JPS5864188A - 廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アン七二ア或いはアン℃二アκ加えて化学的
酸素要求物質（以ＦｃＯＤ成分と紀す）、Ｉ＠浦動物質
を含む廃水を触媒の存在ドに湿式酸化することにより、
これ等含有物質を窒素、炭鐘刀ス、水等に転換せしめて
、廃水の無害化を行なう方法に関する。

本発明に於で、水に含まれるアン℃二アとは、水中解離
によりアン七ニウムイオンを形成し得るアン七ニア化合
物及び有機態窒素化合物をも包含するものである。又Ｃ
ＯＤ成分には、フェノール、シアｙ化物、チオシアン化
物、油分、チオ硫酸、亜硫酸、酸化物、亜硝酸等をも包
含するものである。

近年、水質規制の観点からはＣＯＤ成分のみならず，窒
素成分（％にアンモニア悪窒素）の除去も必要であると
考えられる様になって来た。後者は、河川や渕沼に於け
る藻類の異常繁殖、海洋に於ける赤潮発生、水源地に於
けるカビ類発生（これは水道水に力じ臭を与える）等を
生ずるいわゆる富栄養化現象の主要一因物質の一つであ
り、今後その規制はよに強化されるものと予調されてい
る。従来、水に含有されるアン七二アの除去方法として
は、空気ストリッじンＩ）法、蒸留法、イオン交換樹脂
等による選択的イオン交換法、化学的酸化法、生物学的
酸化法、逆浸透法、電気化学的方法等が知られてｉる。

しかしながら、これ等の方法は、操作が複雑である、処
理］ストが高い、被処理水中のアシ七二ア員度に制限が
ある、更に附加的な処理を必要とする、等の欠点の−又
は二以上を有している為、実用的規模に於て実施する事
には種々問題がある。又、アシ七二！含有廃水は更にＣ
ＯＤ成分、懸濁物質等をも含有している場合が多いので
あるが、上記ｒ：Ｊｅ二！除去法はこれ等併有成分を処
理するには殆ど役立たないか或い−は併有成分のＩＩ＆
度が極めて低い場合にしか実用的に使用し得ない。

一方ＣＯＤ成分の惑塩法としては、すでに広く実用化さ
れている活性汚泥法及び凝集沈澱法を始めとして、高次
処理法としての逆浸透法、化学的酸化法、活性炭民等が
ある。これ等方法は、いづれもＣ０Ｉ）成分濃度の比較
的低い廃水の処理に適したものではある。しかしながら
、これ等は高一度のアン七ニア除去にはあまり効果がな
いことの外に夫々に櫨々の欠点を有している。例えば、
活性汚泥法は、周知の如くＣＯＤ成分分解に長時間を要
し、しかも藻類バクテリ？の生育に適した濃度に廃水を
稀釈する必要がある為、処理施設の設置面積が広大とな
らざるを得ない。又、逆浸透法は、海水及び工業用水の
脱塩、上水の高度精製等の分野で実用化されつつあるが
、廃水への適用に於ては膜の寿命、生成される＃ｍ液の
処理方法等の技術的に未解決の部分が多φ。活性炭法は
、ベンゼン、トルエン等低分子量の有機ＣＯＤ成分の除
去には効果的であるが、高分子量の有機ＣＯＤ成分に対
しては効率が悪く、特にタール状高分子炭に吸着され難
い＠＠ＣＯＤ成分を含有する廃水に対しては実用上適用
し難い。

比横的高磯度にＣＯＤ成分を含む廃水の処理法としては
テンマーマン法と呼ばれる液相酸化法が知られている。

これは、廃水を高温高圧丁に酸化分解する方法であるが
、反応率が低く且つ廃水中のアンをニアは実質的に分解
されないので、放流に先立ち更に脱ＣＯＤ成分及び脱ア
ンをニア工程を必要とする。

本発明者は、以上の如き既存の？：／ｅニア含有廃水の
処理技術に鑑みてその濃度に関係なくアンをニア除去及
びアシ七ニアとＣ０Ｉ）成分の同時除去を行なうことが
出来、操作容易にして実用上の経済性を備えた廃水の処
理方法を見出すべく植々研究を重ねた結果、特定の触媒
の存在Ｆ且っ特定の条件下に湿式酸化反応を行なわせる
ことによりその目的を達成し得ることを見出し、絨知見
に基づ〈発明についてすでに特許出願済である（％願昭
５１−９５５０７号及び特願＠５２−１１０２５７号、
これ等出願に開示された方法を一括して以ド先顧発明方
法という）。これ等先願発明方法は、１１１９以上で廃
水を湿式酸化反応に供することによりアン七ニア含有廃
水の処理に顕著な効果を発揮するのであるが、廃水のｌ
ｌ類によっては若干の問題点が存在することもその後の
研究により判明した。即ち、反応に供される廃水の戸Ｈ
が９−１１．５程度の場合には、反応の進行に伴って通
常反応系内の著るしいｐＨ低下により有害成分の分解率
が低下する為、必要触謀量が増大し且つ触媒の消耗又は
劣化が促進される場合もある。又、酸性液による反応器
、配管及び熱交換器等の損傷が大となり、処理済液の放
流に先立って中和を行なう必要が生ずる等の難点を生ず
る場合もある。

