JP4895215B2

JP4895215B2 - 無機硫黄化合物を含有する排水の処理方法

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Publication number: JP4895215B2
Application number: JP2007251221A
Authority: JP
Inventors: 純一三宅; 徹石井; 綱也佐々木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009078253A

Description

本発明は、製紙・パルプ製造工場の木材蒸解排水及び木釜排水、繊維洗浄排水、鉄鋼業のコークス炉排水、写真現像排水、金属処理排水、亜硫酸ガス吸収アルカリ排水、エチレン・ＢＴＸなどの石油化学製品製造プラント排水、ならびに石炭ガス化工場、石油精製工場、レーヨン製造工場、染色整理工場、食肉加工工場、薬品製造工場等の多岐にわたる産業分野の工場より排出される無機硫黄を含む化合物を含有する排水を効果的に浄化処理する方法に関するものである。

従来、排水を処理する方法としては、生物学的処理法、燃焼処理法、湿式酸化処理法などが広く用いられている。このうち生物学的処理法においては、余剰汚泥などの副産物が発生するため、その処理が問題となることが多く、また生物学的処理法では処理困難な排水が多く存在するなどの問題もある。特に、排水中に無機硫黄化合物が含有されている場合には、生物学的処理が不可能である場合が多い。また、燃焼処理法においては、燃料としての化石燃料を用いることが多いため、資源を浪費することとなり、また二酸化炭素などの排ガスの排出源として問題となることも多い。

これらに対して、排水を液相のまま高温・高圧に保ち酸化分解することで該排水を浄化する湿式酸化処理法では上記のような問題が生じることがなく優れているといわれている。この湿式酸化処理法においても種々の形態があり、反応塔内において気液上向並流で処理する方法や気液下向並流で処理する方法、気液向流で処理する方法の他、触媒を併用する方法や無触媒で処理を行う方法などがある。

無触媒での湿式酸化処理法において高い処理性能を得、発揮させるためには、高温・高圧の過酷な処理条件としたり、反応時間を長くしたりする必要があり、そのため装置が大型化したり、運転費が高くなったりすることが指摘されている。

そこで、固体触媒を用いることにより処理性能を向上させた触媒湿式酸化処理法が提案されている。固体触媒を用いることにより反応温度・圧力を低下させたり、反応時間を短くしたりすることができる。しかし、こうした触媒湿式酸化処理法においても、処理対象となる排水の種類や濃度によっては、触媒が大量に必要になって設備費や運転費が高騰する場合や、固体触媒の耐久性や処理性能に問題があった。

特開２００３−２３６５６７号公報

本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであり、その目的は、無機硫黄化合物を含む排水に対する処理性能をより一層向上し、且つ設備投資や運転費を低減することのできる有用な排水の処理方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、以下に示す発明を完成するに至った。無機硫黄化合物を含有する排水を、当該排水が液相を保持する温度および圧力のもとで、固体触媒を用いて湿式酸化処理する方法であって、当該固体触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物（触媒Ａ成分）と、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、インジウム、銅、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（触媒Ｂ成分）とを含有するものであることを特徴とする無機硫黄化合物を含有する排水の処理方法である。当該固体触媒は触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の総質量に対して触媒Ａ成分の質量の比が０．１〜０．５であることが好ましい。また当該固体触媒が更にチタンを含有する酸化物を担体成分とし、かつ当該固体触媒に対して触媒Ａ成分が０．０５〜５質量％かつ触媒Ｂ成分が０．５〜１０質量％とすることもできる。排水処理に際して排水中に含まれるナトリウムと硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が２より大きくなるようにナトリウムが含まれた状態で湿式酸化処理することが好ましい。当該湿式酸化処理を行った後、更に生物処理を行うこともできる。

上記本発明の方法によれば、無機硫黄化合物を効率よく酸化分解し、無機硫酸塩、炭酸ガス、水および灰分などに転換せしめることが可能である。また、生物に対して悪影響を与える無機硫黄化合物を高度処理できるため、後段に生物学的処理を組み合わせることにより、更なる高度処理を安定的に行うことができる。これにより、従来の処理技術と比較して簡易でコンパクトな処理プロセスを実現することができ、設備投資や、ランニングコストの面においても有利な排水の処理方法を提供することができた。

