WO2018044001A1 - 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법 - Google Patents

아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2018044001A1
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nitrogen oxide
wastewater
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유경선
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광운대학교 산학협력단
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide reduction solution for removing nitrogen oxides generated in an incinerator and a method for preparing the same, and more particularly, as a solution used for selective non-catalytic reduction for nitrogen oxides.
  • Nitrogen oxide reduction using aniline wastewater which is manufactured by using aniline wastewater to make it easier to control the reaction temperature during operation and to reduce the amount of urea or ammonia used, thereby achieving excellent performance at a lower manufacturing cost than conventional reducing solution materials.
  • Various incinerators such as thermal power plants or waste dumps, emit exhaust gases. More than 90% of the nitrogen oxides (NOx) contained in these exhaust gases are nitrogen monoxide (N0), nitrogen dioxide (N0 2 ) and nitrous oxide (N 2 O). When it is discharged as it is without any treatment, it becomes a representative environmental pollutant that causes air pollution. Nitrogen monoxide, for example, acts as a causative agent of acid rain, induces urban smog, and when absorbed into the human respiratory tract, is a harmful component that can lead to bronchitis and death when exposed to high concentrations, and nitrous oxide is a major cause of global warming. .
  • Nitrogen oxides are generated during high-temperature combustion of fossil fuels and require separate control to prevent air pollution.
  • the control technology for these nitrogen oxides greatly reduces combustion concentrations by controlling combustion conditions and discharges them after combustion. There is a way to do post-processing before it is done.
  • the method of controlling the combustion conditions is not currently considered as an effective control method due to the limit of the reduced concentration and the enhanced emission allowance standard. Therefore, the selective catalytic reduction method using the catalyst which is a post-combustion treatment technology and the catalyst are not used. Two kinds of selective non-catalytic reduction methods are widely used.
  • the selective catalytic reduction using a catalyst is a method of converting nitrogen oxides into harmless nitrogen and water vapor by inducing a reaction between the adsorbent of the reducing agent and the nitrogen oxides at the active site of the catalyst surface.
  • the selective catalytic reduction method has a high removal efficiency or more than a certain level, there is a problem in that the use period is short and the used catalyst must be disposed of.
  • the selective non-catalytic reduction method is a method of mixing the reducing agent containing urea water or ammonia water at several points in the middle of the exhaust path of the incinerator to reduce NO to N 2 while directly spraying the exhaust gas.
  • the selective non-catalytic reduction method has an advantage in terms of installation / maintenance since it has a long service life and does not require additional facilities.
  • the efficiency of reducing nitrogen oxides is low and the temperature range showing high removal efficiency of nitrogen oxides is narrowly limited to about 900 to 1,000 ° C., and thus the removal efficiency is significantly lowered and higher than this. In the case of increasing the combustion rate of the injected reducing agent causes a problem that the reduction reaction of nitrogen oxide is not properly induced.
  • the conversion rate is improved only within a narrow temperature range. If the urea water or ammonia water is directly sprayed on the exhaust gas, the temperature of the exhaust gas is drastically reduced, and thus the conversion rate is lowered and the temperature control during operation is reduced. Problems that are not easy arise.
  • urea water or ammonia water is an expensive material, and as the amount used increases, the manufacturing cost of the reducing solution increases accordingly.
  • Patent Document 1 Domestic Registered Patent 10-0393322
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, to facilitate the control of the reaction temperature in the nitrogen oxide reduction treatment process by extending the reaction temperature range effective to convert NO to N 2 , the amount of urea or ammonia used the while reducing NO improve the percentage that is converted to N 2 and NO, while having excellent performance such that a side reaction which is converted to N 2 O is suppressed using aniline wastewater to reduce production costs as compared to conventional reducing solution sanctions
  • An object of the present invention is to provide a nitrogen oxide reducing solution and a method of manufacturing the same.
  • urea or nitrogen ammonia reducing solution comprising 4.5 to 5.5 wt% of ammonia, 45 to 55wt% of aniline wastewater and 40.5 to 49.5wt% of water
  • the aniline wastewater is a hydrochloric acid (HCl) catalyst
  • Formalin (CH 2 O) is reacted with excess aniline (C 6 H 5 NH 2 ) to form a mixture of MDA (4,4-MethyleneDianiline: CH 2 (C 6 H 4 NH 2 ) 2 ), and the MDA mixture and the caustic effluent is neutralized with (NaOH) and collected to give the MDA
  • formalin (CH 2 O) is reacted with an excess of aniline (C 6 H 5 NH 2 ) under hydrochloric acid (HCl) catalyst to provide MDA (4,4-MethyleneDianiline: CH 2 (C 6 H 4).
