JPH0454515B2

JPH0454515B2 -

Info

Publication number: JPH0454515B2
Application number: JP27419485A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Harada; Shigenobu Yurugi; Teizo Okino
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1992-08-31
Also published as: JPS62132592A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、懸濁物、アンモニア及びCOD成分
の２種以上を含む廃水を湿式酸化処理方法に関す
る。従来の技術とその問題点近年、水質保全の観点から化学的酸素要求物質
（本願明細書においてはCOD成分という）のみな
らず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）の除去
も重要視されつつある。本発明者らは、この様な
現状に鑑みて種々実験及び研究を重ねた結果、廃
水中のCOD成分とアンモニアを同時に分解除去
し得る実用的な処理技術を確立した（特公昭59−
19757号、特公昭57−42391号、特公昭59−29317
号、特公昭57−33320号等）。しかしながら、処理
廃水中に500乃至数万ppm程度の高濃度の懸濁物
（以下SSという）が含まれている場合には、未分
解のSSが廃水処理装置を構成する機器類に付着
して、例えば熱交換器表面における伝熱係数の低
下、反応器内に充填した触媒表面への付着による
圧力損失の増加及び触媒活性低下等を生じる傾向
が認められるので、SSの濃度、組成等によつて
は、その全部又は一部を処理に先立つて除去する
必要がある。一方、現在一般に広く使用されている生物処理
法により高濃度のSSを含有する廃水を処理する
場合には、SSの大部分を予め取り除いた後処理
を行なうか、又は予め取り除くことなく処理した
後余剰汚泥として系外に取り出し、焼却、溶融、
埋立て、海洋投棄、肥料化等を行なつている。し
かしながら、各下水処理場からの発生分も含め
て、廃水処理に伴う汚泥の発生量は、毎年増加の
一途をたどつている。従つて、汚泥の発生量及び
処分量をできるだけ減少させる方策や、絶え間な
く発生する汚泥を経済的に処理し得る恒久的処分
方法の確立が切望されている。問題点を解決するための手段本発明者は、技術の現状に鑑みて上記の先願発
明を更に改良して高濃度SSをも同時に分解し得
る廃水処理方法を完成すべく、引続き鋭意研究を
重ねた結果、特定の触媒の存在下に行なう２段階
の液相酸化工程を組合せることにより、その目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに
至つた。即ち、本発明は、以下の廃水処理方法を提供す
るものである。懸濁物、アンモニア及びCOD成分の２種以
上を含む廃水を湿式酸化処理するに際し、 () ハニカム構造の担体上に鉄、コバルト、
ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金及びタングス
テン並びにこれ等金属の水に不溶性又は難溶
性の化合物の少なくとも１種を担持した触媒
体の存在下且つ酸素含有ガスの存在下に廃水
を液相酸化する工程、及び () 粒状担体上に鉄、コバルト、ニツケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金、銅、金及びタングステン並びに
これ等金属の水に不溶性又は難溶性の化合物
の少なくとも１種を担持した触媒体の存在下
且つ酸素含有ガスの存在下に上記工程（）
からの処理水を液相酸化する工程を備えたことを特徴とする廃水の湿式酸化処理方
法。なお、本発明において、廃水に含まれるアンモ
ニアとは、水中解離によりアンモニウムイオンを
形成し得るアンモニウム化合物をも包含するもの
である。又、COD成分は、フエノール、シアン
化物、チオシアン化物、油分、チオ硫酸、亜硫
酸、硫化物、亜硝酸、有機塩素化合物（トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロ
エタン、塩化メチレン等）等をも包含する。更に
又、懸濁物（SS）とは、JIS Ｋ 0102に規定さ
れた物質及び日本水道協会による下水試験方法に
定められた浮遊物並びにその他の固形で可燃性の
物質（硫黄等）をいう。本発明方法は、上記の各成分（アンモニア、
COD成分及びSS）の２種又は３種を含む廃水の
処理に好適である。この様な廃水の具体例として
は、下水汚泥、下水汚泥濃縮水、し尿、脱硫・脱
シアン廃液、石炭のガス化・液化排水、重質油類
ガス化排水、食品工場排水、アルコール製造工場
排水、化学工場排水等が挙げられるが、これ等に
限定されるものではない。本願発明の第一工程（以下（）工程とする）
では、酸素含有ガスの存在下且つハニカム構造の
担体上に担持された触媒の存在下に廃水を液相酸
化する。ハニカム構造担体としては、開口部が四
角形、五角形、六角形、円形等の任意の形状のも
ので良い。単位容量当りの面積、開口率等も特に
限定されるものではないが、通常単位容量当りの
面積200〜800m²／m³程度、開口率40〜80％程度の
ものを使用する。担体の材質としては、チタニ
ア、ジルコニア等が例示される。触媒有効成分と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、
金及びタングステン、並びにこれ等の酸化物、更
には二塩化ルテニウム、二塩化白金等の塩化物、
硫化ルテニウム、硫化ロジウム等の硫化物等の水
に対し不溶性乃至難溶性の化合物が挙げられ、こ
れ等の１種又は２種以上が担体上に担持される。
担持量は、特に限定されないが、通常担体重量の
0.05〜25％程度、好ましくは0.5〜３％程度であ
る。反応塔容積は、液の空間速度が0.3〜10 １／
Hr（空塔基準）程度、より好ましくは0.5〜４
１／Hr（空塔基準）程度となる様にするのが良
い。本工程で使用する酸素含有ガスとしては、空
気、酸素富化ガス、酸素、更にはシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化
合物、窒素酸化物、炭化水素等の１種又は２種以
上を含有する酸素含有廃ガス等が挙げられる。こ
れ等ガスの供給量は、廃水中（又は廃水中及び廃
ガス中）のSS、アンモニア及びCOD成分の全量
を窒素、炭酸ガス、水等にまで酸化分解するに必
要な理論酸素量の１〜1.5倍量、より好ましくは、
1.05〜1.2倍量の酸素が供給される様にするのが
良い。酸素含有廃ガスを酸素源とする場合には、
ガス中の有害成分も同時に処理し得るという利点
が得られる。酸素含有廃ガスを使用する場合に酸
素の絶対量が不足であれば、空気、酸素富化空気
又は酸素により不足量を補うのが良い。なお、酸
素含有ガスは、（）工程に供給される廃水に対
