의해 배기 가스 및 흡수액이 혼합될 수 있다.
하기에서 질소산화물과 황산화물의 이동 경로를 자세히 설명한다.
질소산화물 및 Fe(II)-EDTA 흡수액은 제1 기-액 접촉 스크러버(100)의 제1 몸통부(110)로 유입되며, 혼합될 수 있다. 이때, 질소산화물이 흡수액에 흡수될 수 있다. Fe(II)-EDTA 흡수액은 질소산화물과의 반응하여 Fe(II)-EDTA-NO 형태가 될 수 있으며, 산소와 반응하여 산화될 수 있고, Fe(III)-EDTA가 생성될 수 있다..
다음으로, 흡수액에 흡수된 질소산화물은 활성탄 반응조(200)로 이동할 수 있다. 활성탄 반응조(200)에서 질소산화물이 Fe(II)-EDTA-NO로부터 분리될 수 있다. Fe(II)-EDTA 흡수액은 활성탄에 의해 Fe(II)과 EDTA로 분리될 수 있으며, 질소산화물이 탈리될 수 있다. 또한, Fe(II)-EDTA 흡수액은 Fe(III)-EDTA로 산소가 존재할 시, 산화되려는 성질이 강하며, 산화된 Fe(III)-EDTA 흡수액은 질소산화물과의 결합력이 약하기 때문에 Fe(II)-EDTA로 재생하는 공정이 필요하다. 이때, 활성탄에 의해 Fe(III)-EDTA이 Fe(III)과 EDTA로 각각 분리시킬 수 있고, 철의 환원 가능성이 증가할 수 있으며, Fe(III)이 Fe(II)로 환원될 수 있다. 이로 인해, Fe(II)-EDTA 흡수액이 재생될 수 있고, 다시 질소산화물을 포집할 수 있다.
탈리된 질소산화물은 질소산화물 자원화 반응조(400)로 이동할 수 있다. 이때, 흡수액은 제1 전기화학셀(300)로 이동할 수 있으며, 제1 전기화학셀(300)에서 질소산화물 자원화 반응조(400)로 염소 가스가 공급될 수 있다. 질소산화물 자원화 반응조(400)에서는 질소산화물이 하이포아염소산(HClO)과 산화 반응하여 질산염으로 자원화될 수 있고, 공기 중으로 배출될 수 있다.
황산화물은 제1 기-액 접촉 스크러버(100)의 제2 몸통부(120)로 유입되어 Fe(II)-EDTA 흡수액과 혼합될 수 있다. Fe(II)-EDTA 흡수액은 산소와 반응하여 산화될 수 있고, Fe(III)-EDTA가 생성될 수 있다.
황산화물을 흡수한 흡수액은 제1 전기화학셀(300)의 환원 반응조(350)로 이동할 수 있다. 이때, 황산화물은 Fe(II)-EDTA 흡수액에 녹아 삼산화황(SO3 2-) 형태로 존재할 수 있다. 또한, 제1 전기화학 셀(300)의 산화 반응조(340)로 염화칼륨을 포함하는 전해질이 지속적으로 공급될 수 있다. 삼산화황은 환원 반응조(350)에서 제2 활성탄 반응조(342)로 이동할 수 있다. 제2 활성탄 반응조(342)에서 삼산화황이 Fe(III)-EDTA를 Fe(II)-EDTA로 환원시킬 수 있고, 삼산화황은 산화되어 황산염(SO4 2-)을 형성할 수 있다. 이어서, 황산염이 음이온 교환막(330)을 통해 산화 반응조(340)로 이동할 수 있다. 산화 반응조(340)에서 황산염은 염화칼륨의 양이온과 결합하여 황산칼륨(K2SO4) 형태로 자원화될 수 있다. Fe(III)-EDTA 흡수액은 Fe(III)과 EDTA으로 각각 분리될 수 있고, Fe(III)이 Fe(II)로 환원될 수 있으며, 흡수액이 재생될 수 있다.
황산화물을 흡수한 흡수액은 제2 전기화학셀(500)로도 이동할 수 있다. 이때, 황산화물은 삼산화황 및 황산염을 포함할 수 있다. 제2 전기화학셀(500)의 산화 반응조(540)에서는 염화칼륨을 포함하는 전해질이 지속적으로 공급되며, 삼산화황은 산화되어 황산염(SO4 2-)을 형성할 수 있다. 환원 반응조(550)에 존재하는 황산염은 음이온 교환막(530)을 통해 산화 반응조(540)로 이동할 수 있으며, 염화칼륨의 양이온과 결합하여 황산칼륨(K2SO4) 형태로 자원화될 수 있다. 이때, 전기화학셀(500)의 환원 반응조(550)에서는 황산화물과 반응하면서 산화된 Fe(III)-EDTA 흡수액이 Fe(II)-EDTA로 재생되는 반응이 일어날 수 있다. 재생된 흡수액은 제1 기-액 접촉 스크러버(100)로 이동할 수 있다.
도 2는 실시예에 따른 제1 기-액 접촉 스트러버의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 제1 기-액 접촉 스크러버(100)는, 기체와 액체가 접촉하는 주요 스크러버 부분이다. 제1 기-액 접촉 스크러버(100)는 제1 몸통부(110) 및 제2 몸통부(120)를 포함한다. 이때, 제1 몸통부(110)에서는 질소산화물의 제거 공정이 일어날 수 있으며, 제2 몸통부(120)에서는 황산화물의 제거가 일어날 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제1 몸통부(110)는 원통형의 제1 상부 몸통부(111) 및 제1 상부 몸통부(111)의 하부에 구비되고 상부에서 하부로 갈수록 직경이 감소하는 원뿔대형의 제1 사이클론부(112)를 포함한다. 제1 몸통부(110)의 상부에는 흡수액이 주입되는 제1 주입부(113)가 위치하며, 제1 몸통부(110)의 하부에는 흡수액이 배출되는 제1 배출부(114)가 위치할 수 있다. 흡수액은, 질소산화물을 제거를 위해 제1 주입부(113)에 투입될 수 있으며, 질소산화물을 흡수한 후 제1 배출부(114)로 빠져나올 수 있다.
