JPS6351730B2

JPS6351730B2 -

Info

Publication number: JPS6351730B2
Application number: JP54079512A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Harada; Hiroshi Fuja; Kenichi Yamazaki
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1988-10-14
Also published as: JPS562825A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガスの精製及び廃水の処理に関し、
更に詳しくは、二硫化炭素、チオフエン等の有機
イオウを含有するガスの精製、これ等有機イオウ
の分解及び廃水の処理を有機的に結合した新規な
方法に関する。有機イオウを含有するガスの精製方法について
は種々の提案がなされている。例えば特開昭48−
102793号に於ては、吸収塔に於て廃ガス中の二硫
化炭素を鉱油に吸収せしめ、次いで100〜150℃に
保持した放散塔に於て水蒸気により鉱油中の二硫
化炭素を放散せしめ、二硫化炭素―水蒸気を冷
起、凝縮せしめた後、層分離により二硫化炭素及
び水を回収している。しかしながらこの方法に於
ては、ストリツピング用水蒸気として再使用され
る回収水に二硫化炭素の混入があり、鉱油中の二
硫化炭素の充分なストリツピングが行ない得ない
ので、鉱油の二硫化炭素吸収能力は低下するとい
う欠点が存在する。特開昭50−3997号は、上記特
開昭48−102793号記載の技術に改良を加えたもの
で、前記放散塔から吸収塔へと循環使用される再
生鉱油に吸収塔内で二硫化炭素を吸収した鉱油の
一部をそのまま戻し循環することにより、廃ガス
中の二硫化炭素の濃度変化にかかわらず出口廃ガ
ス中の二硫化炭素濃度を一定とする二硫化炭素の
回収法を開示している。この方法は、それ自体特
有の利点を有してはいるが、特開昭48−102793号
記載の方法と同様の欠点を有しているのみなら
ず、処理フローが複雑で経済的でないという難点
をも有している。本発明者は、二硫化炭素、チオフエン等の有機
イオウを含むガスの精製方法につき種々の研究を
行なつて来た。その結果、ガスの精製工程と本発
明者等が先に確立したアンモニア含有廃水の湿式
酸化方法（特願昭51−95507号、特願昭52−
110257号、特願昭53−155917号参照）とを以下の
如く結合することにより、これ等ガスが極めて効
率良く精製されるのみならず、有機イオウも効果
的に分解され得ることを見出した。 (i) 吸収塔に於て、炭化水素油と有機イオウ含有
ガスとを接触せしめ、ガスから二硫化炭素、チ
オフエン等の有機イオウを除去する。 (ii) 吸収塔底から送られてくる有機イオウ含有炭
化水素油を再生用ガスまたは水蒸気と再生塔に
於て接触せしめ、炭化水素油の再生を行なう。 (iii) 再生された炭化水素油を(i)の吸収塔に循環す
る。 (iv) アンモニアを含む廃水の特定の温度及び圧力
条件下且つ特定の触媒の存在下に湿式酸化分解
するに際し、(ii)からの有機イオウ含有ガスまた
は(ii)からの有機イオウ含有水蒸気の凝縮液を湿
式酸化反応系に供給し、有機イオウの分解を併
せて行なう。 (v) 更に必要ならば、加圧下にある(iv)からの流出
液を逆浸透装置に供給して、浄水と濃縮水に分
離する。本発明は、上記工程(i)〜(iv)を結合使用すること
を必須とする発明及び上記工程(i)〜(v)を結合する
発明を包含している。本発明によれば、吸収塔に
供給されるガス中の有機イオウ濃度が10mg．Ｓ／
Ｎm³から数万mg．Ｓ／Ｎm³まで時間的に大きく変
動したとしても、吸収塔出ガス中の濃度を数mg．
Ｓ／Ｎm³以下にまで減少させることが可能であ
る。より具体的には二硫化炭素除去率97％以上、
チオフエン除去率100％という非常に優れた効果
を得ることが可能である。又、これ等有機イオウ
を廃水中のアンモニア、COD成分と共に湿式酸
化処理した後の気相は、窒素、酸素、炭酸ガス等
を主成分とし、極微量のアンモニア、NOx等を
含有するに過ぎない。更に、湿式酸化後の液相
は、無色透明で、PH約５〜８程度なので、通常そ
のまま放流可能である。本発明方法により精製さるべきガスとしては、
石炭乾留ガス、石炭のガス化及び液化に伴う生成
ガス、油分酸ガス、石油精製廃ガス、合成ガス、
各種工業廃ガス等の全ての有機イオウ含有ガスが
挙げられる。これ等のガスは、吸収塔において炭
化水素油と接触せしめられ、ガス中の二硫化炭
素、チオフエン等の有機イオウは、炭化水素油に
吸収される。有機イオウ濃度数mg．Ｓ／Ｎm³以下
の精製ガスは、吸収塔外に取出され、大気中に放
出されるか若しくは次の工程に送られる。吸収液
として使用する炭化水素油としては、20℃での比
重約0.7〜0.9、より好ましくは0.75〜0.85、沸点
範囲200〜350℃程度の軽油が特に有利に使用され
る。吸収塔内での操作温度は、有機イオウの吸収
能の観点からは出来るだけ低温であることが望ま
しいが、吸収液冷却の為のコスト、再生時の吸収
液加熱のコスト等を考慮すれば、通常10〜45℃、
より好ましくは20〜35℃とする。吸収塔内での操
作圧力は、常圧でも充分良好な結果が得られる
が、有機イオウ吸収能力及び再生塔に於ける圧力
降下という観点からは、加圧下にて行なうことが
より好ましい。吸収塔内での液ガス比は、塔内操
作温度、塔容積等により変り得るが、通常５〜20
／Ｎm³とすることが好ましい。有機イオウを吸収した炭化水素油は、次いで再
生塔に供給され、再生用ガスと接触せしめられ
て、炭化水素油から有機イオウがストリツピング
される。再生用ガスとしては、空気、吸収塔で精
製されたガス、水蒸気、或いはこれ等の混合ガス
等が使用出来る。再生された炭化水素油は、吸収