して全量供給する必要はなく、（）工程と次工
程とに分散して供給しても良い。例えば、（）
工程においては、通常のSSの10〜90％程度、
COD成分の10〜90％程度及びアンモニアの10〜
90％程度が分解されるので、理論酸素量の0.3〜
0.9倍量に相当する酸素含有ガスを供給し、残余
を次工程で供給しても良い。（）工程における
反応時の温度は、通常100〜37℃、より好ましく
は200〜300℃程度である。反応時の温度が高い
程、供給ガス中の酸素分率が高い程、また操作圧
力が高い程、被処理成分の分解率が高くなり、反
応器内での廃水滞留時間が短縮され且つ次工程で
の反応条件が緩和されるが、反面において設備費
が大となるので、廃水の種類、次工程における反
応条件との兼ね合い、要求される処理の程度、全
体としての運転費及び設備費等を総合的に考慮し
て定めれば良い。反応時の圧力は、所定の反応温
度において廃水が液相を保つ最低限の圧力以上で
あれば良い。次いで、本発明の第二工程（以下（）工程と
する）では、（）工程からの処理水を粒状担体
状に担持された触媒の存在下且つ酸素含有ガスの
存在下に更に液相酸化処理する。触媒有効成分と
しては（）工程における触媒有効成分と同様な
ものを使用することができる。触媒有効成分は、
常法に従つて、アルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭等の粒状担
体或いはニツケル、ニツケル−クロム、ニツケル
−クロム−アルミニウム、ニツケル−クロム−鉄
等の金属多孔粒状担体等に担持させた状態で使用
する。尚、本願において“粒状”とは、球状、ペ
レツト状、円柱状、破砕片状、粉末状等の種々の
形状のものを包含する。触媒有効成分の担持量
は、担体重量の通常0.05〜25％程度、より好まし
くは0.5〜３％程度である。反応装置は、固定床
形式のものを使用し、その容積は、液の空間速度
が0.5〜10 １／Hr（空塔基準）、より好ましくは
１〜４１／Hr（空塔基準）となる様にするのが
良い。前述の如く、（）工程において必要酸素の全
量が廃水に供給される場合には、（）工程では
酸素含有ガスの供給を行なう必要はなく、（）
工程において全必要酸素量の一部のみが供給され
る場合にのみ、残余の酸素量に相当する酸素含有
ガスの供給を行なう。（）工程における反応温
度は、通常100〜370℃程度、より好ましくは200
〜300℃程度とする。反応時の圧力は、やはり所
定の反応温度において廃水が液相を保ち得る最低
圧力以上とすれば良い。かくして、（）工程で
は酸化分解されなかつた残余のSS、COD成分及
びアンモニアが実質状分解される。（）工程で得られた処理水中に硫酸ソーダ等
の分解生成物が含まれていて、再利用のために脱
塩を必要とする場合には、第三工程（（）工程
とする）として、（）工程からの加圧状態の処
理水を直接逆浸透圧装置に送り、浄水と濃縮水と
に分離する。浄水は、例えば工業用水等の各種の
目的に再利用することが出来、又、濃縮水は廃水
原水に混合して再度本発明による処理に供した
り、濃縮水から硫酸ソーダ等の有用物を回収した
りすることが出来る。尚、本発明の各工程においては、処理水のPHが
８〜11.5程度、より好ましくは９〜11程度の範囲
で特に液相酸化が良好に進行するので、廃水の種
類によつては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質
により予め廃水のPH調整を行なつたり、又、（）
工程及び／又は（）工程からの処理水に同様の
アルカリ物質を添加してそのPH調整を行なうこと
が好ましい。又、各工程に供される廃水又は処理
水の当初のPHが８〜11.5程度であつても、反応の
進行に伴つて液のPHが大巾に低下し、有害成分の
分解率が低下して触媒必要量が増大したり、触媒
の消耗若しくは劣化が促進されたり、或いは酸性
液による反応器、配管、熱交換器等の損傷が大と
なつたりすることがある。従つて、反応系中の液
のPHが常に約５以上となる様に、且つ（）工程
及び（）工程出口での液のPHが約５〜８となる
ように反応系に適宜上記と同様のアルカリ物質を
添加することが望ましい。以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に
説明する。第１図は、本願発明の実施の一例を示すフロー
チヤートである。SS、アンモニア及びCOD成分
を含む廃水は、廃水貯槽１からポンプ３によりラ
イン５を経て圧送され、圧縮機７により昇圧され
てライン９から圧送される酸素含有ガスと混合さ
れた後、ライン１１、熱交換器１３を経てライン
１５に至る。廃水は、熱交換器１３における熱交
換により所定温度以上となつている場合には、ラ
イン１７及び１９を経て第１の反応ゾーン２１に
送給され、所定温度に達していない場合には、ラ
イン２３、加熱炉２５、ライン２７及びライン１
９を経て反応ゾーン２１に送給される。廃水に
は、必要に応じ、通常水溶液の形態で、アルカリ
物質がアルカリ物質貯槽２９、ライン３１、ポン
プ３３、ライン３５及びライン３７を経て、添加
される。第１の反応ゾーン２１内では、ハニカム
触媒体の存在下且つ酸素含有ガスの存在下に廃水
の液相酸化が行なわれる。第１の反応ゾーン２１からの処理水は、粒状の
担体上に触媒有効成分を担持させた触媒体を充填
する第２の反応ゾーン３９に送られ、ここで再度
液相酸化に供される。第１の反応ゾーン２１から
の処理水には、圧縮機７からの酸素含有ガスをラ
イン４１を経て供給しても良く、また貯槽２９か
らのアルカリ物質をライン３１、ポンプ３３、ラ
イン３５及びライン４３を経て添加しても良い。
尚、アルカリ物質は、第１の反応ゾーン２１及び
第２の反応ゾーン３９の適宜の位置（図示せず）
に供給しても良い。第２の反応ゾーン３９において液相酸化された
処理水は、ライン４５を経て熱交換器１３に入
り、ここで未処理の廃水に熱エネルギーを与えた
後、ライン４７を経て冷却器４９に入り、冷却さ
れる。冷却器４９を出た処理水は、ライン５１を
経て気液分離器５３においてライン５５からの気
体とライン５７からの液体とに分離される。ライ
ン５７からの液体は、加圧状態のまま逆浸透ゾー
ン５９に入り、ライン６１からの清澄水とライン
６３からの濃縮水とに分離される。濃縮水は、ラ
イン６３から廃水貯槽１に返送される。なお、第１図に示すフローにおいては、第１及
び第２の反応ゾーンを単一の反応塔内に設けた例
を示したが、本発明においては、第１及び第２の
反応ゾーンをそれぞれ独立した反応塔内に設ける
ことも可能である。発明の効果本発明によれば、アンモニア及びCOD成分の
みならず、高濃度の懸濁物を含む廃水を効率良く
処理することができる。また、廃水の脱色、脱臭及び殺菌も同時に行な
われる。実施例以下実施例を示し、本発明の特徴とするところ
をより一層明らかにする。実施例１第１図に示すフローに従つて、本願発明によ
り、生し尿を液相酸化処理した。該生し尿の組成
は、第１表に示す通りであり、スイングデイスク
スクリーン（開口径３mm）により粗大なプラスチ
ツク片、紙片等を除いた。

