KR100513262B1 - 탈황폐수 내 cod 제거 방법 및 시스템 - Google Patents

탈황폐수 내 cod 제거 방법 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 탈황 폐수 처리 방법에 있어서, 촉매 담지 담체에 COD를 투입하고, 환원제를 공급하여, 유기성 및 난분해성 N-S COD중 질소산화물 성분을 질소로 환원하는 단계;를 포함하는 탈황폐수내 COD 제거 방법을 개시한다. 또한 본 발명에서는 탈황 폐수 처리 시스템에 있어서, 촉매 담체를 포함하는 촉매 환원부(11); 및 상기 촉매 환원부(11)에 연결되는 환원제 공급부(12);를 포함하는 탈황폐수내 COD 제거 시스템을 개시한다. 본 발명에 따른 탈황폐수내 COD 제거 방법 및 그 시스템은, 실온에서도 조작이 가능하고 설비규모가 축소되며 용이하게 탈황폐수중의 COD를 배출허용기준치 이하로 제거하는 고효율성을 갖는 방법 및 시스템으로서, 기존의 약품주입법을 용이하게 대체할 수 있어서, 상대적으로 COD 제거 약품의 미첨가로 인하여 발전소당 년간 3억원의 약품비 절감효과를 달성할 수 있고, 기존 공정을 대체함에 있어서, 추가 설비비가 발생하지 않게 되며, 일반 폐수 처리시에도 활용가능하여 큰 파급효과를 달성할 수 있게 된다.

Description

탈황폐수 내 COD 제거 방법 및 시스템{COD REMOVAL METHOD FROM DESULFURIZATION WASTEWATER AND THE SYSTEM USING IT}
본 발명은 탈황폐수내 COD 제거 방법 및 그 시스템에 관한 것으로, 상세하게는 기존 방법에 추가하여, 또는 기존 방법을 활용하여, 용이하게 탈황폐수내의 COD를 배출허용기준치 이하로 제거할 있는 탈황폐수내 COD 제거 방법 및 그 시스템에 관한 것이다.
석탄 등을 연료로 하는 연소 배기가스는, 석회 및 석고법에 의한 탈황장치에서 처리되는데, 이때 난분해성 COD성분(화학적 산소요구량의 원인이 되는 성분, 이하 COD성분 또는 COD라고 한다) 및 불소를 함유하는 배수가 배출된다.
이러한 탈황 배수중에 포함되는 COD성분에는, 예를 들어, NO2와 SO2화합물로 이루어진 N-S COD, 디티오산 이온(S2O6 2-)에 의한 COD, 탈황흡수제로 석회석을 사용함으로써 생성되는 CaCO3-COD 및 탈황장치의 보급수로서 사용되는 공업 용수중의 유기성 성분으로 이루어지는 유기물질에 의한 COD 등과 같이, 무기성 COD성분과 유기성 COD성분이 있는데, 이중 대부분은 유기성 COD와 N-S COD이며 특히 N-S COD는 난분해성으로 처리의 주요 대상이 된다.
상기 N-S COD는 탈황 장치에 있어서 흡수액에 흡수된 SO2와 NOx의 일부가 반응하여 생성된 질소 및 유황 화합물로 구성되는 것으로, 탈질설비의 유무에 따라 N-S COD성분의 함량이 달라지는데, 대략 2배 정도의 차이가 난다.
일반적으로 국내외에서 COD를 처리하는 방법으로는, 생물학적 처리(미생물에 의한 소화반응 및 폭기식라군방법등), 생물학적 처리 후 산화 처리, 여과, 부상법, 생물막공법 및 유동층생물막공법, 응집제 이용법, 전기분해법이나 플라즈마를 이용하는 방법 등 다양한 형태의 생물학적, 물리학적 처리 방법등이 있다
이중 상기 생물막공법은 입자표면 또는 내부에 고정화된 미생물로 형성된 생물막 또는 생체외 고분자 물질에 둘러싸인 생물막을 이용하는 공정으로, 다양한 미생물을 증식시킬수 있으며 폐슬러지의 발생이 적다는 장점은 있으나, 생물막의 형성 및 성상의 변화가 심하여 안정성등에 문제가 있는 것으로 알려져 있고, 상기 전기분해법 및 플라즈마를 이용한 방법등은 현재로서는 실험적인 시도에 그치고 있어, 현장에 바로 투입되어 용이하게 또한 널리 사용되기에는 어려운 문제가 있다.