塔に循環供給される。再生塔内操作温度は、再生
塔出ガス量を出来るだけ少なくする為に、より高
温とすることが好ましいが、実用上は、吸収液中
の有機イオウ濃度、必要キヤリア―ガス量、吸収
液の種類等の関連から定められる。吸収液として
軽油を使用する場合、温度を150〜240℃程度、ガ
ス液化を1.5〜15Nm³／m³程度とすることが好ま
しい。再生塔内操作圧力は、ストリツピング促進
の為、吸収塔内圧力よりも低くすることが望まし
いが、常圧でも充分良好な結果が得られる。再生
塔内の温度操作は、再生塔から吸収塔に循環され
る高温の再生炭化水素油と吸収塔から再生塔に送
られる含有機イオウ炭化水素油とを熱交換させる
とともに、例えば有機イオウ含有炭化水素油を更
に所定温度まで加熱することにより行なわれる。再生塔からの出ガスは、高濃度の有機イオウを
含有するので、これを以下の如く、アンモニア含
有廃水とともに湿式酸化処理に供する。先ず湿式酸化反応につき詳述するに、アンモニ
アを含む種々の廃水、例えばコークス炉プラント
並びに石炭のガス化及び液化プラントに於て副生
するガス液、これ等プラントでのガス精製に伴つ
て生じる廃水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔か
らの廃水、含油廃水、活性汚泥処理水、沈降活性
汚泥、化学工場廃水、石油精製工場廃水、し尿、
下水、下水汚泥等の被酸化性の有機性及び／又は
無機性物質を含有する廃水等が湿式酸化処理の対
象となる。高温及び／又は高圧の系からの廃水を
処理する場合には、加熱及び／又は加圧の為のコ
ストを低減することが出来るので、有利である。
廃水中に過量の懸濁物質が含まれている場合には
これが本法による廃水処理装置を構成する機器類
に付着してその効率を低下させる、例えば熱交換
器表面に於ける伝熱係数の低下、反応器内に充填
した触媒表面への付着による活性低下等を生じさ
せるので、その濃度、組成等によつては処理に先
立つてその全部又は一部を除去することが好まし
い。或いはチンマーマン法のような無触媒液相酸
化法により懸濁物質の一部を分解した後湿式酸化
方法を行なうか、又は湿式酸化方法によりアンモ
ニアの分解を主として行なつた後残余の懸濁物質
を無触媒液相酸化法により完全分解することによ
り、触媒に対する被毒を押さえることも可能であ
る。湿式酸化方法に供される廃水のPHは約８〜
11.5、より好ましくは９〜11なので、廃水の種類
によつては例えばカ性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸
化カルシウム等のアルカリ性物質により予め廃水
のPH調整を行なうことが好ましい。又、湿式酸化反応の進行に伴つて反応系内のPH
が著るしく低下する場合には、有害成分の分解率
低下により必要触媒量が増大したり、触媒の消耗
又は劣化が促進される場合もある。更に、酸性液
による反応器、配管、熱交換器等の損傷、更に
は、処理済水を逆浸透装置に送給する場合には、
該装置の損傷が大となるので、処理済水の放流又
は処理済水の逆浸透装置への送給に先立つて、中
和を行なう必要を生ずる等の難点を生ずる場合が
ある。このPH低下は、被処理廃水中のアンモニア
成分の窒素への分解、SCN^-、S₂O₃ ^--、SO₃ ^--等
のSO₄ ^--への酸化等によるものである。この様な
場合には、湿式酸化反応系にアルカリ物質の添加
を行なう。湿式酸化反応系へのアルカリ物質の添
加は、処理済液のPHが常に約５〜８の範囲内にお
さまるに必要な量を必要な時期に行なえば良い。
この様なアルカリ物質としては、上記廃水のPH調
整に使用したと同様のものを使用することが出来
る。廃水中に当初から含まれている成分の種類及
び濃度等によつても異なるが、湿式酸化後の液PH
が５〜８の範囲となる廃水については、反応系へ
のアルカリ物質の供給を行なう必要は特にない。本発明湿式酸化工程で使用する触媒有効成分と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、
金及びタングステン、並びにこれ等の酸化物、更
には塩化ルテニウム、塩化白金等の塩化物、硫化
ルテニウム、硫化ロジウム等の硫化物等の水に対
し不溶性又は難溶性の化合物があり、これ等の１
種又は２種以上を使用することが出来る。これ等
金属及びその化合物は、常法に従つてチタニア、
ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ―アルミ
ナ等の金属酸化物、活性炭、或いはニツケル、ニ
ツケル―クロム、ニツケル―クロム―アルミニウ
ム、ニツケル―クロム―鉄等の金属多孔体等の担
体に担持したものを使用するのが良い。担持量
は、通常担体重量の0.05〜25％、好ましくは0.5
〜３％である。触媒は、球状、ペレツト状、円柱
状、破砕片状、粉末状等の種々の形態で使用可能
である。反応塔容積は、固定床の場合には、液の
空間速度が0.5〜10 １／Hr（空塔基準）、より好
ましくは１〜５１／Hr（空塔基準）となる様に
するのが良い。固定床で使用する触媒の大きさは
通常約３〜50mm、より好ましくは約５〜25mmであ
る。流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床
を形成し得る量、通常0.5〜20重量％、より好ま
しくは0.5〜10重量％を廃水にスラリー状に懸濁
させ、使用する。流動床に於ける実用上の操作に
当つては触媒を廃水中にスラリー状に懸濁させた
状態で反応塔に供給し、反応終了後排出された処
理済廃水から触媒を沈降、遠心分離等の適当な方
法で分離回収し、再度使用する。従つて処理済廃
水からの触媒分離の容易さを考慮すれば、流動床
に使用する触媒の粒度は約0.15〜約0.5mm程度と
することがより好ましい。本発明湿式酸化工程に於て使用する酸素を含有
するガスとしては、不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化