【表】 ()工程：生し尿に20％水酸化ナトリウム溶液を加えてPH
約10に調整した後、空間速度1.0 １／Hr（空塔基
準）及び質量速度2.39t／m²Hrで第１の反応ゾー
ン２１の下部に供給した。一方、空間速度89.8
１／Hr（空塔基準、標準状態換算）で空気を第１
の反応ゾーン２１の下部に供給した。反応ゾーン
２１には、開口形状が正方形（一辺の長さ3.5mm）
であり、セルピツチ4.5mm、開口率59.3％のチタ
ニア製ハニカム構造体にルテニウム２重量％を担
持させた触媒体が充填されていた。この状態で温
度250℃、圧力70Kg／cm²・Ｇの条件下に廃水の液
相酸化処理を行なつた。 ()工程：粒径６mmのチタニア担体に担体重量の２％のル
テニウムを担持させた粒状触媒体を（）工程で
の空塔容積量と同量となる様に充填した第２の反
応ゾーン３９に上記（）工程からの処理水を供
給し、20％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、
液相酸化を行なつた。反応温度及び圧力は、（）
工程と同様とした。本工程で得られた処理水の組成を第２表に示
す。尚、（）工程で得られた処理水の外観は、水
道水と同様であり、完全に脱臭されていた。