又、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等に担持され
た触媒を固定床方法に使用する場合には、戸＃８−１１
のアルカリ性廃水との接触により、充填触媒のＦ部が長
時間経過後に部分的に強度低Ｆ及び破砕粉化を生じ、担
体の溶解を生ずる場合もある。そこで本発明者は更に研
究を重ねた結果、担体としてチタニア又はシルコニ２を
使用するとともに湿式酸化後の液の戸Ｈが約５−８とな
る様に反応装置内にアルカリ物質を供給することにより
先−発明方法の問題点が解決されること、並びにアン七
ニア含有廃水の処理効果が更に改善されることを見出し
た。本発明は、この様な新知見に基いて完成されえもの
である。

本発明方法に門れば、アシ七ニアを含む檀々の廃水、例
えばコークス炉プラント並びに石炭のガス化及び液化プ
ラントに於て副生ずるガス液、これ等プラントでのガス
精製に伴って生じる廃水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン
塔からの廃水、含油廃水、活性汚泥処理水、沈降活性汚
泥、化学工場廃水、石油精製工場廃水、都市ｊ、：の熱
分解等により生成する廃水、し尿、Ｆ水、下水汚泥、Ｆ
水汚泥をナシマーマン法等の熱石垣法に供した場合に生
ずる廃水等の被酸化性の有機性及び／又は無機性物質を
含有する廃水等が６埋の対象となる。

高温及び／又は高圧の系からの廃水を処理する場合には
、加熱及び／又は加圧の為の］ストを低減することが出
来るので、有利である。廃水中に過電の懸濁物質が含ま
れている場合にはこれが拳法による廃水処理装置を構成
する機器類に付着してその効率を低Ｆさせる、例えば熱
交換器表面に於ける伝熱係数の低Ｆ１反応器内に充填し
た触媒表向への付着による活性低Ｆ等を生じさせるので
、その濃度、組成等によっては処理に先立ってその全部
又は一部を除去することが好ましい。或９はナシマーマ
ン法のような無触媒液相酸化法によりＩＩ！！濁物質の
一部を分解した後本発明方法を行なうか、又は本発明方
法により７ン七ニアの分解を主として行なった後残余の
懸濁物質を無触媒液相酸化法により完全分解することに
より、触媒に対する被毒を押さえることも可能である。

本発明方法に供される廃水のｔｉｌは約８−１１．５．
より好ましくは９−１１なので、廃水の種類によっては
例えば力性ソータ、炭酸ソーダ、水酸化カルシウム等の
！ルカリ性物質により予め廃水の戸Ｍ調整を行なうこと
が好ましい＠ 湿式反応系へのアルカリ物質の添加は、処理済液の戸Ｉ
が常に約５−８の範囲内におさまるに必要な量を必要な
時期に行なえばｊＬ−０この様なアルカリ物質としては
、上記廃水の−Ｈｒｌ１４！Ｉｉに使用したと同様のも
のを使用することが出来る。廃水中に＃！１初から含ま
れて−る成分の種類及びａ度等によっても異なるが、反
応に供される廃水の戸Ｉが１１．５を上回っている場合
や、戸Ｉがｉｉ　、ｓ未満であっても湿式酸化後の液ｐ
Ｈが５−８の範囲にある限られたＷｉ類の廃水につめて
は、反応系へのアルカリ物質の供給を必須とする本発明
方法を適用する必要は特にない。

本発明で使用する触媒有効成分としては、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、白金、鋼、金及びタンジステン、並びにこれ等
の酸化物、爽には塩化ルテニウム、塩化白金等の塩化物
、硫化ルテニウム、硫化０ジウム等の硫化物憂の水に対
し不溶性又は離溶性の化合物があり、これ等の１ｍ又は
２ａ１以上を使用することが出来る。これ等金属及びそ
の化合物は、チタニア（酸化チタン）又はシルコニ！（
酸化ジルコニア）担体に常法により担持させた伏線で使
用する。担持量は、通″常担体重量の０．０５−２５％
、好ましく紘０．５−３％である。

触媒は、球状、ベレット状、円柱状、破砕片状、粉末状
等の櫨々の形態で使用可能である。反応塔容積は、固定
床の場合には、液の空間速度がＯ，！５−１ｏ　　／Ｈ
，（空塔基準）、より好ましくは１−５／Ｍ、（空塔基
準）となる様にするのが良い。

固定床で使用する触媒の大きさは通常約３−５０綱、よ
り好ましくは約５−２５Ｍである。流動床の場合には、
反応塔内で触媒がｔＩｔＩＩｈ床を形成し得る量、通常
０．５−２０重量％、より好ましくは０．５−１０重量
％を廃水にスラリー状に懸濁させ使用する。＊ｓｂ床に
於ける実用上の操作に当っては触媒を廃水中にスラリー
状に懸濁させた状繍で反応塔に供給し、反応路ｆ後排出
されたＩＩ＆理済理水廃水触媒を沈降、遠心分離等の適
当な方法で分＃Ｉ１１ｇＩ収し、再度使用する。従って
逃理済廃水からの触媒分離の容易さを考慮すれば、流動
床に使用する触媒の粒度は約０．１５−約ｏ、ｓｓｓ度
とすることがより好ましい。