한편, 최근 그 처리에 문제점을 안고 있는 폐수는 주로 난분해성 폐수 및 고농도의 폐수이어서, 생물학적 처리에 한계가 있는 바, 따라서 화학적 처리 방법 즉 예를 들어 오존발생기 이용방법, 순 산소 폭기방법, 펜톤산화법등이 검토되고 있으나. 오존 발생기 방법은 설치비, 동력비가 고가이고, 순 산소 폭기법은 폐수관리가 용이하지 않으며, 펜톤법은 과산화수소를 대량으로 사용하고, 또한 응집제로 철염을 사용하기 때문에 부식등의 부작용이 발생하는 문제점이 있다.
따라서 기존 COD제거 방법은, 유기성 COD등을 목적으로 하는 물리적인 흡착을 이용하는 활성탄 여과기와 N-S COD를 제거하기 위한 약품주입법에 주로 집중되어 있다.
상기 약품주입법은 N-S COD성분을 1차적으로 제거하기 위해 NaNO2 또는 NaOCl 등의 약품을 사용하는 방법으로, NaNO2에 의한 COD 제거반응은 온도 55~60℃ 및 pH 2인 조건에 영향을 받으며, pH를 조정하기 위해 HCl과 NaOH를 첨가하게 된다. 반응후에 잔류 NO2 -를 처리하기 위해 NaOCl을 첨가하고, 온도 45℃ 및 pH 4조건에 영향을 받으며, HCl과 NaOH로 pH를 조정하며, 또한 잔류 OCl-을 처리하기 위해 NaHSO3를 첨가하여 다음과 같은 반응을 통해 제거한다.
[반응식1:N-S화합물 제거반응]
N-S COD(NO2-SO2) + NO2 - → N2O + SO4 2- + 2H+
[반응식2:잔류 NO2- 제거반응]
NO2 - + NaOCl → NO3 - + NaCl
[반응식3:잔류 ClO- 제거반응]
ClO- + H+ + NaHSO3 → NaHSO4 + HCl
그러나 이와 같은 탈황폐수내의 COD를 효율적으로 배출허용기준치 이하로 제거하기 위한 약품주입법은 많은 문제점을 가지고 있다.
즉, N-S COD성분은 배기가스 중에 포함되어 있는 질소산화물과 황산화물이 결합하여 난분해성의 화합물로 존재하기 때문에, 위의 반응에서와 같이 이를 산화시키기 위해서는 과량의 산화제를 사용하여 반응시켜야 하고, 반응에 참여하지 않는 여분의 산화제는 다시 환원시키는 공정을 사용하게 된다.
이와 같은 공정은 다량의 화학약품사용으로 인한 처리비용 증가 및 2차 오염 발생 우려의 문제점이 있고, 또한, 반응조건중 온도가 50~60℃로 높다는 문제가 있으며, pH가 낮은 영역(2~4)에서 반응하므로 pH를 조정하기 위해 pH조절제를 투입해야하는 문제가 있고, COD제거 반응 효율성이 낮다는 문제점등이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 실온에서도 조작이 가능하고 설비규모가 축소되어 고효율성을 갖고 있으며, 기존 공정설비를 활용할 수 있어 새로운 공정 장치의 설치가 필요치 않아 기존의 방법 및 시스템을 용이하게 대체하는, 탈황폐수내 COD를 배출허용기준치 이하로 제거할 수 있는, 탈황폐수내 COD 제거 방법 및 그 시스템을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 탈황 폐수 처리 방법에 있어서, 촉매 담지 담체에 COD를 투입하고, 환원제를 공급하여, 유기성 및 난분해성 N-S COD중 질소산화물 성분을 질소로 환원하는 단계;를 포함하는 탈황폐수내 COD 제거 방법에 의해 달성된다.