【表】 ()工程：（）工程からの処理水を熱交換器１３及び冷
却器４９により冷却した後、気液分離器５３に送
り、液相側圧力として65Kg／cm²に調整した状態
で、逆浸透ゾーン５９に導いた。かくして、逆浸
透装置５９への給水量100重量部から清澄水85重
量部と濃縮水15重量部とを得た。清澄水の水質を第３表に示す。

【表】

【表】濃縮水は、ライン６３を経て廃水貯槽１に返送
した。気液分離器５３からの排気組成は、
NH₃0.01ppm以下、SO_x0.01ppm以下であり、
NO_xは検出されなかつた。高濃度のSSを含む廃水の処理を延べ5000時間
行なつた後にも、触媒体へのSSの析出及び付着
並びに各成分の分解率の低下は認められず、引続
き廃水処理を支障なく行なうことができた。実施例２〜10 （）工程及び（）工程で使用する触媒を第
４表及び第５表に示すものとした以外は、実施例
１と同様にして生し尿の液相酸化処理を行なつ
た。第４表及び第５表に各工程での処理水の水質を
示す。なお、いずれの実施例においても、気液分離器
５３からの排気中にNH₃、NO_x及びSO_xは検出さ
れなかつた。

【表】

【表】実施例 12 下記第６表に示す組成の下水汚泥濃縮液を本願
発明により液相酸化処理した。処理条件は、空気
量を理論酸素量に相当する量の1.2倍量とする以
外は、実施例１と同様とした。但し、（）工程
は省略した。

【表】各工程における処理水の水質を第７表に示す。

【表】

【表】なお、（）工程出口での処理水中のSSにつき
分析を行なつたところ、98％が不燃物であつた。
又、SSを除去した処理水は、水道水と同様の外
観を呈し、完全に脱臭されていた。気液分離器５３からの排気からは、NH₃、
NO_x及びSO_xは検出されなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様を示すフローチヤ
ートである。１……廃水貯槽、３……ポンプ、７……圧縮
機、１３……熱交換器、２１……第１の反応ゾー
ン、２５……加熱炉、２９……アルカリ物質貯
槽、３３……ポンプ、３９……第２の反応ゾー
ン、４９……冷却器、５３……気液分離器、５９
……逆浸透装置。

Claims

【特許請求の範囲】１懸濁物、アンモニア及びCOD成分の２種以
上を含む廃水を湿式酸化処理するに際し、 () ハニカム構造の担体上に鉄、コバルト、ニ
ツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金、銅、金及びタングステン並
びにこれ等金属の水に不溶性又は難溶性の化合
物の少なくとも１種を担持した触媒体の存在下
且つ酸素含有ガスの存在下に廃水を液相酸化す
る工程、及び () 粒状担体上に鉄、コバルト、ニツケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金及びタングステン並びにこれ
等金属の水に不溶性又は難溶性の化合物の少な
くとも１種を担持した触媒体の存在下且つ酸素
含有ガスの存在下に上記工程（）からの処理
水を液相酸化する工程を備えたことを特徴とする廃水の湿式酸化処理方
法。