合物、窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも１種
を含有する酸素含有廃ガス、空気、酸素富化空
気、酸素等があげられる。これ等ガスの供給量
は、廃水中（又は廃水中及び廃ガス中）の有機性
及び無機性物質並びにアンモニアを窒素、炭酸ガ
ス、水等にまで酸化分解するに必要な理論酸素量
から求められる。一般に理論酸素量の１〜1.5倍
量、より好ましくは1.05〜1.2倍を使用する。ガ
ス精製工程からの有機イオウ含有ガスが酸素を含
む場合には、この酸素も供給酸素として算入す
る。酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中
の有害成分も同時に無害化されるという大きな利
点が得られる。酸素含有廃ガスを使用する場合に
酸素の絶対量が不足であれば、空気、酸素富化空
気又は酸素により不足量を補うのが良い。酸素含
有ガスは、１段で又は２段以上に分岐して反応器
に供給しても良い。更に酸素利用効率を高める為
に、操作上及び経済上有利である場合には、反応
器からの出ガスの一部又は全部を循環使用しても
良い。湿式酸化反応時の温度は、通常100〜370℃、よ
り好ましくは200〜300℃とする。反応時の温度が
高い程、アンモニア、有機性及び無機性含有物の
除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の滞留時間
も短縮されるが、反面に於て設備費が大となるの
で、廃水の種類、要求される処理の程度、運転
費、建設費等を総合的に考慮して定めれば良い。
従つて反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃
水が液相を保つ圧力であれば良い。炭化水素の再生用ガスが水蒸気である場合に
は、再生塔からの出ガスを有機イオウを含有する
液として冷却凝縮させ、これをアンモニア含有廃
水に混合し、該混合廃水を湿式酸化反応に供す
る。再生用ガスが水蒸気以外のガスである場合に
は、これを前記酸素含有ガスと混合して、湿式反
応器に供給すれば良い。又、再生用ガスが、水蒸気と他のガスとの混合
ガスである場合には、水蒸気は凝縮水としてアン
モニア含有廃水と混合して処理し、気相は酸素含
有ガスと混合して処理することが出来る。湿式酸化処理を終えた廃水は、PH５〜８程度で
あり、外観上ほとんど無色、透明となるので、通
常そのまま放流可能となる。しかしながら、処理
水を例えば工業用水として再利用する場合や、或
いは処理水が硫黄化合物に由来する硫酸ソーダ等
を高濃度で含有する場合には、加圧状態にある湿
式酸化工程からの流出水を直接逆浸透装置に送給
することにより、浄水と濃縮水とに効率よく分離
することが出来る。浄水は、例えば炭化水素の再
生工程における水蒸気源として利用することが出
来、又、濃縮水からは、硫酸ソーダ等の有効物質
を容易に回収することが出来る。以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に
説明する。第１図は、再生用ガスとして水蒸気以外のガス
を使用する実施態様の一例を示す。二硫化炭素、
チオフエン等の有機イオウを含有するガスは、ラ
イン１を経て充填塔形式の吸収塔Ａに供給され、
ライン２から供給される炭化水素油と向流接触
し、有機イオウが炭化水素油に吸収される。有機
イオウ濃度が数mg．Ｓ／Ｎm³以下となつた精製ガ
スは、ライン３から系外に取出され、大気中に放
出されるか若しくは次の工程に送られる。吸収塔
Ａ内で有機イオウを吸収した炭化水素油は、ライ
ン４を経て熱交換器５を通り、ライン６、加熱器
７及びライン８を経て再生塔Ｂの頂部に供給され
る。再生塔Ｂの下部には、ライン９からキヤリア
―ガスが送られるので、再生塔Ｂ内で気液の向流
接触が行なわれ、炭化水素油から有機イオウがス
トリツピングされる。キヤリア―ガスとしては、
空気、ライン３からの精製ガスの一部等が使用出
来る。再生された炭化水素油は、ライン１０を通
り、熱交換器５に於て吸収塔Ａからの有機イオウ
含有炭化水素油に熱を与えた後、ライン１１、冷
却器１２及びライン２を経て、吸収塔Ａに循環供
給される。有機イオウを含有する再生塔Ｂからの出ガス及
び廃水は以下の様にして、湿式酸化処理される。
廃水貯槽１３からの廃水は、ライン１４を経てポ
ンプ１５により所定圧力まで昇圧され、更にライ
ン１６、熱交換器１７及びライン１８を経て酸素
含有ガスと混合され、ライン１９から触媒を充填
された反応塔２０に供給される。廃水の種類に依
つてはアルカリ性物質の添加により予めPH調整を
行なうことは前述の通りであるが、アルカリ性物
質の添加は、廃水貯槽１３、ライン１４、ライン
１６、ライン１８、ライン１９のいづれか１ケ所
又は２ケ所以上で行なうことが出来る。廃水が多
量のタール類等を含む場合には、予めこれ等の大
部分若しくは一部を除いておくことが好ましい。ライン２１からの酸素含有ガスは、圧縮機２２
により昇圧された後、ライン２３、加湿器２４及
びライン２５を経て先述の如く廃水と混合され、
ライン１９から反応塔２０に供給される。再生塔
Ｂからの有機イオウ含有出ガスは、ライン２６を
経てライン２１に送られ、酸素含有ガスと混合さ
れる。加湿器の使用は、反応塔内部での液蒸発を
防止し且つ熱回収効率を改善するので、好ましい
が必須ではない。但し、酸素源として酸素含有廃
ガスを使用する場合には、廃ガス中の有害成分が
処理済水中に移行する場合があるので、通常は使
用しない。反応塔２０内での気液接触効率を改善
し、反応率の向上を図る為には、気液混相流中の
気泡を微細化することが好ましい。この様な気泡
微細化方法は、例えば特開昭49−49873号、特開
昭49−49874号に開示されている。更に酸素含有
ガスを廃水用昇圧ポンプ１５の出口側に於て廃水
に加えても良く、或いは反応塔２０へ一段又は二