不発明における酸素源としては、酸素濃［２５％以上の
カスを使用するので、空気を使用する場合に比して、気
体吹込み量が減少し、動力費が低減される。この様なガ
スは、選択的酸素透過法、空気に純酸素を混合する方法
、プレツシ？−スインタアドリープシ３ン法等により製
造される酸素富化空気や液体酸素を気化させた純酸素と
して得られる。このうちでも吹込み気体としてづ０ワー
による吸引下にボすル０十サン系、ｔル０−ズアセテー
ト系、ポリプロピレン系、ポリエーテル系等の選択性酸
素透過膜を通過させることにより酸素一度を２５−３５
％程度とした［Ｃ富化空気を使用する場合には、プロワ
−による加圧状態をそのまま利用し得るので、非常に有
利である。又、酸素を含有するガスとしては、不純物と
してシアン化水素、硫化水素、アン七ニア、硫黄酸化物
、有機−黄化合物、窒素酸化物、炭化水嵩等を含有して
いても差支えなく、これ婦不純分も廃水中で同時に分解
される。これ等ガスの供給量は、廃水中（又は廃水中及
びｌ１１１ｆＪス中）の有機性及び無機性物質並びにア
ン七ニアを窒素、炭酸ガス、水等にまで酸化分解するに
必要な理論酸素量から求められる。一般に理論酸素量の
１−１．５倍量、より好ましくは１．０５−１．２倍を
使用する。酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中
の有害成分も同時に無害化されるという大きな利点が得
られる。

ｔａ素金含有ガス、１段で又は２段以上に分岐して反応
器に供給しても良い。更に酸素利用効率を高める為に、
操作上及び経済上有利である場合には、反応器からの出
ガスの一部又は全部を循環使用しても良１０ 反応時の温度は、通常１００−３７０°Ｃ１より好まし
くは２００−３００　’Ｃとする。反応時の温度が高い
根、アン七ニア、有機性及び無機性含有物の除去率が高
まり且つ反応塔内での廃水の１ｌＩＪ１１時間も短縮さ
れるが、反面に於て設備費が大となるので、廃水のｍ虜
、要求されるも理の４度、運転費、建設費等を総合的に
考慮して定めれば良＾。

従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液
相を保つ圧力であれば良い。

以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する
。

第１図は、本発明を説明するに尚っての一例であり、第
１図に於て、廃水は、廃水貯槽（１）からライン（２）
を経てポンプ（３）により所定圧力まで昇圧され、挺に
ライン（４）、熱交換器（６）及びライン（句を経て酸
素含有ガスと混合され、ライン（ロ）から触媒を充填さ
れた反応ｑＩ（ロ）に供給される。廃水の種類に依って
はアルカリ性物質の添加により−ＨＩ１４整を行なうこ
とは前述の通りであるが、アルハリ性物質の添加は、廃
水貯槽（１）、ライン（２）、ライン（４）、ライン（
６）、ライン（ロ）のいづれか１ケ所又は２ケ所以上で
行なうことが出来る。廃水が多酸のタール＠寺を含む場
合には、予めこれ等の大部分若しくは一部を除いておく
ことが好ましい。

ば索含有ガスは、圧縮機（７）により昇圧された後、ラ
イン（８）、加湿器（９）及びラインＱＯｔ−経て先述
の如く廃水と混合され、ライン（ロ）から反応塔Ｏに供
給される。ｃａ素金含有ガスして＃ｆ２５−３５％の酸
素富化空気を使用する場合には、ライン（２）を通過す
る空気をラインに）、選択性酸素透過膜（至）及びライ
ンーを介してプロワ−（至）により吸引して所望のｌＩ
ｇｌｌ素富化空気色し、これをライン（至）を経て圧縮
Ｉｆ　（７）に送れば嵐い。この場合には、プロワ−（
至）による加圧状−を利用し得るので、圧縮機（７）の
負荷を低下させることが出来る。加湿器（９）の使用は
、反応塔（２）内部での液蒸発を防止し且つ熱回収効率
を改善するので、好ましいが必須ではない。但し、ＩＩ
ｍ嵩源ＬｕてＷ１素含有廃ガスを使用する場合には、廃
ガス中の有害成分が処理済水中に移行する場合があるの
で、通常は使用しない。反応塔（２）内での気Ｒ接触効
率を改善し、反広率の向上を図る為には、気液晶相流中
の気泡を微細化することが好ましめ。この様な気泡黴−
化方法は、例えば特ｔａ昭４９−４９８７３号、ｔ＃Ｉ
Ｉ闘昭４９−４９８７４号に開示されてｉる。更に酸素
含有ガスを廃水用昇圧ボ：Ｊフ０）の出口側に於て廃水
に加えても良く、或いは反応塔（６）へ一段又は二段以
上に分枝して送給しても良１／％０必要ならば、液の加
熱をライン（６）又は反応塔（６）下部に於て行なって
も喪い。但し、処理廃水によっては、反応熱によりこれ
等加熱必要熱−が供給され得る場合には特に液を加熱す
る必要はない。加熱を行なう場合には、ライン（６）上
で加熱炉（図示せず）Ｋより又はライン（８）上で熱媒
体との熱交換により廃水を加熱しても良く、或いは反Ｅ
＝４ｍ下部に於て熱媒体との熱交換により加熱しても＆
φ。