그리고 상기 담체는 활성탄, 활성탄소섬유, 제올라이트 또는 활성알루미나인 것이 바람직하고, 상기 촉매는 귀금속을 사용할 수 있으나, 일반 전이금속성분 특히, Ni, Co, Mn, Cu, Fe으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직하고, 상기 환원제는 수소, 히드라진 또는 산인 것이 바람직하고, 특히 산으로서 말레익산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 탈황 폐수 처리 시스템에 있어서, 촉매 담체를 포함하는 촉매 환원부(11); 및 상기 촉매 환원부(11)에 연결되는 환원제 공급부(12);를 포함하는 탈황폐수내 COD 제거 시스템에 의해 달성된다.
그리고 상기 촉매 환원부(11)는, 촉매 환원부(11)에 연결되는 기체 분리기(13);를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 탈황폐수내 COD 제거 방법 및 그 시스템를 상세하게 설명한다.
도 1은 종래의 탈황 폐수 처리 공정에 본 발명의 일실시예에 따른 공정을 결합한 탈황 폐수 처리 방법 구성을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 따른 방법은 우선 기존의 여과기중 활성탄등에 촉매를 담지시켜 촉매 담지 담체를 제공하도록 하고, 이 후 상기 제조된 촉매 담지 담체에 COD를 투입하면서, 동시에 환원제를 공급하여, 유기성 및 난분해성 N-S COD중 질소산화물 성분을 질소로 환원하도록 하여, 탈황폐수내 COD를 배출허용기준치 이하로 제거하도록 하는 기술적 사상을 바탕으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 방법은, 종래의 공정중 여과기 단계에서 추가로 배치되거나, 혹은 기존 여과 장치중 일부를 이용하는데, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, 탈황 일상 폐수는 제1응집조와 제1응집침전조를 거치면서, SS(Gypsum)이 제거되고, 제1반응조를 거치면서, COD, Cr6+의 일부가 제거되고, 제1 pH조정조를 거치게 되고, 일시 폐수는 일시 폐수조에 저장되고, 일상 폐수는 일상 폐수조에 저장된 후, 제2반응조에서 철, 중금속등이 제거되고, 제2응집조와 제2응집침전조를 거치면서, SS가 다시 한번 제거되고, 제3반응조에서는, 칼슘이 제거되고, 제3응집조와 제3응집침전조에서는 SS가 다시 한번 제거된다. 이 후 제2 pH 조정조를 거치게 되고, 여과수조를 거치게 되며, 압력여과기와 활성탄 여과기를 거침에 따라 잔류 SS와 COD가 제거된다. 이때 활성탄 여과기의 이 후에 본 발명의 공정이 추가되거나, 혹은 기존의 활성탄 여과기를 이용하여 본 발명에 따른 방법을 행하게 되고, 이 후 제3 pH정조를 거치게 되고, 상등수조를 거치게 되며, 잔류 철을 제거하기 위한 철 흡착탑을 거치게 되고, 마지막으로 제4 pH조정조를 거친 후, 처리수조를 거쳐 처리수를 방류하게 된다.
이와 같이 기존 공정에 추가되거나 기존 공정을 이용하는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 우선 예를 들어 활성탄 여과기내의 활성탄에 각종 금속담지 촉매를 담지하여 활성탄지지 촉매를 제조하고, 이와 같이 제조된 촉매 담지 담체에 환원제로 수소공급물질을 주입하면서 다음 [반응식4]과 같은 반응을 통하여 N-S COD중 질소산화물 성분을 무해한 질소로 환원하여 제거하게 된다.
[반응식4:환원 총반응식]
N-S COD성분(NO2-SO2) + xH2 ⇒ N2 + 2OH- + 4H 2O
N-S COD성분(NO2-SO2) + N2H4 ⇒ 2N2 + 2H2 O
상기 촉매의 담지 담체로서는, 넓은 비표면적과 균일한 표면 특성을 갖는 점, 충분한 강도, 열 및 화학적 안정성을 갖는 점, 활성 금속에 대한 저항성등을 갖는 점, 특히 열전도도가 커서 촉매공정에서 균일한 온도를 유지할 수 있는 점, 전기 전도도가 커서 전기촉매공정에 유리한 점등을 고려하여, 활성탄, 활성탄소섬유, 제올라이트 또는 활성알루미나를 사용하는 것이 바람직한데, 특히 활성탄, 활성탄소섬유를 사용하는 경우 기존 공정과의 결합이 용이하다.