段以上に分枝して送給しても良い。必要ならば、
液の加熱をライン１８又は反応塔２０下部に於て
行なつても良い。但し、処理廃水によつては、反
応熱によりこれ等加熱必要熱量が供給され得る場
合には特に液を加熱する必要はない。加熱を行な
う場合には、ライン１８上で加熱炉（図示せず）
により又はライン１８上で熱媒体との熱交換によ
り廃水を加熱しても良く、或いは反応塔２０下部
に於て熱媒体との熱交換により加熱しても良い。反応塔２０内には、ライン３０から反応系外に
取り出される際のPHが約５〜８となる様に、通常
水溶液の形態でアルカリ物質がアルカリ物質貯槽
２６、ライン２７、ポンプ２８及びライン２９を
経て、供給される。触媒充填反応塔２０内に於て廃水とガス中の酸
素が所定の諸条件下に反応した後、反応塔２０の
上部からライン３０を経て取出され、気液分離器
３１により気体と液体との分離が行なわれる。気液分離器３１を出た処理水は、ライン３２か
ら加湿器２４に入り、その一部は酸素含有ガスに
随伴されてライン２５、ライン１９から反応塔２
０に送られる。加湿器２４を出た残余の処理水
は、ライン３３を経て冷却器３４にて冷却された
後、大気圧まで減圧され、ライン３５から放流さ
れる。或いは、冷却器３４を出た処理水は、加圧
状態で逆浸透装置３６に送られ、ライン３７から
の浄水及びライン３８からの濃縮水に分離され
る。一方、気液分離器３１を出た気相成分は、ライ
ン３９を通つて熱交換器１７に送られ、ここで廃
水に熱を与えた後、大気圧まで減圧され、ライン
４０から放出される。反応塔２０上方からの気液混合物をそのまま熱
交換器１７に送つた後、気液分離器３１により気
体と液体とに分離し、更に必要に応じて夫々を冷
却後放流及び放出或いは逆浸透装置３６に供給し
ても良い。第２図は、再生用ガスとして水蒸気以外のガス
を使用し且つ廃水の湿式酸化を流動床方式により
行なう本発明の一実施態様を示す。第２図に於
て、第１図と同一の機構は同一番号で示されてい
る。廃水は、廃水貯槽１３から混合槽４１に送ら
れ、ここで触媒貯槽４２からライン４３を経て供
給される触媒と混合されてスラリーを形成する。
該スラリーは、ポンプ１５により所定圧力まで昇
圧され、以後第１図に於けると同様にしてライン
１６、熱交換器１７、ライン１８及びライン１９
を経て無触媒の反応塔４４に供給される。酸素含
有ガスは、通常第１図に於けると同様に供給すれ
ば良いが、スラリーの流動性を高める為にライン
２５から１段または２段以上分枝して反応塔４４
に供給することも出来る。湿式酸化処理後の液を
PH約５〜８に保持する為には、第１図に示す実施
態様の場合と同様に、アルカリ物質の水溶液を貯
槽２６、ライン２７、ポンプ２８及びライン２９
を経て反応塔４４に供給する。触媒を含む処理済水は、ライン３０、気液分離
器３１、ライン３２、加湿器２４、ライン３３、
冷却器３４及びライン３５を経て固液分離器４５
に入る。液相成分は、減圧後ライン４６から放出
されるか、或いは加圧状態で逆浸透圧装置３６に
供給される。一方分離回収された触媒はライン４
７を経て触媒貯槽４２に戻され、循環使用され
る。酸素含有廃ガスを酸素源として使用する場合
には加湿器２４を通常使用しないことは、第１図
に示す場合と同様である。第３図は、再生用ガスとして水蒸気を使用する
とともに、廃水の湿式酸化を固定床方式の反応塔
により行なう本発明の一実施態様を示す。本態様
においては、再生塔Ｂ内でライン８からの有機イ
オウ含有炭化水素油とライン９からの水蒸気とを
接触せしめた後、有機イオウを含有する水蒸気を
ライン４８から冷却器４９に導く。有機イオウを
含有した状態で凝縮した液をライン５０から廃水
貯槽１３に送り、廃水と混合する。混合廃水の以
後の湿式処理は、第１図に示した実施態様におけ
るとほぼ同様にして行なわれる。尚、第３図に示
した実施態様においても、固定床方式の湿式酸化
反応塔に代えて流動床方式の湿式酸化反応塔を使
用し得ることは言うまでもない。逆浸透圧装置３
６からライン３７を経て回収される浄水により例
えば冷却器３４から熱回収を行ない、発生した水
蒸気を炭化水素油再生に使用することも可能であ
る。又、逆浸透圧装置は場合によつては、省略し
ても良い。第４図は、炭化水素油の再生用ガスとして水蒸
気とそれ以外のガスとの混合ガスを使用する本発
明実施態様の一例を示す。有機イオウを含有する
再生塔Ｂからの出ガスは、ライン５１、冷却器５
２及びライン５３を経て気液分離器５４に送られ
る。凝縮した液相は、ライン５５を通つて廃水に
混合され、前述の如く湿式酸化される。気相は、
ライン５６を通つて酸素含有ガスに混合され、反
応塔２０に供給される。尚、第４図に示す実施態
様においても場合によつては逆浸透圧装置を省略
しても良く、又流動床方式の湿式反応塔を使用す
ることも出来る。実施例１第１図に示す装置を使用して石炭乾留ガスの精
製及び廃水の処理を行なう。 (i) ガス精製二硫化炭素約600mg．Ｓ／Ｎm³及びチオフエン
約100mg．Ｓ／Ｎm³を含有する石炭乾留ガス300N
m³／Hrを吸収塔Ａに供給し、軽油（20℃で比重
0.7955）4ton／Hrと向流接触させる。吸収塔Ａ
内液ガス比は16.4／Ｎm³、操作温度は約35℃、
操作圧力は１Kg／cm²Ｇである。吸収塔Ａからの有
機イオウ含有軽油をライン４、熱交換器５、ライ
ン６、加熱器７及びライン８を経て再生塔Ｂに連
続的に送り、ライン９を経てキヤリア―ガスとし
て供給される空気15.3Nm³／Hrと向流接触させ
る。再生塔Ｂ内ガス液比は3.8Nm³／m³、操作温
度は約240℃、操作圧力は常圧である。再生塔Ｂ
からの再生軽油はライン１０、熱交換器５、ライ
ン１１を経て冷却器１２において35℃まで冷却
し、ライン２から吸収塔Ａに循環させる。再生塔
Ｂからの出ガスは、ライン２６を経て酸素含有ガ
スと混合し、湿式酸化反応に供される。第１表に
吸収塔Ａ及び再生塔Ｂの各段階に於けるガス中及
び液中イオウ化合物濃度を示す。