反応塔（至）内には、ライン叫から反応系外に取り出さ
れる液の戸Ｈが約５−８となる様に、通常水溶液の形圃
でアルカリ物質がアルカリ物質貯ｍ（ロ）、ライン■、
ポンプ（至）及びラインーを経て、供給される。

触媒充填反応塔（２）内に於て廃水とガス中のｆａ索が
所定の諸条件下に反応した後メ応塔＠の上部からライシ
（ロ）を経て取出され、気液分離器（ロ）によシス体と
液体との分離が行なわれる。

気液分離器−を出た処理水は、ラインに）から加湿−一
）に入り、その一部はＩｍ巣金含有ガス随伴されてライ
ン叫、ライン（ロ）から反応塔（６）に送られる。

加湿器（９）を出た残余の処理水は、ライン（ト）を経
て冷却６妨にて冷却された後、大気圧まで減圧され、ラ
イ：／＠から放流される。

一方、気障分ｍａａ４を出た気相成分は、ライン四を通
って熱交換、！　（５）に送られ、ここで廃水に熱を与
えた後、大気圧まで減圧され、ラインに）から放出され
る。

反応塔（２）上方からの気液混合物をそのまま熱交換器
φ）に送った後、気液分ｌｌ１ａα◆により気体と液体
とに分離し、更に必要に応じて夫々を冷却後放流及び放
出しても良い。

なお、反応塔に）において最Ｆ層にチタニア及び／又は
ジルコニアの粒子を配置し、その上方に担持触媒を積層
しても良い。更にチタニア及び／又はジルコニア粒子層
と担持触媒層とを夫々複数交互に積層しても良い。かく
して、廃水のＳＳが高１Ｉ１１度であっても、ＳＳがチ
タニア及び／又はジルコニア粒子の層で捕捉されて分離
され、触媒の被毒を良好に防止することが出来る。チタ
ニア及び／又はジルコニア粒子の粒径は、担持触媒の粒
径と同様で良い。

第２図に於て、第１図と同一の機構は同一番号で示され
ている。廃水は、廃水貯槽（１）から混合槽に）に送ら
れ、ここで触媒貯槽（２）からライン四を経て供給され
る触媒と混合されてスラリーを形成する。該スラリーは
、ポンプφ）により所定圧力まで昇圧され、以後第１図
に於けると同様にしてライン（４）、熱交換器（５）、
ライ：／（６）及びライン（ロ）を経て無触媒の反応塔
−に供給される。酸素含有ガスは、通常第１図に於ける
と同様に供給すれば良いが、スラリーの流動性を高める
為にライン（６）から１段または立設以上分枝して反応
塔−に供給するととも出来る。湿式酸化処理後の液をｐ
Ｈ約５−８に保持する為には、５１Ｅ１図に示す実施態
様の場合と同様に、アルカリ物質の水溶液を貯槽（２）
、ライン（２）、ポンプ（２）及びライシーを経て反応
塔（２）に供給する。

触媒を含む処理済水は、ライン働、気液分離器（ロ）、
ライ：Ｊ（２）、加ａ器（９）、ライン（至）、冷却器
（ロ）及びラインに）を経て固液分離器に）に入る。液
相成分はライン四から放出され、一方分離回収された触
媒はライン（２）を経て触媒貯槽（至）に戻され、循環
使用される。酸素含有１ガスを酸素源として使用する場
合には加湿ｉψ）を通常使用しないことは、第１図に示
す場合と同様である。

本＠明方法により処理された廃水中には、アン七ニア及
びＣＯＤ成分はほとんど含まれておらず、或いは放流可
能なａ度にまでその濃度が低下している。又、気液分離
後の気相及び液相の何れにも窒素酸化物の存在は実質的
に認められない。又、酸素源として酸素含有廃ガスを使
用する場合にも、気液分離後の気相及び液相の何れに一
該廃ガスに由来する有害成分の存在は実質的に認められ
なめ。

更に処理済廃水は、ｐｉ１５−８であり、外観上はとん
ど黒色、透明となるので、そのまま或いは硫黄化合物に
由来する硫酸ソータ等を含有する場合には逆浸透法、イ
オン交換法等の公知の方法による処４′４を経て例えば
工業用水等に再利用可能なので、大変有利である。

従来、例えばコークス製造工程に於てコークス炉から発
生するガス液は、通常（１）脱フェノール、（２）前処
理、（３）アン七二！蒸留、（４）活性汚泥処理、（６
）凝集沈澱の谷工楊により順次処理されており、必要な
らば更に（６）薬Ｉａ−化、（１）活性炭吸着、（８）
逆浸透の各１楊を組合せて高次処理することが考えられ
ている。この様に多くの１楓を必要とし、経後反応塔に
直接導入し、酸素＃Ｉ＆＆２５９１６以上の酸素含有ガ
スにより接触酸化するという単一の１楊によってガス液
中の！：Ｉｅニア、ＣＯＤ成分等が同一して分解無毒化
されるので、処理フ０−は極めて簡単とな抄、全処理コ
スト（設備費、運転費）も著しく低下する。