本発明にかかる排水は無機硫黄化合物を含むものであり、当該無機硫黄化合物とは、硫黄原子を少なくとも１つ含む硫酸（ＳＯ₄ ^2-）以外の無機化合物であり、例えば硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリ、水硫化ソーダおよび多硫化ソーダなどの硫化物；チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリなどのチオ硫酸類およびその塩類；亜硫酸ソーダなどの亜硫酸類およびその塩類；三チオン酸ソーダなどの三チオン酸、四チオン酸およびその塩類などが挙げられる。当該無機硫黄化合物の量は、理論酸素要求量に換算して１〜５０ｇ／リットル、好ましくは５〜４０ｇ／リットル含まれているものであり、１ｇ／リットル未満であれば湿式酸化反応で生じる反応熱が少ないため、熱交換器による熱回収量が不足し、反応塔に供給する気液を常時加熱しなければならず、また５０ｇ／リットルを超えれば湿式酸化反応で生じる反応熱が多すぎるため、反応塔入口側と出口側の温度差が大きくなりすぎて好ましくないためである。ここでいう理論酸素要求量とは、排水中の無機硫黄化合物を硫酸（ＳＯ₄ ^2-）にまで酸化分解するのに必要な酸素量のことをいう。排水の濃度が上記範囲から逸脱している場合には、適宜希釈や濃縮をすることによって適切な濃度に調整することができる。

排水中の無機硫黄は、湿式酸化処理により酸化および／または分解が完全に進行すると硫酸（ＳＯ₄ ^2-）となるが、従来の触媒を用いた触媒湿式酸化処理の場合、その処理性能は十分ではなく、高い処理性能を得るためには大量の触媒が必要となるので好ましくなかった。

これに対し本発明は、前記触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分を含有する新規固体触媒を用いることによって、従来技術に比べ飛躍的に高効率に無機硫黄化合物を含有する排水を触媒湿式酸化処理することを可能にした。

また、排水中に含まれるナトリウムと硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が２より大となるナトリウム量が含まれた状態で湿式酸化処理を行うことにより、安定的に高度処理することを可能にした。ナトリウムが含まれるとは、当該量のナトリウムを含む排水であっても良いし、当該量のナトリウムを含まないときはナトリウムを排水に添加することも示すものであり、好ましくは排水にナトリウムを添加するものである。ナトリウムを当該量含む排水は少なく排水の適用範囲が狭くなるからである。

更に本発明では、上記触媒湿式酸化処理を行うことにより、生物に対して毒性を有する無機硫黄化合物を分解することができるため、従来困難であった無機硫黄化合物含有排水の生物処理を可能にすることができた。

本発明にかかる排水処理方法を説明する。本発明にかかる排水処理方法は当該触媒を充填した反応器に無機硫黄化合物を含む排水を導入するものである。触媒処理に先立ち排水中に含まれる固体浮遊物質を除去することもできる。固体浮遊物質の除去手段は通常使用されるフィルタを用いることができる。また排水処理を予め無触媒での湿式酸化処理し次いで触媒を用いて湿式酸化処理することもできる。予め無触媒での湿式酸化処理を行うことにより、固体触媒にかかる負荷を低減したり、固体触媒の処理性能や耐久性に悪影響を及ぼす物質を予め分解したりすることができる。

本発明にかかる処理に際して排水中に所定量のナトリウムを添加することが好ましく、ナトリウムの添加方法は排水を触媒で湿式酸化する前であれば何時でも良く、また無触媒での湿式酸化処理を併用するときは当該無触媒での湿式酸化処理の前にナトリウムを添加することが好ましい。

以下、図面を参照しつつ本発明の処理方法を説明するが、これらの図面は本発明の実施態様の一例を示すに過ぎず、本発明で用いる装置は図示した構成に限定されるものではない。