【表】 (ii) 湿式酸化処理コークス炉工場に於て発生するPH8.5のガス液
を空間速度2.0 １／hr（空塔基準）としてステン
レス鋼（SUS 316 Ｌ）製円筒型反応器最下部に
供給する。液の質量速度は、2.82t／m³hrである。
一方空気を空間速度35.1 １／hr（空塔基準、標準
状態換算）として再生塔Ｂからの出ガスとともに
上記ステンレス鋼製円筒型反応器下部に供給す
る。該反応器にはチタニア担体にパラジウム2.0
重量％を担持させた径５mmの球形触媒が充填され
ている。反応器内部を温度250℃、圧力45Kg／cm²Ｇに保
持し、湿式酸化後の液のPHが約7.2となるように
貯槽２６から48％カ性ソーダ溶液を供給する。接
触反応を終えた気液混合相を順次反応器上部から
抜き出し、気液分離器に導き、分離された気相及
び液相を夫々約30℃まで間接冷却する。 4000時間経過時の気相は、アンモニア0.5ppm
及び窒素酸化物0.1ppmを含むのみで、残余は窒
素、酸素及び炭酸ガスからなり、硫黄化合物、硫
化水素及びシアン化水素は検出されなかつた。 4000時間経過時の湿式酸化状況は第２表に示す
通りである。第２表の結果から明らかな如く、湿式酸化反応
処理後液は、海中放流可能な程度にまで清浄化さ
れている。又、4000時間経過後の反応器を二分し、その内
表面を肉眼観察したところ、腐食は認められなか
つた。比較例１貯槽２６からの48％カ性ソーダ溶液の供給を行
なわない以外は実施例１と同様にしPH8.5のガス
液を処理した。 4000時間経過時の湿式酸化状況は第２表に示す
通りで、良好であつたが、処理済水のPHは、2.1
と極めて低かつた。その結果、4000時間経過時の
反応器を二分し、その内表面を肉眼で観察したと
ころ、各部に孔食の発生が認められた。更に、こ
れらの孔食部分を顕微鏡で詳細に観察したとこ
ろ、一部には貫粒割れも生じていることが判明し
た。