제1 몸통부(110)의 내부에는 질소산화물 제거를 위한 제1 임펠러(115)가 위치하며, 제1 상부 몸통부(111) 및 제1 사이클론부(112) 사이에 제1 임펠러(115)를 지지하는 오리피스 플레이트 또는 여러 다른 배플(Baffle)들이 더 포함될 수 있다. 이러한 구조로 인해, 배기가스와 흡수액의 효과적인 기-액 접촉 효율 및 체류시간이 증대될 수 있다.
이어서, 제2 몸통부(120)는 원통형의 제2 상부 몸통부(121) 및 제2 상부 몸통부(121)의 하부에 구비되고 상부에서 하부로 갈수록 직경이 감소하는 원뿔대형의 제2 사이클론부(122)를 포함한다. 제2 몸통부(120)의 상부에는 흡수액이 주입되는 제2 주입부(123)가 위치하며, 제2 몸통부(120)의 하부에는 흡수액이 배출되는 제2 배출부(124)가 위치할 수 있다. 흡수액은, 황산화물을 제거를 위해 제2 주입부(123)에 투입될 수 있으며, 황산화물을 흡수한 후 제2 배출부(124)로 빠져나올 수 있다.
제2 몸통부(120)의 내부에는 황산화물 제거를 위한 제2 임펠러(125)가 위치한다. 이로 인해, 배기가스와 흡수액의 효과적인 기-액 접촉 효율 및 체류시간이 증대될 수 있다. 배기가스는 제2 사이클론부(122)에 위치한 제1 유입부(126)를 통해서 유입될 수 있다.
한편, 제1 몸통부(110)에서 제2 몸통부(120)로 미스트 형태의 흡수액이 이동할 수 있으며, 제1 몸통부(110) 및 제2 몸통부(120)에 포함된 사이클론(cyclone) 부분으로 인해 흡수액이 강력한 난류를 일으키며 혼합될 수 있고, 지름이 좁은 목 부분에서 흡수액이 잠시 정체하여 배기가스와 접촉 시간이 증가될 수 있다.
제1 임펠러(115) 및 제2 임펠러(125)는, 구동 모터(130)에 의해 회전하여 흡수액을 분사시킬 수 있다. 메인 구동축(131)을 중심으로 제1 임펠러(115) 및 제2 임펠러(125)가 동시에 회전할 수 있으며, 흡수액이 미세한 미스트 형태의 액체로써 분사될 수 있고, 흡수액의 온도가 상승할 수 있다. 이로 인해, 제1 임펠러(115) 및 제2 임펠러(125)는, 제1 기-액 접촉 스크러버(100)로 유입되는 배기가스와 원활한 기-액 접촉을 가능하게 하고, 배기가스에 포함된 질소산화물과 황산화물을 효과적으로 포집할 수 있다.
제1 기-액 접촉 스크러버(100)의 재질은 산-염기에 부식성이 없거나 낮은 스테인리스 강, 금속, 귀금속 또는 금속화합물을 포함한다. 금속은, 예를 들어, 금(Au), 은(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 등을 포함하고, 스테인리스 강은, 예를 들어, SUS 316, 316L, 304, 304L, 314L을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 3은 실시예에 따른 활성탄 반응조의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 제1 활성탄 반응조(200)는 전단 저류조(210), 활성탄이 충진되어 있는 충진 반응조(220), 활성탄 충진재(230), 그리고 후단 저류조(240)를 포함한다.
제1 활성탄 반응조(200)는 흡수액인 Fe(II)-EDTA을 재생하며 질소산화물을 흡수액으로부터 분리시킬 수 있다.
전단 저류조(210)는 충진 반응조(220)와 접촉되어 있으며, 질소산화물 및 황산화물을 포함한 흡수액이 충진 반응조(220) 내로 균등하게 분사되도록 하는 공간일 수 있다.
충진 반응조(220)에는 활성탄 충진재(230)가 충진될 수 있다. 활성탄 충진재(230)는, 예를 들어, 4~8 매쉬(mesh) 혹은 그 이하의 비표면적이 큰 활성탄일 수 있다. 활성탄은 질소산화물을 탈리시킬 수 있으며, 질소산화물을 분리시킬 수 있다.
충진 반응조(220)에는 제2 임펠러(125)에 의해 흡수된 황산화물이 유입될 수 있으며, 황산화물은 흡수액에 녹아 삼산화황으로 존재할 수 있다. 이때, 황산화물은 Fe(II)-EDTA 흡수액에 흡수된 형태인 삼산화황으로 존재할 수 있고, 삼산화황은 황산염으로 산화될 수 있다. 구체적으로, 삼산화황의 표준산화환원전위가 Fe(III)-EDTA의 표준산화환원전위보다 낮기 때문에 삼산화황은 Fe(III)-EDTA에게 전자를 공급할 수 있다. 이에 따라, 삼산화황과 Fe(III)-EDTA 사이에서 산화환원반응이 자발적으로 일어날 수 있다. 이때, 자발적인 산화환원반응의 속도는 느릴 수 있다.