상기 담체에 담지되는 촉매로는 귀금속이나 일반 전이 금속성분(Ni, Co, Mn, Cu, Fe)을 단독으로 사용하거나 또는 2이상 혼용한다.
상기 촉매로 담체를 제조하는 방법으로는 예를 들어 촉매를 녹인 수용액에 지지체인 담체 예를 들어 활성탄소를 침적한 후, 담체에 대한 무게비로 각각 담지하도록 하여 촉매 담지 담체를 제조한다.
이와 같이 담지후 건조 과정을 거치게 되는데, 예를 들어 건조기에서 약 24시간동안 건조한 후, 가열 예를 들어 가열로에서 질소분위기하에서 400℃에서 약 4시간동안 가열하여, 담체로부터 금속이외의 나머지 성분등을 제거하여 촉매 지지 담체를 제조하도록 한다.
이 후, 상기 제조된 촉매 지지 담체를 기존 공정에 결합하거나, 추가한 후, 환원제를 공급하도록 하는데, 환원제로는, 수소공급물질인, 수소, 히드라진 및 예를 들어 말레익산과 같은 산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상을, 공급량을 달리하여 적용하고, pH를 조정하도록 한다.
이때의 반응온도는 예를 들어 약 20℃로 조정하도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 방법은 기존 활성탄처리 장치중 일부를 이용하거나 활성탄처리 장치 후에 설치하여 이용할 수 있는 것으로, 촉매 담지 담체를 제공후, 환원제 공급 단계를 부가하여, 큰 장치비의 추가 소요없이도 효율적으로 난분해성 COD의 제거가 가능하게 된다.
이하 본 발명에 따른 시스템을 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탈황 폐수중 COD 처리 시스템을 나타내는 개략도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 담체층(211, 216)을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 시스템은 가장 최소한의 구성으로, 촉매 환원부(11)와 상기 촉매 환원부(11)에 연결되어 환원제를 공급하는 환원제 공급부(12)를 포함하도록 하고, 상기 촉매 환원부(11)에 연결되는 기체 분리기(13)를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 환원부(11)에는 촉매 담체부(20)가 구비되며, 환원제 분산판(21)이 구비되는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 촉매 담체부(20)에는 촉매 담체층(211, 216)이 개설되는데, 도 3에는 도시의 편의를 위해, 예를 들어 2개의 촉매 담체층(211, 216)을 구비하고 있으나, 바람직하게는 5~6개의 촉매 담체층이 개설되는 것이 촉매 환원제와의 반응 효율을 위해 바람직하고, 이때 상기 촉매 담체층은 특히 평면에서 바라보았을 때 지그재그방식으로 배열되는 것이 반응 효율을 위해 바람직하다.
이 때, 촉매가 담지된 담체는 예를 들어 철망과 같이 미세 간극을 가지는 간극체(212)상에 설치되는 것이 바람직하다.
상기 촉매 담체층(211, 216)은 그 일측에서 간극체들(212)을 상호간 고정하기 위한 예를 들어 핀과 같은 간극체 고정부재(214)를 구비하고, 그 다른 일측에서 촉매를 간극체(212)에 투입하기 위한 개폐부(213)를 구비한다.
상기 촉매 담체층(211, 216)은 촉매담체층 고정부재(215)에 의해 지지부(217)에 고정될 수도 있으며, 이때 촉매 담체층(211, 216)간의 거리를 조정하기 위해, 바람직하게는 촉매 담체층 고정부재(215)는 지지부(217)에 착탈식으로 고정된다. 또한 이때 상기 촉매 담체층 고정부재(215)는 촉매 담체층(211, 216)이 지지부(217)에 대해 회전 가능하게 고정 부착되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 촉매담체층(215)과 지지부(217) 사이의 거리가 조절가능하도록 상기 촉매 담체층 고정부재(215)는 지지부(217)에 부분적으로 삽입되어 고정되는 것이 바람직하다. 그리고 이와 같은 회전 가능 고정 부착 방식 또는 부분 삽입에 따라 촉매담체층(211, 216)이 상기한 바와 같이 지그재그방식을 갖도록 할 수 있다.