【表】

【表】実施例２湿式酸化処理に供されるPH8.5のガス液を48％
カ性ソーダ溶液によりPH10.5に調整するととも
に、湿式酸化後の液のPHが約6.8となるように貯
槽２６から48％カ性ソーダ溶液を反応器に供給す
る以外は、実施例１と同様にしてガス液を処理し
た。 4000時間経過時の気相は、アンモニア0.3ppm
及び窒素酸化物0.1ppmを含むのみで、残余は窒
素、酸素及び炭酸ガスからなり、硫黄化合物、硫
化水素及びシアン化水素は検出されなかつた。 4000時間経過時の湿式酸化状況は第３表に示す
通りである。又、4000時間経過後の反応器を二分し、その内
表面を肉眼で観察したところ、腐食は認められな
かつた。

【表】次に、脱塩率95〜98％のアセテート膜を内蔵す
る逆浸透装置に上記湿式酸化工程からの液を加圧
状態（約45Kg／cm²）のまま連続的に通過させる。逆浸透装置への給水量100部から浄水80部及び
濃縮水20部を得る。浄水は工業用水として使用さ
れ、又濃縮水からは常法に従つて硫酸ソーダが回
収される。第３表に示す水質を有する液から得られる浄水
及び濃縮水の水質は、第４表に示す通りである。

【表】実施例３〜14 第５表に示す触媒を使用する以外は、実施例２
と同様にして廃水の処理を行なう。各実施例によ
る第２工程でのアンモニア除去率、COD除去率
及び触媒担体溶出量を第５表に示す。尚、気相はアンモニア2.5ppm、窒素酸化物
0.5ppmを上限とし、窒素、酸素及び炭酸ガスか
らなり、硫黄酸化物、硫化水素及びシアン化水素
は検出されなかつた。