또한, Fe(III)-EDTA의 표준산화환원전위는 철의 표준산화환원전위보다 낮으며, Fe(III)이 Fe(III)-EDTA 보다 전자를 얻기 쉽다. 이 단계에서, 충진재(230)가 Fe(II)-EDTA을 Fe(II)과 EDTA으로 각각 분리시킬 수 있으며, 질소산화물은 탈착될 수 있다. 또한, Fe(III)-EDTA는 Fe(III)와 EDTA 각각으로 분리될 수 있다. 이로 인해, 철 자체의 산화환원전위가 증가할 수 있고, Fe(III)의 환원 가능성이 증가할 수 있으며, Fe(III)이 Fe(II)로 환원될 수 있다. 철이 환원되어 Fe(II)-EDTA 흡수액의 재생반응이 빠르게 일어날 수 있다.
충진반응조(220)에 존재하는 대표적인 용해성 물질의 표준산화환원전위는 표준수소전극 대비 다음과 같다.
SO4 2- + H2O + 2e- → SO3 2- + 2OH- (E0/V = -0.93)
Fe(III)EDTA + e- → Fe(II)EDTA (E0/V
Figure 112019017283072-pat00001
0.12)
Fe3 + + e- → Fe2+ (E0/V = 0.771)
후단 저류조(240)는 충진재(230)에 의해 탈리된 질소산화물을 분리 및 포집 할 수 있다.
도 4는 실시예에 따른 제1 전기화학 셀의 단면을 나타내는 도면이고, 도 5는 실시예에 따른 제1 전기화학 셀의 측면에서 바라 본 삼차원 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 및 5를 참조하면, 제1 전기화학 셀(300)은, 산화 전극(310), 환원 전극(320), 음이온 교환막(330), 산화 반응조(340), 환원 반응조(350), 전해질 탱크(370)를 포함한다. 또한, 산화 반응조(340)는 전해질 유입 호퍼(371) 및 전해질 유출 호퍼(372)와 연결되어 있고, 환원 반응조(350)는 흡수액 유입 호퍼(341), 제2 활성탄 반응조(342) 그리고 흡수액 유출 호퍼(343)와 연결되어 있으며, 산화 전극(310) 및 환원 전극(320)은 각각 커런트 컬렉터(380) 및 지지체(390)와 접촉되어 있다. 이때, 산화 전극(310) 및 환원 전극(320)은 전원 공급 장치(360)에 의해 구동될 수 있다.
제1 전기화학 셀(300)은 흡수액인 Fe(II)-EDTA을 재생하고 황산화물을 황산칼륨 형태로 자원화할 수 있다. 예를 들어, 산화된 Fe(III)-EDTA 흡수액 및 EDTA과 분리된 Fe(III)을 환원시킬 수 있다. 이때, 제1 기-액 접촉 스크러버에 의해 온도가 높은 흡수액이 공급될 수 있으며, 높은 온도의 흡수액으로 인해 환원 반응 속도가 향상될 수 있다.
산화 전극(310)의 일면은 산화 반응조(340)와 접촉되어 있으며, 산화 전극(310)의 타면은 커런트 컬렉터(380) 및 지지체(390)와 순차적으로 접촉되어 있을 수 있다. 산화 전극(310)은 산화 반응조(340)내에서 일어나는 산화 반응을 유도하고, 음이온 교환막(330)에 의해 나누어진 산화 반응조(340)와 환원 반응조(350) 사이의 전자를 전달시키는 매개체 역할을 할 수 있다. 산화 전극(310)은 백금, DSA(Dimensionally stable anode), 또는 클로로알칼리공정(Chloro-alkali process)에서 사용되는 산화전극을 그대로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
환원 전극(320)의 일면은 환원 반응조(350)와 접촉하고 있으며, 환원 전극(320)의 타면은 커런트 컬렉터(380) 및 제2 활성탄 반응조(342)와 순차적으로 접촉되어 있을 수 있다. 이때, 제2 활성탄 반응조(342)는 지지체(390) 내에 위치할 수 있다. 환원 전극(320)은 환원 반응조(350) 내에서 일어나는 환원 반응을 유도하고, 음이온 교환막(330)에 의해 나누어진 산화 반응조(340)와 환원 반응조(350) 사이의 전자를 전달시키는 매개체 역할을 할 수 있다. 환원 전극(320)은 백금, 티타늄 재질로 된 DSE(Dimensionally stable electrode), 또는 철의 환원반응에 대한 교환전류밀도(Exchange current density)가 높은 환원전극을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
음이온 교환막(330)은 산화 반응조(340) 및 환원 반응조(350)의 공간을 분리시킬 수 있고, 두 반응조 내부 용액들이 섞이지 않게 하여 직접적으로 전자를 교환하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전원 공급 장치(360)를 이용하여 전위차를 유도하면, 산화 반응조(340) 및 환원 반응조(350) 내부 용액이 전하 중성 조건(Charge neutrality)을 맞추기 위하여 삼산화황과 황산염을 산화 반응조(340)로 이동시킬 수 있고, 분리시킬 수 있다.
산화 반응조(340)의 일면은 음이온 교환막(330)과 접촉되어 있으며, 산화 반응조(340)의 타면은 산화 전극(310)과 접촉되어 있을 수 있다. 산화 반응조(340)에서는 음이온 교환막(330)에 의하여 분리된 삼산화황을 황산염으로 산화시킬 수 있다. 환원 반응조(350)로부터 넘어 온 황산염과 산화 반응조(340)에 연결된 산화 전극(310)에서 삼산화황이 산화되어 생성된 황산염은 전해질 탱크(370)에서 황산칼륨 형태로 자원화 할 수 있다.