  • MDA 4,4-MethyleneDianiline: CH 2 (C 6 H 4).
  • Preparing a mixture of NH 2 ) 2 neutralizing the MDA mixture with caustic soda (NaOH), purifying MDA, and then recovering the aniline wastewater; And mixing any one or more of aniline wastewater, urea ((NH 2 ) 2 CO) or ammonia (NH 4 OH), and water to prepare a nitrogen oxide reducing solution. It provides a method for producing a nitrogen oxide reduction solution using aniline wastewater comprising a.
  • the step of removing odor by injecting ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ferrous sulfate (FeSO 4 ) into the recovered aniline wastewater while irradiating ultraviolet (UV). It is characterized by including.
  • the nitrogen oxide NO is N 2 while reducing the amount of urea or ammonia by mixing with urea water or ammonia water after highly oxidizing the aniline wastewater from the MDI manufacturing unit process.
  • Improved conversion rate and the side reaction that NO is converted to N 2 O is suppressed to have an excellent performance while reducing the production cost compared to the conventional reducing solution.
  • reaction temperature range effective to convert NO to N 2 it is easy to control the temperature in the nitrogen oxide reduction treatment process compared to the conventional reducing solution material and there is an effect that can further improve the conversion rate.
  • 1 is a schematic view of the aniline wastewater recovery process in the MDI production process.
  • Figure 2 is a graph showing the NO conversion rate according to the temperature range of the nitrogen oxide reduction solution according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the N 2 O production concentration according to the temperature range of the nitrogen oxide reduction solution according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
  • Nitrogen oxide reduction solution using the aniline wastewater according to the present invention MDA (4,4-MethyleneDianiline) by reacting formalin (CH 2 O) with excess aniline (C 6 H 5 NH 2 ) under hydrochloric acid (HCl) catalyst : Preparing a mixture of CH 2 (C 6 H 4 NH 2 ) 2 ), neutralizing the MDA mixture with caustic soda (NaOH), purifying MDA, recovering aniline wastewater, and irradiating with ultraviolet (UV) light.
  • formalin CH 2 O
  • aniline C 6 H 5 NH 2
  • HCl hydrochloric acid
  • Ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ferrous sulfate (FeSO 4) are injected into the recovered aniline wastewater to remove odors and aniline wastewater, urea ((NH 2 ) 2 CO) or ammonia (NH 4 OH) by mixing any one or more of the water and comprises a step of producing a nitrogen oxide reducing solution.
  • 1 is a schematic view of the aniline wastewater recovery process in the MDI production process.
  • the step of recovering the aniline wastewater by reacting formalin (CH 2 O) with excess aniline (C 6 H 5 NH 2 ) under hydrochloric acid (HCl) catalyst MDA (4,4-MethyleneDianiline: CH 2 (C 6 H 4 NH 2 ) 2 ) mixture, neutralize the MDA mixture with caustic soda (NaOH), separate the organic layer containing MDA, and then purify this organic layer to recover the aniline wastewater from which the organic material is extracted.
  • HCl hydrochloric acid
  • the present invention provides a method for recovering aniline wastewater generated in the MDI manufacturing process and using it as a nitrogen oxide reducing solution prepared by mixing it with urea ((NH 2 ) 2 CO) water or ammonia (NH 4 OH) water. This has the beneficial effect of reducing the cost of treating / disposing aniline wastewater by the MDI manufacturer.