更に本発明方法は、廃水をｆｉｇ約９−１１．５で反応
に供した場合の先＃ＩＩＡ＠明方法の問題点をも解消す
るものである。即ち反応系内での急激な戸Ｉ低下をアル
カリ物質の添加により緩和するので、分解効率の低Ｆ１
触媒の劣化、反応器、熱交換器、排水管等の損傷が防止
される。更に、先願＠明方法では低いアンモニア分解率
の故に実施し得なかっ九戸Ｈ８近傍での廃水処理をも効
率良く行なえる利点が存在する。

更に、本発明方法は、他の条件は同一として酸素源とし
て空気を使用する場合に比しても、以下の如き種々の利
点を有している。

（１）　　処理済水中のＰＩＥ３、ＣＯＤ等の濃、虞が
大巾に低下する。

（２）　　気相中にはＮＯｘが検出されず、ＮＨ，＠ｆ
も着るしく低下する。

（３）処理効率が＾いので、必要触媒蓋が着るしく減少
する。従って、触媒と液との必４！接触時間が短縮され
るので、装置の車種化による建設費の節減、操作費の減
少等により、処理コストが低ドする。

（４）　　ＩＩＩ素分圧を上げることにより、温度及び
圧力を低下しても、従来と同様の処理効果を奏し得る。

従って、電力費、加熱費等の削減、各機器の肉厚の減少
等によるコストタウンも着るしい。

（５）　　触媒寿命が延長されるので、触媒の取り替え
及び再生処理の回数が減少し、運転管理作業の低減とと
もに、原料費も低減される。

（６）　　処ｊｉ９＃水中のＣＯＤ、ＭＨ，等の一度変
動が少なくなり、安定した水質が得られる。

以下実施例を示し、本発明をよ抄具体的に＃！ｉ明する
。

実施例　１−５ ８１１図に示すフローに従って本発明方法を４０００時
間連続的に実施する。

コークス炉に於て発生するガス液（ＣＯＤ６５００戸戸
解、全アシ七ニア１３４００戸戸解、全ｖｉ１素量２９
００１ｆｉｍ、１ｓＨ９，５）を空間速度０．９９　Ｌ
／ｋＷ　（空塔基準）として高ニッケル鋼製円筒型反応
塔（至）蝋ＦＭＳに供給する。液の質量速度は３．４５
１７ｄｋｒである。一方酸素含有気体を空間速度５０．
８　Ｌ／ｋｒ　（空塔基準、標準状態換算）として上記
円筒聾反応塔’ＦｉｌＳＫ供給する。該反応塔にはチタ
ニア担体にルテニウム２．０重量％を担持させ九径５■
の球形触媒が充填されている。尚実施例１−５における
酸素含有気体の製造方法及び酸素濃度は以下の過抄で参
る。

（１）実施例１：選択性酸素透過膜（１段）を通過させ
た酸素濃［２５％の酸素富化空気を圧縮器（７）に供給
する。

１）実施例２：選択性酸素透過＊（２段）を通過させた
酸素濃度３５％の酸素富化空気を圧縮器（７）に供給す
る。

■実施例３：合成ぜオライドを吸着剤として収容する吸
着タシクを４基使用し、空気中の窒素、炭ｅ！１ｆｉス
、炭化水素等の加圧吸着及び減圧脱着を交互に繰返し行
なうプレツシセースイングアドソーづジョン方式により
得られる酸素ＩＩ＆度５０％の酸素富化空気を圧縮器（
７）に供給する。

■実施例４：空気に液体酸素からの純１ｍｌ素を加えた
酸素濃度５０％の酸素富化空気を圧縮器（７）に供給す
る。

ｆｆ）実施例５：液体酸素からの純酸素を圧縮！　（７
）に供給する。

反応塔内部を温度２５０℃、圧力４６に４／ｄＧに保持
し、湿式酸化後の液の戸Ｈが約６．５となる様に４８％
力性ソータ溶液を供給する。接触反応を終えた気液混合
相を順次反応塔上部から抜き出し、気液分離器に導き、
分離された気相及び液相を夫々間接冷却後、系外に取り
出す。

４０００時間経過時の液相及び気相の状況は、下記第１
表に示す通りである。

４０００時間経過後の反応塔を縦方向に二分し、その内
表面を肉ｉ１１＃察したが、腐食は実質上認められなか
った。

比較例　ｌ 酸素富化空気に代えて空気を圧縮ａ　＜ｒ＞に供給する
以外は実施例１と同様にしてガス液の処理を行なう。結
果は、第１４に示す通りである。反応塔の腐食は、やは
り−められなかった。

第　　１　　表 実施例　６ 第１図に示すフローに従って本＠明方法を実施する。

］−クス炉工場に於て発生するガス液と硫黄回収聾湿式
脱硫法による廃液とを５：ｌの割合で混合した廃水をカ
性ソーダ＃液により戸Ｉ約ｌＯに＃４整し、空間速度１
．７３　Ｌ／ｋＷ　（空塔基準）で反応４Ｆ部に供給す
る。液の質量速度は５．２０１／ｄＭ　ｒである。一方
、選択性酸素透過膜を通過させることにより酸素＃Ｉｆ
を３０％とし九酸素富化空気を空関速［２４４ｘ／ｈｒ
　（空塔基準、椰準状趨換Ｋ）で圧縮器（７）を経て反
応塔（至）の下部に供給する。反応塔（２）には、チタ
二Ｆ担体にパラジウム１．５重量％を担持させた直径約
５ｍの球形触媒が充填されている。