이 단계에서, 전해질 탱크(370)은 전해질 유입 호퍼(371)를 통해 산화 반응조(340)와 연결되어 있으며, 전해질 탱크(370) 내에는 염화칼륨 용액이 저류하고 있다. 전해질 탱크(370)에 저류 된 용액은 전해질 유입 호퍼(371)를 통해 산화 반응조(340)로 유입되며, 전해질 유출 호퍼(372)를 통해 유출되며 지속적인 순환이 일어날 수 있다. 따라서, 염화칼륨 용액이 지속적으로 산화 반응조(340)로 순환되면서 황산염과 반응할 수 있고, 황산칼륨 형태의 자원을 생성할 수 있다. 이에 따라, 전해질 탱크(370) 내부에는 순수하게 황산칼륨만 회수될 수 있다. 이때, 전해질 탱크(370)로부터 공급된 염소 이온은 산화 반응조(340)에 연결된 산화 전극(310)에서 하이포아염소산(HClO) 또는 이염소(Cl2) 형태로 산화될 수 있다.
환원 반응조(350)의 일면은 음이온 교환막(330)과 접촉되어 있으며, 환원 반응조(350)의 타면은 환원 전극(320)과 접촉되어 있을 수 있다. 환원 반응조(350)에서 물의 환원 반응에 의해 수산화 이온이 공급될 수 있으며, 제1 철-에틸렌다이아민아세트산 흡수액이 재생될 수 있고, 질소산화물이 분리될 수 있다. 또한, 환원 반응조(350)에서 황산화물의 분리를 통해 순수한 흡수액으로 재생될 수 있고, 제1 철-에틸렌다이아민아세트산 흡수액을 고농도로 재생하여 흡수액 유출 호퍼(343)를 통해 제1 철-에틸렌다이아민아세트산 흡수액이 제2 몸통부(120)로 공급될 수 있다.
제2 활성탄 반응조(342)는 환원 반응조(350) 측면에 위치하며, 지지체(390) 내에 포함되어 있다. 제1 활성탄 반응조(200)에는 흡수액 유입 호퍼(341)로부터 Fe(III)-EDTA 흡수액이 공급될 수 있다. 제2 활성탄 반응조(342) 내에서는 Fe(III)-EDTA이 Fe(III)과 EDTA로 각각 분리되는 반응이 일어날 수 있고, Fe(III) 자체의 환원반응을 촉진시킬 수 있다.
산화 전극(310)에서 일어나는 대표적인 용해성 물질의 주된 반응과 표준산화환원전위는 표준수소전극 대비 다음과 같다.
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (E0/V = 1.229)
Cl2(g) + 2e- → 2Cl- (E0/V = 1.358)
HClO + H+ + 2e- → Cl- + H2O (E0/V = 1.611)
SO4 2- + 4H+ + 2e- → H2SO3 + H2O (E0/V = 0.172)
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HOCl (pKa1 = 4.6)
산화 반응조(340)와 환원 반응조(350) 사이 전원 공급 장치(360)로 염소 이온이 산화될 수 있는 전위차를 유발시킬 수 있다면, 염소 이온의 산화와 삼산화황의 산화가 동시에 일어날 수 있다. 또한, 물의 산화반응이 일어날 수 있으며 산화 반응조(340)의 용액은 pH 산성 조건이 될 수 있고, 상기 염소이온이 산화되어 생성 된 하이포아염소산 형태가 염소가스 형태로 전환되어 탈기될 수 있다.
전해질탱크(370)에 포함된 염화칼륨 용액의 염소는 지속적으로 전기화학적 반응에 의해 산화되고 음이온 교환막(330)을 통해 넘어온 삼산화황 또한 산화되며, 칼륨 이온은 결국 황산염과 만나 석출되기 때문에 황산칼륨 형태의 순수한 자원을 회수할 수 있다.
환원 반응조(350)에서, 제1 활성탄 반응조(200)에서 유입된 Fe(III)-EDTA 흡수액이 재생될 수 있고, 삼산화황과 황산염을 음이온 교환막(330)을 통해 분리시키며, 제1 기-액 접촉 스크러버(100)의 제2 몸통부(120)으로 유입되는 배기가스 성분 중 황산화물을 흡수하기 위하여, pH를 염기성으로 조절할 수 있다.
환원 반응조(350)에서, 제1 활성탄 반응조(200)로부터 유출 된 제1철, 제2철, 삼산화황, 황산염 에틸렌다이아민테트라아세트산, Fe(III)-EDTA, 그리고 제1철-에틸렌다이아민테트라아세트산-아산화질소(Fe(II)EDTA-NO)가 흡수액 유입 호퍼(341)를 통해 유입될 수 있다.
환원 반응조(350)는 환원 전극(320)에 의하여 제2 활성탄 반응조(342)와 분리되어 있다. 환원 반응조(350)와 제 2 활성탄 반응조(342)는 물리적으로는 분리되어 있으나, 환원 전극(320)의 미세한 구멍을 통하여 흡수액은 이동할 수 있으며 흡수액 내부 Fe(III)-EDTA이 Fe(III)과 EDTA로 각각 분리될 수 있다.
환원 전극(320)에서 일어나는 대표적인 용해성 물질의 주된 반응과 표준산화환원전위는 표준수소전극 대비 다음과 같다.
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (E0/V = -0.8277)
Fe(III)EDTA + e- → Fe(II)EDTA (E0/V
Figure 112019017283072-pat00002
0.12)
Fe3 + + e- → Fe2+ (E0/V = 0.771)
2Fe(II)EDETA-NO + 4H+ + 4e- → N2 + Fe(II)EDTA + 2H2O
환원 반응조(350)에서, 물의 환원 반응에 의해 수산화이온이 공급될 수 있고, 황산화물을 흡수하기 위한 용액으로 재생될 수 있다. 황 산화물과 흡수액의 흡수 반응은 다음과 같다.