  • the aniline waste water has Ca 2 + (calcium ion) 0.9 ⁇ 1.1mg / L, K + ( potassium ion) 11 ⁇ 13mg / L, Na + ( sodium ion) 8,820 ⁇ 10,780mg / L, Cl - ( chlorine ions) 24 ⁇ 30mg / L, NO 3 - ( nitrate) 1,802 ⁇ 2,203mg / L, SO 4 2- ( sulfate ion) 4,006 ⁇ 4,897, HCO 3 - ( bicarbonate ions) 4,731 ⁇ 5,283mg / L, CO 3 2- ( carbonate ion) 1,177 ⁇ 1,439mg / L, OH - (Hydraulic ion) 0.9 ⁇ 1.1mg / L, NH 4 + (Ammonium ion) 71 ⁇ 87mg / L, Total Nitrgen Chemicals 1,339 ⁇ 1,592mg / L and Suspended
  • the alkalinity of the aniline wastewater is 3,600 ⁇ 4,400 eq / l
  • CODcr chemical oxygen demand by potassium dichromate
  • the alkalinity of the aniline wastewater is 3,600 ⁇ 4,400 eq / l
  • CODcr chemical oxygen demand by potassium dichromate
  • the aniline wastewater recovered according to the present invention may include organic substances such as lactone (C12-Lactone), ethylhexanol-diol-butyrate and butyric acid, which may cause odors.
  • lactone C12-Lactone
  • ethylhexanol-diol-butyrate and butyric acid, which may cause odors.
  • the chromaticity needs to be corrected for the rejection of waste water recycling or for the improvement of the merchandise.
  • the method for producing a nitrogen oxide reduction solution using the aniline wastewater according to the present invention while irradiating ultraviolet (UV), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or ferrous sulfate (FeSO 4 ) Injecting the recovered aniline wastewater may further comprise the step of removing the odor.
  • UV ultraviolet
  • O 3 ozone
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • FeSO 4 ferrous sulfate
  • UV irradiation, hydrogen peroxide or ferrous sulfate act as an ozone oxidant, and may irradiate only ozone with ozone or add one or more of hydrogen peroxide or ferrous sulfate to ozone. It is most effective for organic matter decomposition (maximum decomposition rate: 96%) and chromaticity correction (maximum removal rate: 100%) in a short time because it increases the amount of hydroxyl radicals.
  • the ozone injection flow rate may be 0.026 to 0.053 g / min, and when injected at 0.053 g / min or more, the removal rate of organic matter is slowed, so it is preferably injected at 0.053 g / min.
  • the injection concentration of hydrogen peroxide may be 5 ⁇ 25mM, it is preferable to be injected at a concentration of 10mM at 10Mm or more because the organic removal rate and color correction effect is not greatly improved. This is presumably because hydrogen peroxide forms a peroxide radical at a concentration of 10 Mm or more, thereby decreasing the reactivity of the hydroxyl radical.
  • the injection concentration of ferrous sulfate may be 0.04 ⁇ 0.1mM, it is preferable to be injected at a concentration of 0.1mM at 0.1mM or more because the organic removal rate is rather reduced. This is presumably because ferrous sulfate acts as a scavenger of the hydroxyl radical at a concentration of 0.1 mM or more.
  • any one or more of aniline wastewater, urea ((NH 2 ) 2 CO) or ammonia (NH 4 OH) and water are mixed to reduce the nitrogen oxide reduction solution. It comprises a manufacturing step.
  • the aniline wastewater refers to wastewater as it is recovered or optionally pretreated for odor removal.
  • Nitrogen oxide reducing solution according to the present invention is a mixture of any one or more of 45 ⁇ 55wt% of aniline wastewater, urea ((NH 2 ) 2 CO) or ammonia (NH 4 OH) 4.5 ⁇ 5.5wt% and water 40.5 ⁇ 49.5wt Can be prepared.
  • the aniline wastewater recovered according to the present invention contains a large amount of metal ions such as Ca 2 + (calcium ion), K + (potassium ion), Na + (sodium ion), and NH 4 + (ammonium ion), so that urea or ammonia promotes the hydrolysis, Cl - (chloride ion), NO 3 - (nitrate), SO 4 2- (sulfate ion), HCO 3 - (bicarbonate ions), CO 3 2- (carbonate ions) and OH - It contains a large amount of basic anions such as (hydroxyl ions), creating a pH optimum for hydrolysis of urea or ammonia, thus increasing the NO-> N 2 maximum conversion, extending the effective conversion temperature range, and NO-> N 2 It is assumed that O side reactions are also suppressed.
  • metal ions such as Ca 2 + (calcium ion), K + (potassium ion), Na + (sodium ion), and NH 4 + (am
  • Any one or more of urea ((NH 2 ) 2 CO) or ammonia (NH 4 OH) may be used in the range of 4.5 to 5.5 wt%, and when used at less than 4.5 wt%, the effect of NO-> N 2 conversion is minimal and 5.5 The use of more than wt% does not increase the NO-> N 2 conversion effect.