図1は、本発明の方法を実施するための装置構成例を示す概略説明図である。まず、処理対象である排水は排水供給ライン１からポンプ２により昇圧されて熱交換器５に送られる（昇圧フィード）。このとき、酸素源供給ライン３から導入された酸素源がコンプレッサー４で昇圧された後、排水に混入されて気液混相状態にされる。ここで得られる気液混相状態の排水は熱交換器５で予備加熱され、更に加熱器６で加熱された後、反応塔７の下部に導入され、ここで下方から上方に移動しつつ（上向流）湿式酸化処理される。本発明では、特に限定されるものではないが、反応塔７では第１処理工程として無触媒での湿式酸化処理を行い、その後更に第２処理工程として固体触媒を用いた湿式酸化処理を行うことが好ましい。

排水をポンプ２で昇圧フィードする際の空間速度（以下、ＬＨＳＶと記す）は特に限定されず、湿式酸化処理能力によって適宜設定すればよいが、特に第２処理工程におけるＬＨＳＶは０．１ｈｒ^-1以上とするのが好ましく、より好ましくは０．５ｈｒ^-1以上、更に好ましくは１ｈｒ^-1以上となるように調整するとよい。また、第２処理工程におけるＬＨＳＶの上限は１０ｈｒ^-1以下が好ましく、より好ましくは７ｈｒ^-1以下、更に５ｈｒ^-1以下となるように調整するとよい。第２処理工程におけるＬＨＳＶが０．１ｈｒ^-1未満の場合、処理量が低下して、過大な設備が必要となることがある。また、第２処理工程におけるＬＨＳＶが１０ｈｒ^-1を超える場合には、処理が十分に行えないことがある。尚、第１処理工程におけるＬＨＳＶは、後述する第１処理工程および第２処理工程の容積比から求められる。

酸素源供給ライン３から導入される酸素源としては、特に限定されるものではないが、たとえば純酸素、酸素富化ガス、空気、オゾン、過酸化水素などを用いることができ、また他のプラントで生じた酸素含有ガス等を利用することもできる。これらの中でも、特に空気を用いることが経済的観点からは推奨される。

また、酸素源の供給量については特に限定されず、排水中の有害物質を分解処理するのに必要な量を供給すればよい。好ましい供給量としては、排水の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは１倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。供給量の上限は５．０倍以下が好ましく、より好ましくは４．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以下である。酸素源の供給量が理論酸素要求量の０．５倍未満の場合、排水中の有害物質を十分に分解することができない。また、５．０倍を超えて供給しても設備が大型化するだけで処理性能は向上しない。なお、ここでいう理論酸素要求量とは、排水中の被酸化性物質を、窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量のことを言う。

気液混相状態の排水は、熱交換器５に送られて予備加熱された後、さらに加熱器６で加熱されて反応塔７に供給されるが、このときの加熱方法は特に限定されるものではなく、熱交換器５および／または加熱器６によって加熱してもよく、さらに反応塔７にヒーター（図示せず）などの加熱手段を設けて加熱するようにしても良い。これらの加熱手段は単独で用いてもよく、あるいは任意に組み合わせて用いることもできる。さらに、本発明では、スチームを注入することにより該加熱を行ってもかまわない。通常、スチームの注入による加熱を行う場合、反応塔７内が触媒のみであれば、入り口付近の触媒がスチームの衝撃を受けて摩耗・破損しやすくなる。しかし本発明では、反応塔内に第１処理工程として無触媒層を設けているため、スチームによる衝撃を緩衝することができこのような問題を生じることがない。また、スチームによる加熱を行うことにより、熱交換器５が不要となるため、設備費や維持管理費を低減することができる。

また、熱交換器５に供給された気液混相状態の排水は、反応塔７で処理された高温の処理液によって熱交換されても良く、あるいは他のプラントから排出された高温の液体によって熱交換されてもよい。このように、排水を加熱するための熱媒体については特に限定されない。