SO2 + 2OH- → SO3 2- + H2O
환원 반응조(350)에서, 제2철-에틸렌다이아민아세트산은 제1철-에틸렌다이아민아세트산으로 환원될 수 있다. 또한 환원 반응조(350)와 연결 된 제2 활성탄 반응조(342)의 활성탄은 제2철-에틸렌다이아민아세트산을 제2철과 에틸렌다이아민아세트산 각각으로 분리시킬 수 있으며, 제2철 자체가 가지는 산화환원전위가 증가할 수 있다. 따라서 제2 활성탄반응조(342)를 설치함으로써, 흡수액의 재생 속도와 재생 효율을 높일 수 있다. 또한 전원 공급 장치(360)에 의해 일정 전위차 이상이 산화 전극(310)과 환원 전극(320)사이에 유도되면, 제1철-에틸렌다이아민아세트산-아산화질소가 제1철-에틸렌다이아민아세트산과 질소가스 형태로 환원될 수 있으며, 흡수액 내부 남아있는 질소산화물 전부를 흡수액 내부에서 분리시킬 수 있다.
전원 공급 장치(360)는 산화 전극(310)과 환원 전극(320)에 전압을 인가함으로써 산화 환원 반응을 구동할 수 있다. 전원 공급 장치(360)는 산화 전극(310)과 환원 전극(320) 사이의 전위차를 유발하여 산화 반응조(340)에서 발생할 수 있는 산화 반응 및 환원 반응조(350)에서 발생할 수 있는 환원 반응을 유도할 수 있으며, 산화 반응조(340) 및 환원 반응조(350) 사이에서 전자의 교환이 일어날 수 있다.
커런트 컬렉터(380)는 산화 전극(310) 및 환원 전극(320)과 각각 접촉하고 있으며, 커런트 컬렉터(380) 자체의 산화를 방지하기 위해서는 전해질 용액과 직접적인 접촉을 피해야만 한다. 커런트 컬렉터(380)는 전원 공급 장치(360)와 연결되어 산화 반응조(340)로부터 생성된 전자를 환원 반응조(350)로 이송 시킬 수 있다. 커런트 컬렉터(380)는 전도성이 좋은 금속 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속은 구리(Cu)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 6은 실시예에 따른 질소산화물 자원화 반응조를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 질소산화물 자원화 반응조(400)는 질소산화물 유입구(410), 염소가스 유입구(420), 재생조(430) 그리고 통기 라인(440)을 포함한다.
질소산화물 자원화 반응조(400)는, 활성탄반응조(200)로부터 탈기된 질소산화물을 자원화시키는 분리 장치이다. 질소산화물 자원화 반응조(400)의 일면은 제1 활성탄 반응조(200)와 연결되어 있으며, 질소산화물 자원화 반응조(400)의 타면은 제1 전기화학 셀(300)과 연결되어 있다. 이때, 질소산화물은 제1 전기화학 셀(300)로부터 산화 생성된 하이포아염소산과 반응하여 질산염의 형태로 자원화 될 수 있다.
염소가스 유입구(420)로 제1 전기화학 셀(300)로부터 산화 생성된 염소 가스가 유입될 수 있으며, 염소 가스는 재생조(430)에 녹아 하이포아염소산을 형성할 수 있다. 하이포아염소산은 빛이나 열에 의해 상당히 불안정하게 되어 발생기 산소를 발생시킬 수 있다. 이때, 산소 라디칼에 의해 재생조(430)는 강력한 산화성을 가지게 되며, 질소산화물 유입구(410)로 들어오는 질소산화물을 질산염 형태로 산화시킬 수 있다. 이 단계에서, 제1 전기화학 셀(300)에 구비된 산화 반응조(330)에서 염소 가스와 함께 발생한 산소는 질소산화물 자원화 반응조(400)의 염소가스 유입구(420)을 통해 재생조(430)로 함께 유입이 되지만 재생조(430) 내부 용액과 거의 반응하지 못하고 통기 라인(440)을 통해 배출될 수 있다.
도 7은 실시예에 따른 제2 전기화학 셀을 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 제2 전기화학 셀(500)은 산화 전극(510), 환원 전극(520), 음이온 교환막(530), 산화 반응조(540), 환원 반응조(550) 그리고 전원 공급 장치(560)를 포함하고, 전해질 탱크(570)와 연결되어 있다.
제2 전기화학 셀(500)은 황산화물 흡수액을 재생시킬 수 있다.
산화 전극(510)은 산화 반응조(540) 내에서 일어나는 산화 반응을 유도하고, 음이온 교환막(530)에 의해 나누어진 산화 반응조(540)와 환원 반응조(550)사이의 전자를 전달시키는 매개체 역할을 한다. 산화전극(510)은 백금, DSA (Dimensionally stable anode), 또는 클로로알칼리공정(Chloro-alkali process)에서 사용되는 산화 전극 그대로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
환원 전극(520)은 환원 반응조(550)내에서 일어나는 환원반응을 유도하고, 음이온 교환막(530)에 의해 나누어진 산화 반응조(540)와 환원 반응조(550)사이의 전자를 전달시키는 매개체 역할을 한다. 환원 전극(520)은 백금, 티타늄 재질로 된 DSE(Dimensionally stable electrode) 또는 클로로알칼리공정(Chloro-alkali process)에서 사용되는 산화전극 그대로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
음이온 교환막(530)은 산화 반응조(540) 및 환원 반응조(550)를 분리시킬 수 있으며, 두 반응조 내부 용액들이 섞이지 않게 하여 직접적으로 전자를 교환하는 것을 방지할 수 있다. 이때, 전원 공급 장치(560)을 이용하여 전위차를 유발하면, 산화 반응조(540)와 환원 반응조(550) 내부 용액들의 전하 중성 조건(Charge neutrality)을 맞추기 위하여 삼산화황과 황산염을 산화 반응조(540)로 이동시킬 수 있고, 분리시킬 수 있다.