  • A> N 2 up conversion synergism-aniline waste water is available 45 ⁇ 55wt%, and compared to when using a less than 45wt%, only elements using NO - even with the> N 2 up conversion synergistic effect is not generated more than 55wt% NO Does not increase.
  • Nitrogen oxide reduction solution according to the embodiment and the comparative example of the present invention are as follows.
  • Example is a nitrogen oxide reduction solution according to the invention prepared by mixing 5 wt% of urea, 50 wt% of aniline wastewater and 45wt of water
  • Comparative Example is a conventional nitrogen oxide reduction solution prepared by mixing 5wt% of urea and 95wt% of water to be.
  • Figure 2 is a graph showing the NO conversion rate according to the temperature range of the nitrogen oxide reduction solution according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
  • the maximum conversion rate of the nitrogen oxide reduction solution according to the comparative example is 82% at 964 ° C., and the effective conversion rate attainment temperature range is 900 ⁇ 1,030 ° C., while the maximum conversion rate of the nitrogen oxide reduction solution according to the embodiment is obtained.
  • the conversion is 96% at 914 ° C. and the effective conversion attainment temperature range is 700 to 1,030 ° C.
  • the maximum conversion rate is improved by 17% from 82% to 96%, and according to the present invention, the amount of the nitrogen oxide reducing solution used can be reduced by 17%.
  • Figure 3 is a graph showing the N 2 O production concentration according to the temperature range of the nitrogen oxide reduction solution according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
  • the N 2 O production concentration is 90 ppm at 964 ° C. at which the maximum conversion rate of the nitrogen oxide reduction solution according to the comparative example is recorded, whereas the maximum conversion rate of the nitrogen oxide reduction solution according to the example is recorded.
  • the N 2 O production concentration at 914 ° C. is 8 ppm.

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Abstract

본 발명은 질소산화물에 대한 선택적 무촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction)에 사용되는 용액으로서, 아닐린 폐수를 이용하여 제조됨으로써 운전시 반응온도조절이 용이하도록 하고 요소 또는 암모니아의 사용량을 줄여서 종래의 환원용액제재에 비해 저렴한 제조비용이 들면서도 우수한 성능을 얻을 수 있는 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법
본 발명은 소각로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소산화물에 대한 선택적 무촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction)에 사용되는 용액으로서, 아닐린 폐수를 이용하여 제조됨으로써 운전 시 반응온도조절이 용이하도록 하고 요소 또는 암모니아의 사용량을 줄여서 종래의 환원용액제재에 비해 저렴한 제조비용이 들면서도 우수한 성능을 얻을 수 있도록 한 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화력발전소 또는 쓰레기 폐기장과 같은 각종 소각로에서는 배기가스가 배출되는데, 이 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)은 90% 이상이 일산화질소(N0), 이산화질소(N02) 및 아산화질소(N2O)로 구성되어 별도의 처리 없이 그대로 배출되는 경우 대기오염을 유발시키는 대표적인 환경오염물질이 된다. 예컨대, 일산화질소는 산성비의 원인물질로 작용되고 도시 스모그를 유발하며 사람의 호흡기에 흡수되는 경우 기관지염증 및 고농도 노출 시 사망에까지 이르게 할 수 있는 유해성분이고, 아산화질소는 지구온난화의 주원인이 되는 물질이다.
질소산화물은 화석연료의 고온 연소 시 발생되는 것으로서 대기오염을 방지하기 위해서는 별도의 제어가 필요한데, 이러한 질소산화물의 제어기술로는 크게 연소조건을 제어하여 배출농도를 저감하는 방법과 연소 후 외부로 배출되기 전에 후 처리를 하는 방법이 있다.
그러나, 연소조건을 제어하는 방법의 경우 저감농도의 한계와 강화되는 배출허용기준으로 인하여 현재는 효과적인 제어방법으로 고려되지 않고 있는바, 연소 후 처리기술인 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법과 촉매를 이용하지 않는 선택적 무촉매 환원법의 2가지가 많이 사용되고 있다.
이 중 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법은 촉매표면의 활성점에서 환원제의 흡착과 질소산화물간의 반응을 유도하여 질소산화물을 무해한 질소와 수증기로 전환시키는 방법이다. 이러한 선택적 촉매 환원법은 제거효율이 일정수준 이상으로 높지만 사용기간이 짧고 사용한 촉매를 처분해야 하는 문제가 발생한다.