【表】比較例２〜13 第６表に示す触媒を使用する以外は、比較例１
と同様にして廃水の処理を行なう。各比較例によ
る第２工程でのアンモニア除去率、COD除去率
及び触媒担体溶出量を第６表に示す。

【表】第６表に示す結果から明らかな如く、反応器に
カ性ソーダ溶液を供給することにより処理済水の
PHを５〜８となるように予め調整する操作を行な
わない場合には、触媒担体、特にAl₂O₃担体の溶
出が甚だしく、触媒の耐久性が低下した。これ
は、反応の進行とともに液PHが急速に低下するた
めであり、いずれの場合にも、処理済水のPHは約
2.0程度であつた。またいずれの場合にも、反応
器内表面には腐食が認められた。実施例 15 第２図に示す装置を使用して石炭乾留ガス精製
及び廃水の処理を行なう。 (i) ガス精製実施例１と同様にして行なう。 (ii) 湿式酸化処理コークス炉工場に於いて発生するガス液（PH
8.5）にチタニア担体にルテニウム５重量％を担
持させた0.15〜0.3mmの粉末状触媒を添加し、触
媒濃度10重量％のスラリーを調整する。該スラリ
ーを空間速度1.51 １／hr（空塔基準）及び質量速
度4.53t／m³Hrとしてステンレス鋼製円筒型反応
器最下部に供給する。一方空気を空間速度65
１／hr（空塔基準、標準状態換算）として再生塔
Ｂからの出ガスとともに該反応器に供給する。反応器内部を温度265℃、65Kg／cm²Ｇに保持し、
湿式酸化後の液PHが6.8となる様に48％カ性ソー
ダ水溶液を供給する。接触反応を終えた気液混合
相を順次反応器上部から抜き出し、間接冷却後
（30℃）の気液分離器に導く。気液分離器で分離
された排ガスは、大気圧まで減圧後、大気中に放
出され、一方液相部分は加圧状態のまま（60Kg／
cm²）固液分離器に導き触媒と処理済液とに分離さ
れ、触媒が回収される。固液分離後の系内圧は、
50Kg／cm²となる様圧力制御され、この加圧状態の
まま処理済液を第３工程に導く。分離された気相は、アンモニア0.8ppm及び窒
素酸化物0.02ppm、並びに残余は窒素、酸素及び
炭酸ガスであり、硫黄酸化物、硫化水素は検出さ
れなかつた。混合廃水及び処理済液の水質を第７表に示す。比較例 14 反応器に48％カ性ソーダ水溶液を供給しない以
外は、実施例15と同様にしてPH8.5のガス液の湿
式酸化処理を行なつた。処理済液のPHは、3.1であり、その水質は、第
７表に示す通りである。

【表】実施例 16 実施例15で得たPH6.8の処理済水を実施例２と
同様にして逆浸透装置に供給して、浄水80重量％
と濃縮水20重量％との割合に分離した。得られた浄水及び濃縮水の水質は、第８表に示
す通りである。

【表】

【表】実施例 17 第３図に示す装置を使用して石炭乾留ガス精製
及び廃水の処理を行なう。 (i) ガスの精製吸収工程は、実施例１と同様にして行なう。再
生工程は、再生用ガスとして150℃の蒸気55Kg／
Hrを用い、有機イオウ含有軽油と向流接触させ
る。再生塔内スチーム液比は、17Nm³／m³、操作
温度は、約150℃、操作圧力は５Kg／cm²Ｇである。
再生塔Ｂからの蒸気は、ライン４８を経て冷却器
４９で凝縮され、廃水貯槽１３に供給される。第
９表に吸収塔Ａ及び再生塔Ｂの各段階に於けるガ
ス中及び液中イオウ化合物濃度を示す。

【表】 (ii) 湿式酸化処理コークス炉工場に於て発生するガス液（PH8.5）
を空間速度0.56 １／Hr（空塔基準）としてステ
ンレス鋼（SUS 316 Ｌ）製円筒型反応器最下部
に供給する。液の質量速度は3.61t／m³Hrである。
一方空気を空間速度35.1 １／Hr（空塔基準、標
準状態換算）として再生塔Ｂからの出ガスととも
に上記ステンレス鋼製円筒反応器下部に供給す
る。該反応器にはチタニア担体にパラジウム2.0
重量％を担持させた径３mmの球形触媒が充填され
ている。反応器内部を温度280℃、圧力70Kg／cm²Ｇに保
持し、湿式酸化後の液のPHが約6.8となる様に48
％カ性ソーダ溶液を供給する。接触反応を終えた
気液混合相を順次反応器上部から抜き出し、気液
分離器に導き、分離された気相及び液相を夫々約
30℃まで間接冷却する。気相は、アンモニア0.1ppm及び窒素化物
0.01ppmを含むのみで、残余は窒素、酸素及び炭
酸ガスからなり、硫黄化合物、硫化水素及びシア
ン化水素は検出されなかつた。又、湿式酸化状況は第10表に示す通りである。比較例 15 湿式酸化反応器に48％カ性ソーダ水溶液を供給
しない以外は実施例17と同様にしてPH8.5のガス
液の湿式酸化処理を行なつた。処理済液のPHは、2.9であり、その水質は、第
10表に示す通りである。