산화 반응조(540)에서, 유입된 음이온 교환막(530)에 의하여 분리 된 삼산화황을 황산염으로 산화시킬 수 있다. 환원 반응조(550)로부터 넘어 온 황산염과 산화 반응조(540)에 연결된 산화 전극(510)에서 삼산화황이 산화되어 생성된 황산염은 전해질 탱크(570)에서 황산칼륨 형태로 자원화 할 수 있다.
환원 반응조(550)는 제1 몸통부(110)로 유입되는 질소산화물을 흡수하기 위하여 물의 환원 반응에 의한 수산화 이온의 공급 및 황산화물의 분리를 통해 흡수액를 재생할 수 있고, 흡수액 유출 호퍼(542)을 통해 제1 몸통(130)으로 공급할 수 있다. 이때, 흡수액 유입 호퍼(541)로 유입되는 Fe(II)-EDTA 흡수액이 산성 조건으로 바뀔 수 있으며, 질소산화물을 흡수하기 위한 Fe(II)-EDTA 흡수액의 pH가 질소산화물을 효과적으로 흡수할 수 있는 5.5~7.5 사이의 약산 또는 중성조건으로 회복시킬 수 있다. 상기 제1 전기화학 셀(300)에서 주된 목표는 Fe(II)-EDTA 흡수액의 재생 또는 Fe(III)을 Fe(II)로 환원시키기 위한 것이나, 제2 전기화학 셀(500)은 흡수액의 pH를 유지시키기 위한 것일 수 있다. 수산화이온을 생성시키는 물, Fe(II)-EDTA, 그리고 Fe(III)의 환원반응은 표준산화환원전위가 다르므로, 상기 목적을 달성하기 위해서는 제1 전기화학 셀(300)과 제2 전기화학 셀(500)의 전위차를 다르게 유도 할 수 있다.
대표적인 용해성 물질의 주된 환원반응과 표준산화환원전위는 표준수소전극 대비 다음과 같다.
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (E0/V = -0.8277)
Fe(III)EDTA + e- → Fe(II)EDTA (E0/V
Figure 112019017283072-pat00003
0.12)
Fe3 + + e- → Fe2+ (E0/V = 0.771)
환원 반응조(550)에서 일어나는 주된 환원반응은 물의 환원반응이며 고전압 조건 하에서 Fe(II)-EDTA 흡수액 보다 농도가 훨씬 높은 물(약 54.5 M)의 환원반응이 지배적으로 일어날 수 있다. 흡수액 유입 호퍼(541)로 유입되는 흡수액의 pH가 황산화물을 흡수하므로 pH가 낮아 질 수 있으며, 흡수액 pH의 빠른 회복을 위해서는 제1 전기화학 셀(300)보다 고전압을 사용할 수 있다.
전원 공급 장치(560)는 전압을 인가하여 산화 전극(510)과 환원 전극(520)를 구동시킬 수 있다. 전원 공급 장치(560)는 산화 전극(510)과 환원 전극(520) 사이의 전위차를 유발하여 산화 반응조(540)에서 발생할 수 있는 산화 반응 및 환원 반응조(550)에서 발생할 수 있는 환원 반응을 유도할 수 있으며, 산화 반응조(540)와 환원 반응조(550) 사이로 전자의 교환이 일어날 수 있다.
전해질 탱크(570)는 염화칼륨 용액이 저류하고 있으며, 지속적으로 산화 반응조(540)로 순환되며 황산염과 반응하여 황산칼륨 형태의 자원을 생성할 수 있다.
전해질 탱크(570)에 저류 된 용액은 전해질 유입 호퍼(571)를 통해 산화 반응조(540)로 유입되며, 전해질 유출 호퍼(572)를 통해 유출되며 지속적인 순환이 일어날 수 있다. 또한 전해질 탱크(570)로부터 공급 된 염소이온은 산화 반응조(540)에 연결된 산화 전극(510)에서 하이포아염소산 혹은 이염소 형태로 산화될 수 있다. 또한 산화 생성된 하이포아염소산 혹은 이염소는 염소가스 형태로 탈기될 수 있으며, 탈기된 염소가스는 아산화질소 산화를 위한 상기 질소산화물 자원화 반응조(400)로 공급될 수 있다. 이때, 제1 전기화학 셀(300) 산화 반응조(340)에서 생성된 염소가스의 양 보다 고전압에서 운전하는 제2 전기화학 셀(500) 산화 반응조(540)에서 생성된 염소가스의 양이 훨씬 많기 때문에, 아산화질소 산화에 필요한 다량의 염소가스를 염소가스 유입구(420)를 통해 공급할 수 있다.
산화 전극(510)에서 일어나는 대표적인 용해성 물질의 주된 반응과 표준산화환원전위는 표준수소전극 대비 다음과 같다.
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (E0/V = 1.229)
Cl2(g) + 2e- → 2Cl- (E0/V = 1.358)
HClO + H+ + 2e- → Cl- + H2O (E0/V = 1.611)
SO4 2- + 4H+ + 2e- → H2SO3 + H2O (E0/V = 0.172)
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HOCl (pKa1 = 4.6)
산화 반응조(540)와 환원 반응조(550) 사이 전원 공급 장치(560)로 염소이온이 산화될 수 있는 전위차를 유발시킬 수 있다면, 염소이온의 산화와 삼산화황의 산화가 동시에 일어날 수 있다. 또한, 물의 산화반응이 일어날 수 있으며 산화 반응조(540)의 용액은 pH 산성 조건이 될 수 있고, 상기 염소이온이 산화되어 생성 된 하이포아염소산 형태가 염소가스 형태로 전환되어 탈기될 수 있다. 전해질 탱크(570)에 포함된 염화칼륨 용액의 염소는 지속적으로 전기화학적 반응에 의해 산화되고 음이온 교환막(530)을 통해 넘어온 삼산화황 또한 산화되며, 칼륨 이온은 결국 황산염과 만나 석출되기 때문에 황산칼륨형태의 순수한 자원을 회수할 수 있다.