이와 달리, 선택적 무촉매 환원법은 소각로의 배기경로의 중간 여러 지점에 요소수 또는 암모니아수가 포함된 환원제를 섞어 배기가스에 직접 분무하면서 NO가 N2로 환원되도록 하는 방법이다. 이러한 선택적 무촉매 환원법은 선택적 촉매 환원법에 비해 사용기간이 길고 추가시설이 크게 요구되지 않아 설치/유지 면에서 유리한 장점이 있다. 하지만, 상기 선택적 촉매 환원법에 비해 질소산화물을 저감시키는 효율이 낮고 질소산화물의 높은 제거효율을 보이는 온도범위가 약 900~1,000℃로 좁게 한정되어 있어서 이보다 낮은 온도에서는 제거효율이 현저히 저하되고 이보다 높은 온도에서는 주입된 환원제의 연소속도가 증가하면서 질소산화물의 환원반응이 제대로 유도되지 못하는 문제가 발생한다.
즉, 선택적 무촉매 환원법의 경우, 좁은 온도범위 내에서만 전환율이 좋아지는데, 요소수 또는 암모니아수를 배기가스에 직접 분무하게 되면 이로 인해 배기가스의 온도가 급격히 떨어지게 되므로 전환율이 저하되고 운전 시 온도조절이 용이하기 못한 문제가 발생하게 된다.
또한, 요소수 또는 암모니아수는 고가의 물질로서 사용량이 증가되면 그만큼 환원용액의 제조비용도 증가하게 된다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 1) 국내등록특허 10-0393322
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 고려하여 안출된 것으로서, NO가 N2로 전환되기에 유효한 반응온도 범위를 확장시켜 질소산화물 환원처리공정에서 반응온도의 조절이 용이하도록 하고, 요소 또는 암모니아의 사용량을 줄이면서도 NO가 N2로 전환되는 비율을 향상시키고 NO가 N2O로 전환되는 부반응은 억제되도록 하여 우수한 성능을 가지면서 종래의 환원용액제재에 비해 생산비용을 절감할 수 있는 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 요소 또는 암모니아 4.5~5.5wt%, 아닐린 폐수 45~55wt% 및 물 40.5~49.5wt%를 포함하여 구성되는 질소산화물 환원용액으로서, 상기 아닐린 폐수는 염산(HCl) 촉매하에 포르말린(CH2O)을 과량의 아닐린(C6H5NH2)과 반응시켜 MDA(4,4-MethyleneDianiline: CH2(C6H4NH2)2) 혼합물을 마련하고, 상기 MDA 혼합물을 가성소다(NaOH)로 중화하고 MDA를 정제하여 회수되는 폐수이고, Ca2 +(칼슘이온) 0.9~1.1mg/L, K+(칼륨이온) 11~13mg/L, Na+(나트륨이온) 8,820~10,780mg/L, Cl-(염소이온) 24~30mg/L, NO3 -(질산이온) 1,802~2,203mg/L, SO4 2-(황산이온) 4,006~4,897, HCO3 -(중탄산이온) 4,731~5,283mg/L, CO3 2-(탄산이온) 1,177~1,439mg/L, OH-(수산화이온) 0.9~1.1mg/L, NH4 +(암모늄이온) 71~87mg/L를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 염산(HCl) 촉매하에 포르말린(CH2O)을 과량의 아닐린(C6H5NH2)과 반응시켜 MDA(4,4-MethyleneDianiline: CH2(C6H4NH2)2) 혼합물을 마련하고, 상기 MDA 혼합물을 가성소다(NaOH)로 중화하고 MDA를 정제한 후, 아닐린 폐수를 회수하는 단계; 및 아닐린 폐수, 요소((NH2)2CO) 또는 암모니아(NH4OH) 중 어느 하나 이상 및 물을 혼합하여 질소산화물 환원용액을 제조하는 단계; 를 포함하여 구성되는 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 자외선(UV)를 조사하면서 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 및 황산제일철(FeSO4)을 회수된 아닐린 폐수에 주입하여 악취를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액에 따르면, MDI 제조 단위공정에서 나오는 아닐린 폐수를 고도 산화 처리한 후 요소수 또는 암모니아수와 혼합함으로써, 요소 또는 암모니아의 사용량을 줄이면서도 질소산화물 NO가 N2로 전환되는 비율을 향상시키고 NO가 N2O로 전환되는 