図１に示した構成では、排水は気液混相状態にされた後、反応塔７に供給され、上向流で処理される場合を示したが、排水を反応塔７に供給する形態はこうした形態に限らず、気液混相状態の下向流で処理する方法、気体と液体を反応塔７に別々に導入して向流で処理する方法などいずれを採用してもかまわない。これらの中でも、反応塔７内の連続相を液相とすることにより、水中の無機硫黄化合物と触媒との接触効率が高くなり、また、無機硫黄化合物を酸化することで生成する硫酸塩などに起因する塩の析出を抑制できることから、連続相が液相となる気液上向流とすることが好ましい。尚、下部から液（排水）、上部からガスを供給する向流形式でも反応塔内の連続相は液相となるが、この場合ガスが処理液排出口側の触媒層に直撃し触媒を劣化させる恐れがあるため好ましくない。

反応塔７内の第１処理工程を行う領域には、気液の攪拌および接触効率を向上させ、また、気液の偏流を低減するために、充填物を充填したり、気液分散板などの種々の内作物を用いたりすることができる。

こうした充填物としては、気液接触効率を高めるものであれば、材質、種類、大きさなどについて特に限定されるものではなく、種々の充填物を用いることができるが、処理する排水に対して不活性であるものが好ましい。たとえば、金属やセラミック、ガラス、樹脂などが挙げられる。また、充填物の形状としては、ペレット状、球状、粒状、リング状（ラシヒリング、レッシングリング、ボールリングなど）、ハニカム状、網状、網や板を織物構造にしたものなどが挙げられる。これらの充填物の大きさについても特に限定されるものではないが、ペレット状、球状、粒状、リング状の場合、その直径（外径）あるいは長径が３〜５ｍｍのものが好ましい。また、気液分散板を用いる場合は、気液接触効率を高めることができるものであれば、材質、種類、大きさなどについて特に限定されるものではなく、たとえば、単孔板、多孔板、衝突板付き単孔板、衝突板付き多孔板など種々の気液分散板を用いることができる。また、これらの充填物と気液分散板は併用してもかまわない。

本発明では反応塔７内に第２処理工程として固体触媒を設置して有害物質の酸化および／または分解能力を向上させている。本発明の排水の処理方法において、第２処理工程に用いることのできる固体触媒としては、液相酸化の条件下で活性と耐久性とを兼ね備えた湿式酸化処理に一般的に用いられている固体触媒を用いることができる。具体的には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物（触媒Ａ成分）と、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、インジウム、銅、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（触媒Ｂ成分）とを含有する触媒を挙げることができる。

触媒成分Ａは金属、酸化物のいずれのものであってもよく、金属と酸化物が共存するものであっても良い。

触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の総質量に対して触媒Ａ成分の質量の比は０．１〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。

本発明に用いる固体触媒は、チタンを含有する酸化物を担体成分としていることが好ましい。チタンを含有する酸化物は、特に限定されるものではなく、チタン酸化物の他に、チタン−ジルコニウム、チタン−ケイ素、チタン−アルミニウム、チタン−鉄などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含む）やこれらの混合物などを挙げることができる。

当該固体触媒が担体を含む場合の組成比としては、当該固体触媒中の触媒Ａ成分の割合は０．０５〜５質量％とするのが好ましく、０．０７〜３質量％とするのがより好ましく、０．１〜１質量％とするのが更に好ましい。触媒Ａ成分の割合を０．０５質量％以上とすることにより、排水中の有害物質を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。触媒Ａ成分の使用量が５質量％を超えても使用量に相応した処理性能が得られず、また該触媒Ａ成分は原料が高価であるため、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。触媒Ａ成分の中でも白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有している場合は触媒活性が特に高くなるため好ましい。

触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の酸化物を挙げることができる。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は、触媒B成分を酸化物として換算して、固体触媒の質量に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましく、０．７〜５質量％とするのがより好ましく、０．１〜３質量％とするのが更に好ましい。本発明における触媒Ｂ成分の質量とは、特に断りがない限り酸化物換算の質量を指す。触媒Ｂ成分（酸化物換算）の割合を０．５質量％以上とすることにより、排水中の有害物質を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。また、触媒Ｂ成分の使用量が１０質量％（酸化物換算）を超えても使用量に相応した処理性能が得られない場合が多い。触媒Ｂ成分の中でもセリウム、ランタン、イットリウム、インジウム、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有している場合は触媒活性が特に高くなるため好ましく、更に好ましくはセリウム、ランタン、インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である。