커런트 컬렉터(580)는 산화 전극(510) 및 환원 전극(250)에 각각 접촉하고 있으며, 커런트 컬렉터(580) 자체의 산화를 방지하기 위해서는 전해질 용액과 직접적인 접촉을 피해야만 한다. 커런트 컬렉터(580)는 전원공급장치(560)와 연결되어 산화 반응조(540)로부터 생성된 전자를 환원 반응조(550)으로 이송 시킬 수 있다. 이때, 커런트 컬렉터(580)는 전도성이 좋은 금속을 사용할 수 있다. 금속은, 구리(Cu)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
정리하면, 실시예에 따른 배기가스 제거 장치는, 제1 기-액 접촉 스크러버(100)를 통해 질소산화물과 황산화물을 포함한 산업배기가스를 흡수할 수 있으며, 제1 활성탄 반응조(200)과 제1 전기화학 셀(300)을 이용하여 산화된 Fe(III)-EDTA을 Fe(II)-EDTA로 재생할 수 있으며, 질소산화물과 황산화물 흡수를 위한 주요한 변수인 pH 또한 제1 전기화학 셀(300)과 제2 전기화학 셀(500)의 전기화학 반응을 통해 회복시킬 수 있다.
그리고, 흡수된 질소산화물과 황산화물은 추가적인 설비 필요 없이 Fe(II)-EDTA 흡수액 재생을 위한 제1 전기화학 셀(300)과 제2 전기화학 셀(500)로 자원화 시킬 수 있으므로, 하나의 시스템으로 흡수액 재생 및 배기가스 자원화를 동시에 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 제1 기-액 접촉 스크러버 110: 제1 몸통부
111: 제1 상부 몸통부 112: 제1 사이클론부
113: 제1 주입부 114: 제1 배출부
115: 제1 임펠러 120: 제2 몸통부
121: 제2 상부 몸통부 122: 제2 사이클론부
123: 제2 주입부 124: 제2 배출부
125: 제2 임펠러 126: 제1 유입부
130: 구동 모터 131: 메인 구동축
200: 제1 활성탄 반응조 210: 전단 저류조
220: 충진 반응조 230: 활성탄 충진재
240: 후단 저류조 300: 제1 전기화학 셀
310: 산화 전극 320: 환원 전극
330: 음이온 교환막 340: 산화 반응조
341: 흡수액 유입 호퍼 342: 제2 활성탄 반응조
343: 흡수액 유출 호퍼 350: 환원 반응조
360: 전원 공급 장치 370: 전해질 탱크
371: 전해질 유입 호퍼 372: 전해질 유출 호퍼
380: 커런트 컬렉터 390: 지지체
400: 질소산화물 자원화 반응조 410: 질소산화물 유입구
420: 염소가스 유입구 430: 재생조
440: 통기 라인 500: 제2 전기화학 셀
510: 산화 전극 520: 환원 전극
530: 음이온 교환막 540: 산화 반응조
541: 흡수액 유입 호퍼 542: 흡수액 유출 호퍼
550: 환원 반응조 560: 전원 공급 장치
570: 전해질 탱크 571: 전해질 유입 호퍼
572: 전해질 유출 호퍼 580: 커런트 컬렉터

Claims (22)

  1. 원뿔대형의 사이클론부를 포함하는 몸통부를 2단으로 포함하고, 상기 몸통부로 배기가스 및 흡수제가 유입되어 혼합되며, 상기 배기가스 중 질소산화물과 상기 흡수제가 혼합되어 제1 흡수액이 생성되고, 상기 배기가스 중 황산화물과 상기 흡수제가 반응하여 생성된 삼산화황 이온을 포함하는 제2 흡수액이 생성되는 제1 기-액 접촉 스크러버,
    활성탄을 포함하고, 상기 제1 기-액 접촉 스크러버에서 도입된 상기 제1 흡수액이 상기 활성탄에 의해 환원되며, 상기 질소산화물이 상기 제1 흡수액으로부터 탈리되는 제1 활성탄 반응조,
    상기 제1 기-액 접촉 스크러버에서 상기 제1 활성탄 반응조를 통과하여 도입된 상기 제2 흡수액이 환원되어 상기 제1 기-액 접촉 스크러버로 이동하며, 상기 삼산화황 이온이 산화되어 외부로 배출되고, 염소(Cl2) 가스가 생성되는 제1 전기화학 셀,
    상기 제1 기-액 접촉 스크러버에서 도입된 상기 제2 흡수액이 환원되어 상기 제1 기-액 접촉 스크러버로 이동하며, 상기 삼산화황 이온이 산화되어 외부로 배출되고, 염소(Cl2) 가스가 생성되는 제2 전기화학 셀, 그리고
    상기 제1 전기화학 셀에서 생성된 염소 가스 및 상기 제2 전기화학셀에서 생성된 염소 가스가 산화되어 하이포아염소산(HClO)이 생성되고, 상기 하이포아염소산이 상기 제1 활성탄 반응조에서 유입된 상기 탈리된 질소산화물과 반응하여 질산염이 생성되고, 상기 질산염이 외부로 배출되는 질소산화물 자원화 반응조
    를 포함하는
    질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  2. 제 1항에서,
    상기 제1 기-액 접촉 스크러버는, 상기 제1 흡수액을 생성시키는 제1 임펠러를 포함하는 제1 몸통부를 포함하고, 상기 제2 흡수액을 생성시키는 제2 임펠러를 포함하는 제2 몸통부를 포함하는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  3. 제 2항에서,
    상기 제1 임펠러 및 상기 제2 임펠러는 구동 모터에 의하여 회전되고, 상기 제1 임펠러와 상기 제2 임펠러가 동시에 회전되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  4. 제 2항에서,
    상기 제2 전기화학 셀에서 환원된 제2 흡수액은 상기 제1 몸통부로 공급되고, 상기 제1 전기화학 셀에서 환원된 제2 흡수액은 상기 제2 몸통부로 공급되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  5. 제 2항에서,
    상기 제1 임펠러와 상기 제2 임펠러에 의해 상기 제1 흡수액 및 상기 제2 흡수액의 온도가 상승하는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  6. 제 1항에서,
    상기 흡수제는 철- 에틸렌다이아민테트라아세트산(iron-ethylenediaminetetraacetic acid)인 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  7. 제 1항에서,
    상기 제1 기-액 접촉 스크러버는 스테인리스 강, 금속, 귀금속 또는 금속화합물 중 하나 이상을 포함하는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  8. 제 1항에서,