부반응은 억제되도록 하여 우수한 성능을 가지면서 종래의 환원용액제재에 비해 생산비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, NO가 N2로 전환되기에 유효한 반응온도범위를 확장시킴으로써, 종래의 환원용액제재에 비해 질소산화물 환원처리공정에서의 온도조절이 용이하도록 하고 전환율을 더 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 MDI 제조 공정에서의 아닐린 폐수 회수 공정에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예과 비교예에 따른 질소산화물 환원용액의 온도 범위 별 NO 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예과 비교예에 따른 질소산화물 환원용액의 온도 범위 별 N2O 생성농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 제조방법은, 염산(HCl) 촉매하에 포르말린(CH2O)을 과량의 아닐린(C6H5NH2)과 반응시켜 MDA(4,4-MethyleneDianiline: CH2(C6H4NH2)2) 혼합물을 마련하고, 상기 MDA 혼합물을 가성소다(NaOH)로 중화하고 MDA를 정제한 후, 아닐린 폐수를 회수하는 단계, 자외선(UV)를 조사하면서 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 및 황산제일철(FeSO4)을 회수된 아닐린 폐수에 주입하여 악취를 제거하는 단계 및 아닐린 폐수, 요소((NH2)2CO) 또는 암모니아(NH4OH) 중 어느 하나 이상 및 물을 혼합하여 질소산화물 환원용액을 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
도 1은 MDI 제조 공정에서의 아닐린 폐수 회수 공정에 대한 모식도이다.
상기 아닐린 폐수를 회수하는 단계는, 염산(HCl) 촉매하에 포르말린(CH2O)을 과량의 아닐린(C6H5NH2)과 반응시켜 MDA(4,4-MethyleneDianiline: CH2(C6H4NH2)2) 혼합물을 마련하고, 상기 MDA 혼합물을 가성소다(NaOH)로 중화하고 MDA가 포함된 유기물층을 분리한 후, 이 유기물층을 정제하여 유기물이 추출된 아닐린 폐수를 회수함으로써 수행될 수 있다.
종래 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate) 제조 업체는 MDI 제조 공정에서 필수적으로 발생되는 아닐린 폐수를 처리 또는 처분하기 위해 많은 비용을 지출해왔다. 본 발명은 MDI 제조 공정에서 필수적으로 발생되는 아닐린 폐수를 회수하여 이를 요소((NH2)2CO) 수 또는 암모니아(NH4OH) 수와 혼합함으로써 제조되는 질소산화물 환원용액으로 사용하는 방안을 제공함으로써 MDI 제조업체가 아닐린 폐수를 처리/처분하는 비용을 절감할 수 있게 하는 유리한 효과를 발휘한다.
상기 아닐린 폐수에는 Ca2 +(칼슘이온) 0.9~1.1mg/L, K+(칼륨이온) 11~13mg/L, Na+(나트륨이온) 8,820~10,780mg/L, Cl-(염소이온) 24~30mg/L, NO3 -(질산이온) 1,802~2,203mg/L, SO4 2-(황산이온) 4,006~4,897, HCO3 -(중탄산이온) 4,731~5,283mg/L, CO3 2-(탄산이온) 1,177~1,439mg/L, OH-(수산화이온) 0.9~1.1mg/L, NH4 +(암모늄이온) 71~87mg/L이 함유되어 있으며, 기타 질소화합물(Total Nitrgen Chemicals) 1,339~1,592mg/L과 현탁 유기물(Suspended Solid)이 34~42mg/L 포함될 수 있다.
상기 아닐린 폐수의 알칼리도는 3,600~4,400eq/l이고, CODcr(중크롬산칼륨에 의한 화학적 산소 요구량)은 1,830~2,238mg/L일 수 있다.
본 발명에 따라 회수되는 아닐린 폐수에는 락톤(C12-Lactone), 에틸헥사놀디올부티레이트(2-Ethylhexanol-diol-butyrate) 및 부티르산(Butyric acid) 등의 유기물이 포함될 수 있으며 이로 인한 악취가 발생할 수 있어서 폐수 재활용에 대한 거부감 내지는 상품성 제고를 위해 색도가 보정될 필요가 있다.