【表】実施例 18 実施例17で得たPH6.8の処理済水を実施例２と
同様の逆浸透装置に供給して、同様の条件下に浄
水80重量部と濃縮水20重量部との割合に分離し
た。浄水及び濃縮水の水質は、第11表に示す通り
である。

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、いづれも本発明の実施態様を示すもの
である。第１図は、ガス精製工程における有機イ
オウ含有炭化水素油の再生用ガスとして空気を使
用し且つ湿式酸化反応塔として固定床形式のもの
を使用する実施態様を示すフローチヤート、第２
図は、第１図の固定床に代えて流動床を使用する
実施態様を示すフローチヤート、第３図は、炭化
水素油の再生用ガスとして水蒸気を使用し且つ固
定床形式の湿式酸化反応塔を使用する実施態様を
示すフローチヤート、第４図は、炭化水素油の再
生用ガスとして空気と水蒸気の混合ガスを使用す
る実施態様を示すフローチヤートを夫々示す。Ａ…吸収塔、Ｂ…再生塔、５…熱交換器、７…
加熱器、１３…廃水貯槽、１５…ポンプ、１７…
熱交換器、２０，４４…反応塔、２２…圧縮機、
２４…加湿器、２６…アルカリ物質貯槽、２８…
ポンプ、３１…気液分離器、３４…冷却器、３６
…逆浸透装置、４１…混合槽、４２…触媒貯槽、
４５…固液分離器、４９…冷却器、５２…冷却
器、５４…気液分離器。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 炭化水素油と有機イオウ含有ガスとを接
触せしめて有機イオウを炭化水素油中に移行せ
しめることによりガス中の有機イオウを除去す
る工程、 (2) ガスを該有機イオウ含有炭化水素油と接触せ
しめて有機イオウを該ガスに移行せしめること
により炭化水素油の再生を行なう工程、 (3) 該再生炭化水素油を前記(1)の工程に循環する
工程及び (4) アンモニアを含む廃水を100〜370℃の温度且
つ該廃水が液相を保持する圧力に保ちつつ、
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金及
びタングステン並びにこれ等金属の水に不溶性
又は難溶性の化合物の１種又は２種以上を有効
成分として含む担持触媒の存在下且つ廃水中の
アンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解
するに必要な理論量の１〜1.5倍量の酸素を含
有するガス及び前記(2)の工程からの高濃度有機
イオウ含有ガスの供給下に該廃水をPH約８〜
11.5で湿式酸化に供するとともに、湿式酸化後
の液のPHが約５〜８となる様に湿式酸化反応系
にアルカリ物質を供給する工程を備えたことを特徴とするガス精製及び廃水処理
方法。２前記(4)の工程からの湿式酸化済液を加圧状態
で逆浸透装置に供給して濃縮水と浄水に分離する
工程を備えた特許請求の範囲第１項に記載のガス
精製及び廃水処理方法。３ (1) 炭化水素油と有機イオウ含有ガスとを接
触せしめて有機イオウを炭化水素油中に移行せ
しめることによりガス中の有機イオウを除去す
る工程、 (2) 水蒸気を該有機イオウ含有炭化水素油と接触
せしめて有機イオウを該水蒸気に移行せしめる
ことにより炭化水素油の再生を行なう工程、 (3) 該再生炭化水素油を前記(1)の工程に循環する
工程、 (4) 前記(2)の工程で得られた有機イオウを含有す
る水蒸気を凝縮させる工程、及び (5) 上記(4)の工程で得られた凝縮液とアンモニア
を含む廃水との混合液を100〜370℃の温度且つ
該混合液が液相を保持する圧力に保ちつつ、
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金及
びタングステン並びにこれ等金属の水に不溶性
又は難溶性の化合物の１種又は２種以上を有効
成分として含む担持触媒の存在下且つ混合液中
のアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分
解するに必要な理論量の１〜1.5倍量の酸素を
含有するガスの供給下に該混合液をPH約８〜
11.5で湿式酸化に供するとともに、湿式酸化後
の液のPHが約５〜８となる様に湿式酸化反応系
にアルカリ物質を供給する工程を備えたことを特徴とするガス精製及び廃水処理
方法。４前記(5)の工程からの湿式酸化済液を加圧状態
で逆浸透装置に供給して濃縮水と浄水に分離する
工程を備えた特許請求の範囲第３項に記載のガス
精製及び廃水処理方法。