    상기 제1 활성탄 반응조는,
    상기 제1 흡수액과 제2 흡수액을 균일하게 내부로 공급하는 전단 저류조,
    상기 전단 저류조와 접촉되어 있고, 상기 활성탄이 위치하는 충진 반응조, 그리고
    상기 충진 반응조와 연결되어 있고, 상기 활성탄에 흡착되어 탈리된 질소산화물을 회수하고, 상기 흡수제를 분리시키는 후단 저류조
    를 포함하는
    질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  9. 제 8항에서,
    상기 흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고,
    상기 제1 활성탄 반응조에서, 활성탄에 의해 상기 제1 흡수액과 제2 흡수액에 포함되어 있는 상기 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이 철과 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 분리되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  10. 제 9항에서,
    상기 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이 철과 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 분리되면서 상기 분리된 철의 산화환원전위가 증가하는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  11. 제 8항에서,
    상기 흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고,
    제1 활성탄 반응조에는 상기 철-에틸렌다이아민테트라아세트산, 상기 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이 분리되어 생성된 3가 철과 에틸렌다이아민테트라아세트산, 상기 철이 환원된 2가 철, 상기 삼산화황 이온, 상기 질소산화물이 상기 철-에틸렌다이아민테트라아세트산과 반응하여 생성된 제1철-에틸렌다이아민테트라아세트산-아산화질소, 또는 상기 삼산화황 이온이 산화되어 생성된 황산염 중 하나 이상이 포함되어 있는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  12. 제 1항에서,
    상기 제1 전기화학 셀은,
    서로 대향하는 산화 전극과 환원 전극,
    상기 산화 전극과 접촉되어 있고, 전해질을 포함하는 산화 반응조,
    상기 환원 전극의 일면에 접촉되어 있고, 상기 제2 흡수액이 도입되는 환원 반응조,
    상기 환원 전극의 타면에 위치하고, 활성탄이 포함되어 있는 제2 활성탄 반응조, 그리고
    상기 산화 반응조와 상기 환원 반응조 사이에 위치하는 음이온 교환막
    을 포함하는
    질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  13. 제 12항에서,
    상기 산화 반응조로 상기 전해질을 공급하는 전해질 탱크를 더 포함하고, 상기 전해질은 염화칼륨(KCl)을 포함하는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  14. 제 13항에서,
    상기 삼산화황 이온이 상기 음이온 교환막을 통해서 상기 환원 반응조에서 상기 산화 반응조로 이동하고, 상기 산화 전극에 의해 상기 삼산화황 이온이 산화되어 상기 염화칼륨의 양이온과 결합한 황산칼륨(K2SO4) 형태로 외부로 배출되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  15. 제 13항에서,
    상기 전해질에 포함된 염소 이온은, 하이포아염소산(HClO) 또는 상기 염소 가스(Cl2)로 산화되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  16. 제 12항에서,
    상기 흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고,
    상기 환원 반응조에서 상기 제2 흡수액에 포함되어 있는 상기 철-에틸렌다이아민테트라아세트산의 철이 3가에서 2가로 환원되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  17. 제 1항에서,
    상기 제2 전기화학 셀은,
    서로 대향하는 산화 전극과 환원 전극,
    상기 산화 전극과 접촉되어 있는 산화 반응조,
    상기 환원 전극과 접촉되어 있는 환원 반응조, 그리고
    상기 산화 반응조와 상기 환원 반응조 사이에 위치하는 음이온 교환막
    을 포함하는
    질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  18. 제 17항에서,
    상기 산화 반응조로 전해질을 공급하는 전해질 탱크를 더 포함하고, 상기 전해질은 염화칼륨(KCl)을 포함하는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  19. 제 18항에서,
    상기 삼산화황 이온이 상기 음이온 교환막을 통해서 상기 환원 반응조에서 상기 산화 반응조로 이동하고, 상기 산화 전극에 의해 상기 삼산화황 이온이 산화되어 상기 염화칼륨의 양이온과 결합한 황산칼륨(K2SO4) 형태로 외부로 배출되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  20. 제 17항에서,
    상기 흡수제는 철-에틸렌다이아민테트라아세트산이고,
    상기 환원 반응조에서 상기 철이 3가에서 2가로 환원되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  21. 제 17항에서,
    상기 제2 전기화학 셀에서, 상기 제2 흡수액의 pH가 5.5 내지 7.5인 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
  22. 제 21항에서,
    상기 제2 흡수액의 pH는 공급 전압 크기에 대응하여 조절되는 질소산화물 및 황산화물 동시 제거 장치.
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