이에 따라, 선택적으로, 본 발명에 따른 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 제조방법은, 자외선(UV)를 조사하면서 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 또는 황산제일철(FeSO4)을 회수된 아닐린 폐수에 주입하여 악취를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
자외선 조사, 과산화수소 또는 황산제일철은 오존 산화제로서 작용하는 것으로서 오존에 자외선만을 조사하거나, 오존에 과산화수소 또는 황산제일철 중 어느 하나 이상을 첨가할 수도 있으나, 자외선을 조사하면서 과산화수소 및 황산제일철을 모두 주입하는 것이 수산화 라디칼의 발생량을 증가시키므로 단시간 내에 유기물 분해(최대 분해율: 96%) 및 색도 보정(최대 제거율: 100%)에 가장 효과적이다.
오존 주입 유량은 0.026~0.053g/min일 수 있으며, 0.053g/min 이상으로 주입되는 경우 유기물 제거율이 둔화되므로 0.053g/min으로 주입되는 것이 바람직하다.
과산화수소의 주입 농도는 5~25mM일 수 있으며, 10Mm 이상에서는 유기물 제거율과 색도 보정 효과가 크게 개선되지 아니하므로 10mM 농도로 주입되는 것이 바람직하다. 이는 과산화수소가 10Mm 이상의 농도에서는 과산화 라디칼을 형성하여 수산화 라디칼의 반응성을 떨어뜨리기 때문인 것으로 추정된다.
황산제일철의 주입 농도는 0.04~0.1mM일 수 있으며, 0.1mM 이상에서는 유기물 제거율이 오히려 감소하므로 0.1mM 농도로 주입되는 것이 바람직하다. 이는 황산제일철이 0.1mM 이상의 농도에서는 수산화 라디칼의 스케빈져(scavenger)로서 작용하기 때문인 것으로 추정된다.
이어서, 본 발명에 따른 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 제조방법은, 아닐린 폐수, 요소((NH2)2CO) 또는 암모니아(NH4OH) 중 어느 하나 이상 및 물을 혼합하여 질소산화물 환원용액을 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 아닐린 폐수는 회수된 그대로 또는 악취 제거를 위해 선택적으로 전 처리된 폐수를 의미한다.
본 발명에 따른 질소산화물 환원용액은 아닐린 폐수 45~55wt%, 요소((NH2)2CO) 또는 암모니아(NH4OH)중 어느 하나 이상 4.5~5.5wt% 및 물 40.5~49.5wt를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 회수된 아닐린 폐수에는 Ca2 +(칼슘이온), K+(칼륨이온), Na+(나트륨이온) 및 NH4 +(암모늄이온)과 같은 금속이온이 다량 함유되어 있어 요소 또는 암모니아의 가수분해를 촉진시키며, Cl-(염소이온), NO3 -(질산이온), SO4 2-(황산이온), HCO3 -(중탄산이온), CO3 2-(탄산이온) 및 OH-(수산화이온)과 같은 염기성 음이온들이 다량 함유되어 있어 요소 또는 암모니아 가수분해에 적절한 pH 최적 조건을 조성하여 주기 때문에 NO -> N2 최대 전환율이 증가하고 유효 전환율 온도 범위가 확장되며 NO -> N2O 부반응도 억제되는 것으로 추정된다.
요소((NH2)2CO) 또는 암모니아(NH4OH) 중 어느 하나 이상을 4.5~5.5wt%를 사용할 수 있으며, 4.5wt% 미만으로 사용되면 NO -> N2 전환 효과가 미미하며, 5.5wt%를 초과 사용하더라도 NO -> N2 전환 효과가 증가하지 않는다.
아닐린 폐수는 45~55wt% 사용할 수 있으며 45wt% 미만으로 사용하면 요소만 사용시에 비해 NO -> N2 최대 전환율 상승 효과가 발생하지 않으며 55wt% 초과하여 사용하더라도 NO -> N2 최대 전환율 상승 효과가 증가하지 않는다.
실험예
본 발명의 실시예와 비교예에 따른 질소산화물 환원용액은 다음과 같다. 실시예는 요소 5wt%, 아닐린 폐수 50wt% 및 물 45wt를 혼합하여 제조된 본 발명에 따른 질소산화물 환원용액이고, 비교예는 요소 5wt% 및 물 95wt%를 혼합하여 제조된 종래의 질소산화물 환원용액이다.