상기 환원제 공급부(12)와 상기 촉매 환원부(11) 사이에는 배관(29)이 구비되고, 이 때 상기 배관(29)에는 밸브(30)와 펌프(미도시)가 개설되는 것이 바람직하고, 상기 촉매 환원부(11)와 기체 분리기(13) 사이에도 제1배관(27) 및 제2배관(31)이 개설되고, 이때 상기 제1배관(27) 및 제2배관(31)에는 각각 밸브(28, 33)와 펌프(미도시)가 개설되는 것이 바람직하다.
상기 기체 분리기(13)에는 모아진 기체를 외부로 방출하기 위한 배관(32)이 개설되는 것이 바람직하다.
이하 상기 시스템의 작용을 바람직한 일실시예에 따라 상세하게 설명한다.
탈황폐수가 촉매 환원부(11)내로 공급되면, 탈황 폐수내에 촉매 담체부(20)가 놓이고, 환원제 공급부(12)로부터 공급되는 환원제(26)가 분산판(21)을 거쳐 기포상으로 촉매 담체부(20)내의 촉매 담체층(211, 216) 각각에 공급되면서 촉매 환원반응을 일으킨다.
촉매 환원부(11)에서 반응한 후 발생하는 생성 질소기체 및 환원제가 수소인 경우의 미반응 수소는, 재활용을 위해 기체 분리기(13)의 중간에서 공급되어 수소(0.07)와 질소(≒1)의 비중 차이에 의해 분리된다. 위로 모아진 수소는 배관(27)을 통해 환원제 공급부(12)의 환원제와 합해져 촉매 환원부(11)로 다시 공급되고 밑으로 모아진 질소 및 공기 등은 배관(32)을 통하여 실외로 방출된다.
이와 같은 시스템을 통하여, 탈황폐수내의 난분해성 COD 성분중 질소산화물 성분을 무해한 질소로 환원하여 COD성분을 효율적으로 제거할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1]
본 실시예1에서는 환원 반응 시간에 따른 COD농도 변화를 측정한 것으로, 폐수를 20ml/min으로 공급하고(이하, 실시예에서 폐수공급량은 20ml/min), 촉매 철 1g상에서 환원제 H2의 공급량을 150㎖/min로 pH를 5로 고정한 후 반응시켰다.
도 4는 활성탄지지 촉매상에서 탈황폐수내의 COD성분의 환원 반응에 따른 COD농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 반응 시간 120분동안에 탈황폐수내의 COD 제거율이 90%이상의 높은 값을 보였으며, 폐수의 배출 허용 기준치(40mg/ℓ)보다 낮은 값을 보임으로써 충분한 COD제거 효율을 갖음을 알 수 있었다.
COD농도의 감소는, 앞의 모델 실험에서와 같이, 탈황폐수내의 N-S COD 성분중 NO3 -, NO2 -의 환원 반응의 진행에 따라, 초기 COD 농도의 빠른 감소로 인하여 나타난 것이며, 이에 따라 발생되는 산소 함유 이온들이 SO2성분을 산화함으로써 COD농도의 감소를 보이는 것으로 생각된다.
[실시예2]
본 실시예2에서는, 탈황폐수내의 pH가 환원반응에 미치는 영향을 알아보기 위해, 용액의 pH에 따른 활성도 비교를 측정한 것으로, 촉매 단위질량(g), 단위시간(hr)당 제거되어지는 NO3 -의 농도를 제거활성도로 표시하였다.
도 5는 pH별 NO3 -제거 활성도를 나타내는 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, pH가 감소함에 따라 제거 활성도는 커짐을 알 수 있었고, 이것은 환원제 N2H4, H2에서 같은 경향을 나타내었다.
[실시예3]
본 실시예3에서는 촉매에 따른 COD농도 변화를 측정한 것으로, 환원반응시 조건은 각각의 촉매 1g과 환원제 H2의 공급량을 150㎖/min로 고정하고 pH를 5로 조정한 후 반응시켰다.