触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。これらの中でも、球状、ペレット状に成形したものが好ましい。

本発明の処理方法において使用される固体触媒層の上部（処理水排出側）には、固体触媒の振動を低減させるために、金属、もしくはセラミック、ガラスなどの材質の押圧材層を設けることが好ましい。この押圧材層は、固体触媒層の変形や移動に伴って追従し、移動、変形しても押圧効果に支障の出ない形状のものが好ましい。具体的には、ＳＵＳ製の金属ボールやペレット、もしくはチタニアのペレットなどの成形品、粒状のガラスなどがある。

また、上述の固体触媒層の下部（排水供給側）には、気液の衝突よる固体触媒の摩耗などを低減させ、固体触媒を支え、固体触媒による下部グリッドなどの閉塞を防ぎ、圧力損失の上昇を防ぐための固体触媒の支持層を設けることなども好ましい。具体的には、ＳＵＳ製の金属ボールやペレット、もしくはチタニアのペレットなどの成形品、粒状のガラスなどのほか、金網や各種パッキング類などが使用できる。

第２処理工程には固体触媒以外に気液の攪拌および接触効率を向上させ、気液偏流を低減するために、種々の充填物や内作物を設置してもかまわない。特に、固体触媒の充填層が長い場合は固体触媒層を複数層に分割することが有効である。具体的には、触媒層長が１０００ｍｍ以上の場合に有効であり、１５００ｍｍ以上の場合に更に有効である。第２処理工程の始端や、複数に分割した各層の下部には、気液の偏流を低減するための分散装置を設置することが好ましい。この分散装置は、種々の形状および材質のものを用いることができ、たとえば化学プラントの反応塔、蒸留塔、放散塔などで使用される分散装置を用いることができる。

図１に示した構成では、第１処理工程と第２処理工程を１基内に設置する場合を示したが、これらの工程は別々の反応塔に設けてもよい。別々の反応塔を用いる場合は、第１処理工程の反応塔の上部から第２処理工程の反応塔の下部に気液導通管を設けて接続する。しかし、反応塔を複数用いると、設備費が高騰し、且つ維持管理費も高くなるため、好ましくは反応塔を１基とするべきである。すなわち、第１処理工程と第２処理工程が同一の反応塔内に存在することが好ましい。この場合、反応塔の排水供給ライン側から第１処理工程である無触媒湿式処理工程、それに続いて第２処理工程である触媒湿式処理工程を設けることになる。

また、第１処理工程の反応塔と第２処理工程の反応塔が別々の場合、両者の間で気液分離することもできる。気液分離した場合、第１処理工程の反応塔と第２処理工程の反応塔を接続する気液導通管は、気相用導通管と液相用導通管を独立させることもでき、また気相は系外に排出して液相用導通管のみとすることもできる。第２処理工程には新たに酸素源を添加して処理性能を向上させることもできる。

反応塔７内の第１処理工程と第２処理工程の湿式酸化処理領域の容積比は、第１処理工程：第２処理工程が０．５：１〜２０：１であることが好ましく、より好ましくは０．５：１〜１５：１であり、更に好ましくは０．５：１〜１０：１である。無機硫黄化合物を含有する排水を第1処理工程で処理すると、チオ硫酸類およびその塩類などが中間生成物あるいは副生物として生成する場合が多い。これらの中間生成物あるいは副生物を更に酸化するためには、第2処理工程として固体触媒を用いた触媒湿式酸化処理を行うことが有効である。第1処理工程と第2処理工程の容積比は、処理対象物質の反応性を考慮して決定することが好ましい。すなわち、処理対象物質が難分解性である場合には、第1処理工程より第2処理工程の容積を大きくすることが好ましく、また、処理対象物質が易分解性である場合には第2処理工程より第1処理工程の容積を大きくすることが好ましい。