도 2는 본 발명의 실시예과 비교예에 따른 질소산화물 환원용액의 온도 범위별 NO 전환율을 나타낸 그래프이다.
현행 법규는 소각로의 NO -> N2 전환율은 60% 이상이 되도록 규제하고 있으므로 60% 를 유효 전환율이라고 부르기로 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 질소산화물 환원용액의 최대 전환율은 964℃에서 82%이고 유효 전환율 달성 온도 범위는 900~1,030℃인 반면에, 실시예에 따른 질소산화물 환원용액의 최대 전환율은 914℃에서 96%이고 유효 전환율 달성 온도 범위는 700~1,030℃를 나타낸다. 비교예와 대비하여 실시예의 경우 최대 전환율이 82% -> 96%로 17% 향상되므로 본 발명에 따르면 질소산화물 환원용액의 사용량을 17% 줄일 수 있는 유리한 효과를 발휘한다.
비교예와 대비하여 실시예의 경우 유효 전환율 달성 온도 범위가 130℃(= 1,030 - 900℃) -> 330℃(= 1,030 - 700℃)로 대략 300% 확장되므로 소각로 배기가스의 온도 제어 공정이 획기적으로 용이해질 수 있는 유리한 효과를 발휘한다.
현행 법규는 소각로의 NO -> N2 전환율은 규제하지만 미세먼지의 다른 주범인 N2O의 배출에 대해서는 무관심하고 있다. 바람직하지 않지만 요소 또는 암모니아를 질소산화물 환원제로 사용하는 경우 NO -> N2O 부반응도 발생한다.
도 3은 본 발명의 실시예과 비교예에 따른 질소산화물 환원용액의 온도 범위별 N2O 생성농도를 나타낸 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 질소산화물 환원용액의 최대 전환율이 기록되는 964℃에서 N2O 생성농도는 90ppm인 반면에, 실시예에 따른 질소산화물 환원용액의 최대 전환율이 기록되는 914℃에서 N2O 생성농도는 8ppm을 나타낸다.
비교예와 대비하여 실시예의 경우 N2O 생성농도가 90ppm -> 8ppm로 91.1% 감소되므로 본 발명에 따른 질소산화물 환원용액을 사용하면 종래에 비해 N2O 생성율을 91.1% 감소시킬 수 있는 유리한 효과를 발휘한다.
본 발명은 상술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (3)

  1. 요소 또는 암모니아 4.5~5.5wt%, 아닐린 폐수 45~55wt% 및 물 40.5~49.5wt%를 포함하여 구성되는 질소산화물 환원용액으로서,
    상기 아닐린 폐수는 염산(HCl) 촉매하에 포르말린(CH2O)을 과량의 아닐린(C6H5NH2)과 반응시켜 MDA(4,4-MethyleneDianiline: CH2(C6H4NH2)2) 혼합물을 마련하고, 상기 MDA 혼합물을 가성소다(NaOH)로 중화하고 MDA를 정제하여 회수되는 폐수이고,
    Ca2 +(칼슘이온) 0.9~1.1mg/L, K+(칼륨이온) 11~13mg/L, Na+(나트륨이온) 8,820~10,780mg/L, Cl-(염소이온) 24~30mg/L, NO3 -(질산이온) 1,802~2,203mg/L, SO4 2-(황산이온) 4,006~4,897, HCO3 -(중탄산이온) 4,731~5,283mg/L, CO3 2-(탄산이온) 1,177~1,439mg/L, OH-(수산화이온) 0.9~1.1mg/L, NH4 +(암모늄이온) 71~87mg/L를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액.
  2. 염산(HCl) 촉매하에 포르말린(CH2O)을 과량의 아닐린(C6H5NH2)과 반응시켜 MDA(4,4-MethyleneDianiline: CH2(C6H4NH2)2) 혼합물을 마련하고, 상기 MDA 혼합물을 가성소다(NaOH)로 중화하고 MDA를 정제한 후, 아닐린 폐수를 회수하는 단계; 및
    아닐린 폐수, 요소((NH2)2CO) 또는 암모니아(NH4OH) 중 어느 하나 이상 및 물을 혼합하여 질소산화물 환원용액을 제조하는 단계; 를 포함하여 구성되는 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    자외선(UV)를 조사하면서 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 및 황산제일철(FeSO4)을 회수된 아닐린 폐수에 주입하여 악취를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 제조방법.
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