도 6은 탈황폐수내의 COD농도 변화를 활성탄지지 촉매의 종류에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 반응시간 120분에서의 각 촉매의 종류별 COD 제거율을 표시하였는데, 촉매 Ni, Co, Mn순으로 제거율이 높았고 제거율은 70~80%정도의 값을 보였으며, 촉매 Cu, Fe에서는 90%이상의 값을 보였다.
[실시예4]
본 실시예4에서는, 탈황폐수내의 환원반응시 환원제 H2, N2H4등의 유형별 COD제거 특성을 알아보기 위해, 환원제의 종류에 따른 COD농도 변화를 측정하였다.
도 7은 촉매량(1g)과 공급속도(150㎖/min)를 일정하게 한 뒤, 반응시간별 COD농도를 표시한 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 반응시간 진행에 따라 환원제 H2, N2H4 모두 높은 COD 제거 효율을 보이고 있었으며, 환원제 N2H4 보다 H2의 환원특성이 우수함을 보였다. COD값은 반응초기부터 급격히 감소하였고, 반응시간 60분과 120분에서 각각의 환원제에 의해 COD는 90%이상이 제거됨을 알 수 있었다.
[실시예5]
본 실시예5에서는, 각 촉매에서 담지된 촉매양이 환원반응에 미치는 영향을 알아보기 위해, 담지량에 따른 영향을 측정하였다.
도 8은 Cu 촉매 함량별 NO3 - 이온농도를 표시한 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 촉매함량이 증가함에 따라 NO3 - 이온농도는 반응초기부터 급격하게 감소하였고, 환원되는데 걸리는 반응시간도 짧게 나타났으며, 촉매함량이 작아짐에 따라 NO3 - 이온농도는 감소폭이 작아지고 감소이온 농도도 작아짐을 알 수 있었다.
[실시예6]
본 실시예6에서는, 환원제의 종류에 따른 영향뿐만이 아니라 환원제의 공급속도가 환원반응의 활성에 미치는 영향을 관찰하기 위해, 환원제의 공급량에 따른 COD 농도 변화를 측정하였다.
도 9는 환원제 H2의 공급속도를 50, 100, 150㎖/min로 달리하면서 반응시간 120분후의 COD 제거율을 표시한 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 환원제의 공급 속도가 증가할수록, 환원 반응의 확률 및 필요 반응 농도의 공급으로 인하여, COD 제거율은 증가하였다. 환원제 공급속도가 50㎖/min에서 100㎖/min로 증가한 경우에는 COD제거율이 상당히 증가한 반면, 공급속도가 100㎖/min에서 150㎖/min로 증가한 경우의 COD제거율은 큰 차이를 보이지 않았는데, 이는 환원반응시 환원제의 공급 속도도 일정량의 한계(임계속도)를 가지고 있으며, 임계 속도 이상의 흐름 속도에서는 COD 제거율이 증가하기는 하지만 그 증가폭이 아주 작다는 것을 보여주는 것이다.
본 발명에 따른 탈황폐수내 COD 제거 방법 및 그 시스템은, 실온에서도 조작이 가능하고 설비규모가 축소되며 용이하게 탈황폐수중의 COD를 배출허용기준치 이하로 제거하는 고효율성을 갖는 방법 및 시스템으로서, 기존의 약품주입법을 용이하게 대체할 수 있어서, 상대적으로 COD 제거 약품의 미첨가로 인하여 발전소당 년간 3억원의 약품비 절감효과를 달성할 수 있고, 기존 공정을 대체함에 있어서, 추가 설비비가 발생하지 않게 되며, 일반 폐수 처리시에도 활용가능하여 큰 파급효과를 달성할 수 있게 된다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
도 1은 종래의 탈황 폐수 처리 방법에 본 발명의 일실시예에 따른 공정을 결합한 탈황 폐수 처리 방법 구성을 나타내는 흐름도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탈황 폐수중 COD 처리 시스템을 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 담체층을 나타내는 개략도,
도 4는 활성탄지지 촉매상에서 탈황폐수내의 COD성분의 환원 반응에 따른 COD농도의 변화를 나타낸 그래프,
도 5는 pH별 NO3 -제거 활성도를 나타내는 그래프,
도 6은 탈황폐수내의 COD농도 변화를 활성탄지지 촉매의 종류에 따라 나타낸 그래프,
도 7은 촉매량(1g)과 공급속도(150㎖/min)를 일정하게 한 뒤, 반응시간별 COD농도를 표시한 그래프,
도 8은 Cu 촉매 함량별 NO3 - 이온농도를 표시한 그래프,
도 9는 환원제 H2의 공급속도를 50, 100, 150㎖/min로 달리하면서 반응시간 120분후의 COD 제거율을 표시한 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
11:촉매 환원부 12:환원제 공급부
13:기체 분리기 20:촉매 담체부
21:환원제 분산판 26:환원제