反応塔７における湿式酸化反応の反応温度は他の条件にも影響されるが、３７０℃を超えると排水を液相状態に保持できず、かつ設備が大型化したりランニングコストが上昇したりすることがあるので、反応温度は３７０℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましく、１８０℃未満とすることが更に好ましい。一方、８０℃未満では湿式酸化反応を効率的に行うことが困難になるので、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上とすることが望ましい。

本発明の湿式酸化反応では、排水が液相を保持できるように圧力を適宜調節することが望ましく、圧力は反応温度との相関により適宜選択される。特に反応温度が１８０℃未満の場合、設備投資および運転費などのコスト面から１ＭＰａ（ゲージ圧）未満とすることが好ましい。

本発明で用いる反応塔の種類、形状などは特に限定されない。反応塔は単管式、多管式のいずれの型式であってもよく、これらを複数組み合わせて用いることもできるが、１本の単管式の反応塔を用い、その内部で第１処理工程と第２処理工程の処理を行うことが好ましい。

反応塔７で処理された処理液は必要に応じて熱交換器５や冷却器８で適宜冷却された後、気液分離器９によって気体と液体に分離される。この際、熱交換器５と冷却器８は単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。

気液分離器９では液面コントローラー（ＬＣ）を用いて液面を検出し、液面制御弁１０によって気液分離器９内の液面が一定となるように制御することが望ましい。なお、ここで「一定」とは、液面が一定値あるいは一定の範囲内であることを意味する。

また、処理水を冷却した後、圧力調整弁（図示せず）を介して排出した後、気液分離器９によって気体と液体に分離しても良い。

気液分離器９で分離された液体は処理水排出ライン１１を通じて排出される。本発明では、湿式酸化処理を行った後、更に生物処理を行うことが好ましい。具体的には、特に限定されるものではないが、処理水排出ライン１１から排出された液体を、生物処理設備に送液し、ここで生物学的処理を行う。ここでいう生物学的処理は特に限定されるものではなく、好気性処理、嫌気性処理など様々な方法を用いることができる。この中でも、好気性生物処理を行うことが好ましい。無機硫黄化合物は生物毒性を有するものが多いため、これを通常の生物処理設備によって生物学的に処理することは困難である。特に硫化物イオンや水硫化物イオンなどが排水中に含まれている場合は、そのまま生物処理することは非常に困難である。これに対し、本発明の湿式酸化処理では、排水中の無機硫黄化合物を容易に酸化することができる。生物毒性を有する硫化物イオンや水硫化物イオンなどは、本発明の湿式酸化処理によって生物毒性の低いチオ硫酸イオンや硫酸イオンなどに酸化されるため、容易に生物処理することができるようになる。無機硫黄化合物を含有する排水の排出源となるプラントを有する工場や製造所などでは、各種プラントから排出される種々の排水を総合的に処理するための設備として生物処理設備を有している場合が多い。このような工場や製造所などでは、従来無機硫黄化合物を含有する排水は別途処理する必要があったが、本発明の処理方法を適用することによりこれが不要となり、経済的に排水を処理することが可能となるものである。

圧力は圧力コントローラー（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁１２を作動させて圧力を所定値、つまり本発明においては１ＭＰａ（ゲージ圧）未満に維持することが望ましい。気液分離器９で分離された気体は排ガス排出ライン１３を通じて大気中に放出してもよく、あるいは更に公知の方法に供して処理しても良い。