反応塔内部を温度２６５°Ｃ及び圧力８０ｋｌｌｄＧＫ
保持しつつ、湿式酸化後の液戸Ｉが約６．０となる様に
４８％力性ソータ溶液を供給する。接触湿式酸化反応を
終えた気液混合相を順次反応塔上部から抜き出し、気液
分離器に導く。分離され九気相及び液相は夫々間接冷却
後、系外に取り出される０ 気相は、アンをニア０．１　ｐ　ｐ　ｍｇ並びに窒素、
酸素及び炭酸ガスからなり、窒素酸化物、硫黄酸化物、
硫化水素及びシアン化水素は検出されなかつえＯ 父、当初の混合廃水のＣ０Ｉ）２００００／　ｐ癩及び
全アンｔニア磯ｔｉｏｏｏｏ戸戸肩が、処虐済液相では
Ｃ０Ｄ１５戸−一及び全アシ七ニア磯Ｌｓｐ戸１１１１
１で低下していた。

比較例　２ 空気を酸素源として実施例６と同一のｍ度及び圧力条件
下に同一の触媒金属を用ｉて同一の廃水を処理し、実施
例６と同一水質の処ｊＪｌ済液を得る丸めには、廃水及
び空気の供給条件を以下の様に大巾に変更する必要があ
ることが明らかとなった。

廃水の空間速度　　１．１　　Ｌ／Ｍｒ　　　（空塔基
準）廃水の質量速度　　５．２０１ＡＩＩＭｒ（実施例
６と同じ）空気の空間速度　　１５４１／＃ｒ（空塔基
準、櫨準状膳換算） この結果、比較例２に於ける必要触媒光礪量は、実施例
６のそれを１００とすると、約１５０とな９、実施例６
に比して必要触媒量が着るしく増大し、比較例２が実施
例６に比して経済上極めて不実施何　７−１７ 一１ｌ図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

コークス炉工場に於て発生するガス液と硫黄回収Ｗ湿式
脱硫法による廃液とを５：１の割合で混合した廃水（Ｃ
ＯＤ２００００ｚ戸鱒、全アシ七二ｚ量１００００ｚ）
屑）を力性ソータ溶液により戸Ｉ約１０に！ＩＩ整し、
空間速Ｒ１，７３ｘ／１ｌｒ（空塔基準）で反応塔下部
に供給する。液の質量速度は５．２０１／ゴｉｌｒ　で
ある。一方、酸素富化空気を空間速度２４４１／ＢｒＣ
空塔基準、標準状層換算）で上記反応塔下部に供給する
。反応塔には、チタニア担体にパラジウム１．５重量％
を担持させ九直径約５麿の球形触媒が充填されている。

尚、実施例７−１１における酸素富化空気の製造方法及
び酸素濃度は、前記実施例１−５におけるそれ等に夫々
等しい。

反応塔内部を温度２５０℃及び圧カフ０＃／ｃＡＧに保
持しつつ、湿式鹸化後の数戸Ｉが約６．５となる様に４
８％力性ソータ溶液を供給する。接触湿式鹸化反応を終
えた気液混合相を頭次反応塔上部から抜き出し、気液分
離器に導く。分離されｆｃ′Ａ相及び液相は夫々間級冷
却後、系外に峨り出される。

処理済液相中のＣＯＤを２０／／ｍ、アン七二ＩＰ濃度
を２０戸ｐｅａとする為に必要な各実施例における触媒
量は、純酸嵩を使用する実施例１１の場合を１００とす
ると、第２表に示す通りであるＯ比較例　３ 酸素１１１１ｉ２５％の酸素富化空気に代えて空気を酸
素源として使用する以外は実施例７と同様にしてカス液
の処理を行なう。結果は第２表に示す通シである。

嬉　　２　　表 第２表の結果から、酸素濃度（即ち酸素分圧）を増大さ
せることにより、反応塔内における触媒と液との接触時
間が短かくなるので、装置の小塵化が可能となることが
明らかである。

実施例１１と比較例３とを対比すれば、実施例１１にお
いては、約２０％の処理費用のコストづウシとなる。

実施例　１２ 菖２図に示すフ〇−に従って本発明方法を実施する。

都市ド水を通常の活性汚泥処理に供することにより発生
する余剰汚泥（固型分ａ度５％ンを温度１６５°Ｃ１圧
カフ、５１Ｑ／ｄ及び空気吹込１１５ｍ１’／ｌｄ、汚
泥の乗件−ドに無触媒で熱処理し、反応生成物からの分
離水（戸ＭＳ、７）を処理の対象とすもこの分遣水にジ
ルコニア担体にルテニウム５１１％を担持させた０、１
５−０．３ｍの粉末状触媒を添加し、触媒濃度１０重量
％のスラリーを鋼製する。