211:촉매 담체층 216:촉매 담체층
212:간극체 213:개폐부
214:간극체 고정부재 215:촉매 담체층 고정부재
217:지지부

Claims (11)

  1. 질소산화물 성분을 질소로 환원시킴으로써 탈황 폐수 중 N- S COD를 제거하는 COD 제거방법에 있어서,
    상기 폐수를 Ni, Co, Mn, Cu, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어 지는 군에서 선택되는 촉매와, 상기 촉매를 담지하는 활성탄, 활성탄소섬유, 제올라이트 및 활성알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 담체를 포함하여 구성되는 촉매담체부(20)가 구비된 촉매 환원부(11)에 공급하고; 동시에 상기 촉매 환원부(11)에 수소, 히드라진 및 말레익산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어지는 환원제를 공급하여 상기 폐수 중 질소산화물 성분을 질소로 환원하는 단계; 및
    상기 질소산화물 성분이 제거된 액체상태의 폐수와 기체상태의 상기 질소 및 미반응된 상기 환원제를 각각 상기 촉매 환원부(11)로부터 유출하는 단계;를 포함하여 구성되며,
    상기 질소 및 미반응된 상기 환원제는 기체분리기(13)에서 분리되어 미반응된 상기 환원제는 상기 촉매 환원부(11)에 회수되고, 상기 질소는 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 내 COD 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 담지된 담체의 총중량 중 촉매의 중량은 1 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 내 COD 제거방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소로 환원하는 단계 이전에 상기 폐수의 pH가 1 내지 7이 되도록 조정하는 단계를 더 포함하여 구성되는 탈황 폐수 내 COD 제거방법.
  4. 삭제
  5. 탈황 폐수 처리 시스템에 있어서,
    폐수가 유입되며, Ni, Co, Mn, Cu, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어 지는 군에서 선택되는 촉매와, 상기 촉매를 담지하는 활성탄, 활성탄소섬유, 제올라이트 및 활성알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 담체를 포함하여 구성되는 촉매담체부(20)를 포함하여 구성되는 촉매 환원부(11);
    상기 촉매 환원부(11)에 공급되는 폐수 중의 질소산화물을 질소로 환원시키기 위하여 수소, 히드라진 및 말레익산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어지는 환원제를 상기 촉매환원부에 공급하는 환원제공급부(12); 및
    상기 촉매 환원부(11)에서 반응 후 유출되는 질소와 미반응 환원제를 분리하여, 미반응 환원제를 상기 촉매 환원부(11)에 회수시키는 제1배관(27)과, 질소를 외부로 배출시키는 배관(32)을 포함하는 기체분리기(13);를 포함하여 구성되는 탈황폐수 내 COD 제거 시스템.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매 환원부(11)는,
    촉매 담체부(20); 및 환원제 분산판(21);을 구비하는 것을 특징으로 하는 탈황폐수 내 COD 제거 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매 담체부(20)는,
    상호 분리된 적어도 하나 이상의 촉매 담체층(211, 216); 및
    상기 촉매 담체층(211, 216)과 담체층 고정부재(215)로 연결되어, 상기 촉매 담체층(211, 216)을 지지하는 지지부(217);를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황폐수 내 COD 제거 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매 담체부(20)는,
    상호 분리된 촉매 담체층(211, 216) 5~6개를 상호 지그재그방식으로 구비하는 것을 특징으로 하는 탈황폐수 내 COD 제거 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매 담체층(211, 216)은
    촉매 담지 담체와, 상기 촉매 담지 담체가 배치되는 미세 간격 망형상의 간극체(212)로 구성되는 것을 특징으로 하는 탈황폐수 내 COD 제거 시스템.
  11. 삭제
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