また、無機硫黄化合物を含有する排水の処理後のｐＨは、中性からアルカリ性の範囲になるように処理前あるいは処理中にアルカリ成分を供給しｐＨを調整することが好ましい。具体的には、排水中に含まれるナトリウムと硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が２より大きくなるようにナトリウムを添加することにより、ｐＨを調整して湿式酸化処理を行うことが好ましい。これは、排水中に存在する無機硫黄化合物の固体触媒による酸化反応が特に中性からアルカリ性で加速されるためでもある。特に１８０℃未満の条件の場合、その効果が著しい。また、硫酸などが存在する酸性条件下における湿式酸化処理では湿式酸化処理装置材質の腐食が激しくなり、装置の耐久性が著しく損なわれる恐れがあるためでもある。
排水にナトリウムを添加する位置は特に限定されるものではない。本発明の処理方法においては排水の原水に添加してもよく、第１処理工程の前後、もしくは第１処理工程で添加してもよく、また、第２処理工程の前後、もしくは第２処理工程で添加しても良い。また、その添加量の制御も、一定量を常に添加しても良いし、液のｐＨやイオン量を測定して制御しても良い。また、排水を希釈することも適宜実施可能である。

以下実施例によって本発明の効果を具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
排水中の無機硫黄化合物を処理するに際し、図１に示した構成の装置を用いて湿式酸化処理を１，５００時間行った。処理に供した原液は、化学プラントから排出された表１に示す組成の排水であった。この原液は表１の通りＮａ／Ｓ（モル比）が２未満であるため、原液１リットル当たり１２ｇのＮａＯＨを添加した液を供給液とした。この供給液のＮａ／Ｓ（モル比）は２．２４であった。

反応塔７には直径４００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍの円筒状のＳＵＳ３１６製のものを用いた。反応塔７内の下部には、４５０ｍｍの間隔で気液分散板（多孔板）を無触媒層長が３，１５０ｍｍとなるように設置し、その上部には触媒を５７リットル設置し、触媒層長が４５０ｍｍとなるようにした。触媒はチタン−ジルコニウムの酸化物にパラジウム（Ｐｄとして０．３質量％）とランタン（Ｌａ_２Ｏ_３として１．５質量％）を担持した触媒を使用した。触媒の形状は直径５ｍｍ、長さ７ｍｍのペレット状であった。

排水供給ライン１からポンプ２より１６０リットル／ｈｒの流量で排水を昇圧フィードし、酸素源供給ライン３からは酸素源として空気を２７Ｎｍ³／ｈｒ（理論酸素要求量の２倍相当）の流量で導入し、コンプレッサー４で昇圧した後、排水に混入させた。ここで得られる気液混相状態の排水を熱交換器５で加熱し、さらに加熱器６で加熱した後、反応塔７に供給し、処理温度１６０℃で湿式酸化処理を行った。反応塔７にて処理された処理液は、熱交換器５および冷却器８により冷却した後、気液分離器９に導入した。気液分離器９では、液面コントローラー（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１０を作動させて一定の液面を保持すると共に、圧力コントローラー（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁１２を作動させて０．９ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力を保持するように操作した。処理液は処理水排出ライン１１から排出した。

その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度測定値は１，５００ｍｇ／リットルであり、この値から算出したＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９４％であった。また、処理水中に硫化物イオンは検出されず、１，５００時間の処理において、処理性能の低下は特に見られなかった。また、終了後に開放した反応塔７内部には、特に腐食等の異常は見られなかった。

（実施例２〜６）
触媒を変更した以外は実施例１と同様の条件で無機硫黄化合物含有排水の湿式酸化処理を行った。これらの結果を表２に示す。

（実施例２）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−鉄の酸化物にルテニウム（Ｒｕとして０．３質量％）とセリウム（ＣｅＯ_２として１．０質量％）を担持した触媒を使用した。

（実施例３）
固体触媒（ペレット状）として、チタンの酸化物にルテニウム（Ｒｕとして０．４質量％）とインジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３として１．５質量％）を担持した触媒を使用した。

（実施例４）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−ジルコニウムの酸化物にルテニウム（Ｒｕとして０．２質量％）とマンガン（ＭｎＯ_２として２．０質量％）を担持した触媒を使用した。

（実施例５）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−鉄の酸化物に白金（Ｐｔとして０．２質量％）とイットリウム（Ｙ_２Ｏ_３として１．５質量％）を担持した触媒を使用した。