力性ソータ溶液により戸Ｉを１０．５としたスラリーを
中間速ｆ１．７３１／ｋｒ　（空塔基準）及び質量速［
５，１８１／ｎ／ｋｒとして高ニッケル鋼製円筒臘反応
塔（ロ）に供給し、更に選択性酸素透過膜を通過させる
ことによりｄ素ａ１１度を３０％とした酸素富化空気を
中間速ｆ６６、ｌ　１／ｋＷ　（空塔基準、標準状態換
算）とじで圧縮器（７）を経て反応塔（ロ）に供給持し
つつ、湿式酸化後の坂戸Ｉが約６．５となる様に４８％
力性ソーＪＪｌｉｌ液を供給する。接触反応を終えた気
液固混合相を順次反応塔上部から抜き出し、間接冷却豪
気液分ＩＩＩＡ器（ロ）に導く。気液分離器鱒で分−さ
れた排ガスは、大気圧まで減圧後、大気中に放出され、
一方液相郡分は大気圧まで減圧されて固液分層槽（２）
に導かれ、触媒と処理済液とに分離され、触媒が固状さ
れる。分離された気相は、！ンでニア０．１４戸戸ｍ並
びに残余は窒素、酸素及び炭酸ガスであり、窒素酸化物
、硫黄酸化物及び硫化水素は検出されなかった。

被逃理廃水及び石Ｊｌｆｉｒ水の水質は、第３表に示す
通りである。ジルコニアの溶出は認められない。

比較例　４ ｔＩａ素富化空気に代えて空気を使用する以外は実施例
１２と同様にして廃水のＪＡＪＩｌを行なう。

気相は、アシでニジ０．３５７戸震及び窒素鹸化物０．
３０．ｏ戸解並びに残余は窒素、＃素及び炭酸ガスであ
り、硫黄酸化物及び硫化水素は検出されなかった。

又、処理済水の水質は、第３表に示す通りであった。

第　　３　　表 実施例　１３ 、Ａ１図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

都市」ヱの熱分解処理に伴って生成する廃水（／＃８．
６）を予め戸Ｍ９．５に調整した後、中間速ａＦ−０，
９９Ｌ／ｋｌ　（空塔基準）として高ニッケル鋼製円筒
臘反応塔漱Ｆ部に供給する。液の質菫速戚は３．４５　
ｔｌｐｄｋｒ　である。一方液体酸素をｔｋ＠させて得
た純酸素と空気との混合気体（酸素濃度５０％）を中間
速ｔ　５０．８　Ｌ／ｋｌ　（空塔基準、標準状態換算
）として上記高ニッケル鋼製円筒臘反応堪Ｆｆｉｌに供
給する。該反ル６塔にはチタニア担体にルテニウム２．
ＯＪｉ盪％を担持させ九径５鱈の球形触媒が充填されて
いる。

反応塔内部を温度２５０”Ｃ，圧力４６峠／ｄＧに保持
し、湿式酸化後の液の戸Ｈが約６．５となる様に４８％
力性ソータ溶液を供給する。接触反応を終えた気液混合
相を順次反応塔上部から抜き出し、気液分離器に導き、
分離された気相及び液相を夫々間接冷却後、系外に取り
出す。

４０００時間経過時の液相及び気相の状態を第４表に示
す。

比較例　５ 酸素濃［５０％の＃気色化空気に代えて空気を使用する
以外は実施例１３と同様にして同様の排水を処理する。

４０００時間経過時の液相及び気相の状膳を第４我に示
す。

尚、比較例５にお−て実施例１３と同一水質の処理済水
を得る為には、触媒使用量を実施例１３の約２．２倍と
する必要がある。全体として、実施例１３によれば、比
較例５に比して約１５％のコスト５２−ウシとなる。

実施例　１４ 第１図に示すフ０−に従って本発明方法を実施するＯ 高ニッケル鋼製円筒層反応塔＠を上端から上端に向けて
以下のｌ−■に分割し、その夫々に以Ｆの粒子及び担持
触媒を充填する。

（口　径５麿の球形チタニア粒子。

（１）　　ａｓｓｗの球形チタニア担体にルテニウム２
．０重量％を担持させ九触媒。

（厘）　径５鱈の球状チク２フ粒子。

（ＩＶ）　　′！に５■の球状ｆタニア担体にパラジウ
ム２．０重量％を担持させ九触媒。

（Ｖ）　　４１１５ｇの球状チタニア粒子０尚、■−マ
の充填割合は、容積比で（１）　：　（１）：（鳳）：
（ｆ）：（Ｖ）＝２．５：ｌ：ｌ：ｌ：ｌで６る。

コークス炉に於て発生するガス液（ＣＯＤ６５００ｚハ
１全アンｔニア３４０Ｃ１／譚、１Ｍ９．５）を中間速
［０，９９Ｌ／ｈｒ　　（空塔基準）として上記の反応
塔斡の下部に供給する。′液の質量速度は、３．４５　
ｔ／ｎ？ｋｒである。一方、選択性酸素透過ｔ！Ｘ−を
通過させることにより酸素一度を２５％とした酸素富化
空気を圧縮器（７）を経て空関連＆５０．８　Ｌ／ｋｒ
（空塔基準、標準状態換算）として反応塔に）の下部に
供給する。

反応塔（６）の内部を温度２５０“Ｃ１圧カフ０村／ｄ
Ｇに保持し、湿式酸化後の液のｐＨが約７．９となる様
に４８％力性ソーダ溶液を供給する。接触反応を終えた
気液墨金相を順次反応塔（ロ）の上部から抜き出し、気
液外１ＩＩｌ器（ロ）に導き、分離された気相及び液相
を夫々閾接冷′却後、系外に城９出す。

長期連続運転に際しては、時間の経過とともに処理済液
中のＫＭ３及びＣＯＤの一度が増大するので、これ等の
少なくともいずれか一方がｌｏＯｐｐｍとなった時点を
触媒寿命の破過時間とする。

結果は第５表に示す通りである。

比較例　６ 酸素＄ｊ１２５％のｆｌＩｌ音素空気に代えて空気を使
用する以外は実施例１４と同様にして同様の廃水を処理
する。

触媒寿命の破過時間及びその時の気相の伏線を第５表に
示す。

４５１１！に示す結果から、本発明方法によれば、触媒
寿命が着るしく延長されることが明らかである０ 実施例　１５ 反応塔内の温度を２７５°Ｃとし、圧力を７５＃／ｃｄ
Ｇとする以外は実施例１と同様にして１０００時間連続
廃水処理を行なう。この連続運転中の処理済水中のＭ３
及びＣＯＤｑ）ｔ１ｋｇ変動は、第６表に示す通りであ
る。

比較例　７ 酸素ｄｌｌｆ２５％の酸素富化空気に代えて空気を使用
する以外は実施例１５と同様にして１０００時間連続廃
水処理を行なう。処理済水中のＮＨ，及びＣ０Ｄ（Ｑ＠
度変動は、ｌ１Ｉ６衆に示す通りである。

第６表 第６表に示す結果から、本発明方法によれば処理済水の
水質が向上するのみならず、処理済水中のＫＭ、及びＣ
ＯＤ成分の一度変動も少なく、安定した水処塩を行ない
得ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明方法の実施態様を示す）〇
−子？−）である。 （１）・・・廃水貯槽 （２）・・・ポンプ （５）・・・熱交換器 （７）・・・圧縮器 （９）・・・加湿器 （２）、（ロ）・・・反応塔 α荀・・・気液分離器 ａη・・・冷却器 ３υ・・・アルカリ物質貯槽 に）・・・ポンプ に）・・・固液分離器 （２）・・・触媒貯槽 に）・・・混合槽 に）・・・選択性酸素透過膜 （至）・ψ・プ０９− （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　アン七ニアを含む廃水を１００−３７０″ＯＯ温度
   且つ該廃水が液相を保持する圧力に保ちつつ、鉄、コバ
   ルト、ニッケル、ルテニウム、０ジウム、パラジウム、
   イリジウム、白金、銅、金及びタングステン並びにこれ
   等金属の水に不溶性又は離溶性の化合物０１種又は２種
   以上をチタニア又はジルコニアに担持させた触媒の存在
   Ｆ且つ廃水中のアン七ニア、有機性物質及び無機性物質
   を分解するに４ｂＩ！な理論量の１−１５倍量の酸素に
   相轟する酸素員度２５％以上のカスの供給Ｆに該廃水を
   ｆｉｇ約８−１１．５で湿式酸化に供するとともに、湿
   式酸化後の液の）ｉｔが約５−８となる様に＃１式酸化
   反応系にアルカリ物質を供給することを特徴とするアン
   上ニア含有廃水の処理方法。 ■　ア：Ｊ℃ニア含有廃水をｐＨが９−１１で反応に供
   する特許請求の範囲！１項記載の方法。 ■　触媒有効成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
   ウム、０ジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、
   金及びタングステンの少なくとも１６１である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ■　触媒有効成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
   ウム、０ジウム、パラジウム、イリジウム、白金、鋼、
   金及びタングステンの水に不溶性又は離溶性の化合物の
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ■　触媒有効成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
   ウム、０ジウム、パラジウム、イリジウム、鋼及びタン
   グステンの酸化物の少なくとも１種であるＩＰ＃杵請求
   の範囲第４項記載の方法。 ■　触媒成分が、三二酸化鉄、四三酸化鉄、−酸化コバ
   ルト、−酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三二酸化０
   ジウム、−酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第
   二銅及び二酸化タンジステンの少なくとも１４である特
   許ｊｉｌｔの範囲第５項記載の方法。 ■　触媒成分が、塩化ルテニウム及び塩化白金の少なく
   とも１橋である特許請求の範囲第４項に―己載の方法。 ■　触媒成分が、硫化ルテニウム及び硫化０ジウムの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 ■　酸素含有気体によるアン七ニア°含有廃水の湿式酸
   化が、固定床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ［相］　ｄ＊含有気体によるアン上ニア含有廃水の湿式
   酸化が、流動床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ■　ｒＩＩ嵩濃度２５％以上の気体が、吸引丁に空気を
   選択性酸素透過膜を通過させることによシ得られる酸素
   濃度２５−３５９６の酸素富化空気である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ＠　酸素濃度２５％以上の気体が、空気に純酸素を混合
   して得られる酸素富化空気である特許請求の範囲ｍ１項
   記載の方法。 ０　酸素１１１ｆ２５％以上の気体が、づレッジ？−ス
   イング！ドソープション法により得られる酸素富化空気
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ■　酸素濃［２５％以上の気体が、液体酸素を気化させ
   た純酸素である特許請求の範囲１ｇ１項紀載の方法。 ■　酸素含有ガスの供給量が、理論所要酸素量の１．０
   ５−１．２倍量となる様な量である特許請求の範囲ｗｃ
   １項記載の方法。 ［相］　反応時温度が２００−３００℃である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。