（実施例６）
固体触媒（ペレット状）として、チタンの酸化物にイリジウム（Ｉｒとして０．５質量％）とランタン（Ｌａ_２Ｏ_３として２．０質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例１〜９）
触媒を変更した以外は実施例１と同様の条件で無機硫黄化合物含有排水の湿式酸化処理を行った。これらの結果を表２に示す。

（比較例１）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−鉄の酸化物に白金（Ｐｔとして０．２質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例２）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−ジルコニウムの酸化物にパラジウム（Ｐｄとして０．３質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例３）
固体触媒（ペレット状）として、チタンの酸化物にルテニウム（Ｒｕとして０．３質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例４）
固体触媒（ペレット状）として、チタンの酸化物にイリジウム（Ｉｒとして０．５質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例５）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−鉄の酸化物にセリウム（ＣｅＯ_２として１．０質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例６）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−ジルコニウムの酸化物にランタン（Ｌａ_２Ｏ_３として１．５質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例７）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−鉄の酸化物にイットリウム（Ｙ_２Ｏ_３として１．５質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例８）
固体触媒（ペレット状）として、チタンの酸化物にインジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３として１．５質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例９）
固体触媒（ペレット状）として、チタン−ジルコニウムの酸化物にマンガン（ＭｎＯ_２として２．０質量％）を担持した触媒を使用した。

（比較例１０）
湿式酸化処理に供する液として、表１に示す組成の排水（ＮａＯＨ無添加）を用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で無機硫黄化合物含有排水の湿式酸化処理を行った。その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度測定値は６，２００ｍｇ／リットルであり、この値から算出したＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は７５％であった。また、処理水中の硫化物イオン濃度は１２０ｍｇ／リットルであった。１，５００時間の処理が終了した後、反応塔７を開放したところ、内壁全体が減肉してざらついており、腐食していることが確認された。

（実施例７）
実施例１の湿式酸化処理で得られた処理水を貯留し、この液を更に生物処理した。
ＭＬＳＳ濃度２，０００ｍｇ／リットル，滞留時間１５時間の好気性条件下で生物処理を行ったところ、約５００時間にわたって処理水ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度１３ｍｇ／リットルの水質で安定的に処理できることが確認された。

（比較例１１）
表１に示す組成の排水（ＮａＯＨ無添加）を処理対象液として、実施例７と同様の生物処理を行った。その結果、開始直後に活性汚泥が死滅し始め、処理を継続することができなかった。

本発明は、排水の処理に関するものであり、特に無機硫黄化合物を含有する排水について新規な処理方法を提供するものである。

本発明の方法を実施する為の装置構成例を示す概略図である。

符号の説明

１排水供給ライン
２ポンプ
３酸素源供給ライン
４コンプレッサー
５熱交換器
６加熱器
７反応塔
８冷却器
９気液分離器
１０液面制御弁
１１処理水排出ライン
１２圧力制御弁
１３排ガス排出ライン
１４第１処理工程（無触媒層）
１５第２処理工程（触媒層）

Claims

無機硫黄化合物を含有する排水を、当該排水が液相を保持する温度および圧力のもとで、
（１）無触媒での湿式酸化処理（第１処理工程）
（２）白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物（触媒Ａ成分）０．０５〜５質量％と、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、インジウム、銅、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（触媒Ｂ成分）０．５〜１０質量％と、チタン含有酸化物（触媒Ｃ成分）残余（合計１００質量％）とを含有する固体触媒を用いた湿式酸化処理（第２処理工程）
を経て処理することを特徴とする無機硫黄化合物を含有する排水の処理方法。
第１処理工程と第２処理工程との湿式酸化処理領域の容量比（第１処理工程／第２処理工程）が０．５／１〜１０／１である請求項１記載の排水の処理方法。
触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の総質量に対する触媒Ａ成分の質量の比が０．１〜０．５である請求項１または２記載の排水の処理方法。
排水中に含まれるナトリウムと硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が２より大きくなるようにナトリウムが含まれた状態で湿式酸化処理する請求項１〜３のいずれかに記載の排水の処理方法。
湿式酸化処理（第１処理工程−第２処理工程）に引き続いて生物処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の排水の処理方法。