KR102512256B1 - 고비점 유기물 및 저비점 유기물을 제거하기 위한 폐수의 처리 방법 - Google Patents
고비점 유기물 및 저비점 유기물을 제거하기 위한 폐수의 처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, pH를 조절을 적용한 추출, 증류 및 여과 방법을 통해 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수의 고비점 유기물 및 저비점 유기물을 제거하기 위한 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 MDA 제조시 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계, 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 방향족 탄화수소계 유기용매를 투입하여 층 분리를 통해 고비점 유기물을 추출하는 단계, 추출된 폐수에 염을 첨가하여 pH를 조절한 후 저비점 유기물을 증류하는 단계, 증류된 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 무연탄을 이용하여 여과시키는 제1차 여과 단계 및 1차 여과된 폐수를 카본을 이용하여 여과시키는 제2차 여과 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 MDA 제조시 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계, 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 방향족 탄화수소계 유기용매를 투입하여 층 분리를 통해 고비점 유기물을 추출하는 단계, 추출된 폐수에 염을 첨가하여 pH를 조절한 후 저비점 유기물을 증류하는 단계, 증류된 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 무연탄을 이용하여 여과시키는 제1차 여과 단계 및 1차 여과된 폐수를 카본을 이용하여 여과시키는 제2차 여과 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, pH를 조절을 적용한 추출, 증류 및 여과 방법을 통해 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수의 고비점 유기물 및 저비점 유기물을 제거하기 위한 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.
MDA(methylene diphenyl diamine) 합성 공정에서 발생하는 폐수는 촉매로 사용되는 염산의 중화를 위해 33 ~ 50 중량%의 수산화나트륨이 첨가되며 이로 인해 염의 함량이 9 ~ 18 중량%로 포함된다. 또한, 폐수 내에는 톨루엔, 메탄올과 같은 저비점 유기물과 아닐린, 메틸렌페닐아민 모노머, 폴리메틸렌페닐아민, 폴리메틸렌페닐아민 산화물과 같은 고비점 유기물을 포함하고 있다.
종래에는 폐수의 저비점 유기물 및 고비점 유기물들을 제거하기 위하여 산화제 및 응집제를 폐수에 투입하여 슬러리 형태로 유기물을 전환시킨 뒤 원심 분리기를 통하여 유기물을 제거하는 방법, 폐수에 산화제를 투입하여 유기물을 이산화탄소 형태로 전환시키는 방법, 전기 분해를 통해 유기물을 제거하는 방법 등이 사용되고 있다.
하지만, 산화제 또는 응집제를 폐수에 투입하는 방법의 경우, 고형화된 유기물의 폐기량이 많아 경제성이 떨어지며 농축된 아민 폐기물로 인해 작업자의 안전 사고도 유발할 수 있다는 단점이 있다.
또한, 산화제를 폐수에 투입하여 유기물을 이산화탄소 형태로 전환 시켜 제거하는 방법의 경우, 과량으로 발생하는 이산화탄소를 추가적으로 제거할 수 있는 설비가 필요하다는 단점이 있다.
마찬가지로, 폐수를 전기 분해하여 유기물을 제거 방법은 전기 소모량이 많아져 경제성이 떨어지며, 생성되는 이산화탄소 및 부산물을 추가적으로 제거할 수 있는 설비가 필요하기 때문에 산업 생산에 적용하는데 있어서 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 배경 하에, MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수의 고비점 유기물 및 저비점 유기물을 효과적으로 제거하기 위한 방법에 대한 개발이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수의 고비점 유기물 및 저비점 유기물을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폐수 내 존재하는 저비점 유기물 및 고비점 유기물의 정성 분석을 통하여 물질에 따른 명확한 제거 방법을 구분 짓고 이를 제거하기 위해 단순하게 폐수의 pH만을 조절하여 저비점 유기물 및 고비점 유기물을 제거할 수 있는 경제적이며, 연속적으로 상업 생산이 가능한 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 MDA(methylene diphenyl diamine) 제조시 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계, 상기 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 방향족 탄화수소계 유기용매를 투입하여 층 분리를 통해 고비점 유기물을 추출하는 단계, 상기 추출된 폐수에 염을 첨가하여 pH를 조절한 후 저비점 유기물을 증류하는 단계, 상기 증류된 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 무연탄을 이용하여 여과시키는 제1차 여과 단계 및 상기 1차 여과된 폐수를 카본을 이용하여 여과시키는 제2차 여과 단계를 포함한다.
상기 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계는 상기 폐수가 9 ~ 18 중량%의 염을 함유하며 pH가 11.5 ~ 12.5일 수 있다.
상기 추출하는 단계는 상기 폐수의 pH가 8.1 ~ 8.5이 되도록 조절할 수 있다.
상기 추출하는 단계는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매과 상기 폐수를 1 : 7.5 내지 1 : 10의 부피비로 혼합할 수 있다.
상기 추출하는 단계는 상기 폐수를 70 ~ 90℃의 온도범위에서 10 ~ 40분 동안 수행될 수 있다.
상기 추출하는 단계는 상기 폐수를 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 고비점의 유기물이 용해된 상기 상층 분획물을 제거하는 것일 수 있다.
상기 증류하는 단계는 상기 추출된 폐수의 pH가 10 ~ 12.5이 되도록 조절할 수 있다.
상기 증류하는 단계는 상기 추출된 폐수가 20 ~ 25 중량%의 염을 함유되도록 농축할 수 있다.
상기 증류하는 단계는 상기 추출된 폐수를 85 ~ 100℃의 온도범위에서 30분 이내로 수행할 수 있다.
상기 제1차 여과 단계는 상기 증류된 폐수의 pH가 4 ~ 6이 되도록 조절할 수 있다.
상기 제1차 여과 단계는 상기 무연탄의 입자 사이즈가 0.45 ~ 0.7 mm 인 것을 사용할 수 있다.
상기 제2차 여과 단계는 상기 1차 여과된 폐수를 30 ~ 120분 동안 체류시킬 수 있다.
상기 폐수의 처리 방법은 상기 2차 여과된 폐수를 전기 분해하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기 분해하는 단계는 상기 2차 여과된 폐수가 전기 분해되어 수산화나트륨(NaOH), 염소 가스(Cl2) 및 수소 가스(H2)를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수에 존재하는 저비점 및 고비점 유기물을 pH의 조절을 적용한 추출, 증류 및 여과 방법으로 제거함으로써 폐수를 효과적으로 정제시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 정제된 폐수를 전기 분해 공정을 통해 MDA 합성에서 사용되는 원료로 전환하여 공정에 재사용되어 지기 때문에 폐수의 절감과 경제성을 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법을 보여주는 플로우 차트이다.
도 2는 추출 단계 전 폐수의 모습이다.
도 3은 추출 단계 후 폐수의 모습이다.
도 4는 추출 단계에서 pH가 조절된 폐수의 모습이다.
도 5는 추출 단계에서 pH가 조절되지 않은 폐수의 모습이다.
도 2는 추출 단계 전 폐수의 모습이다.
도 3은 추출 단계 후 폐수의 모습이다.
도 4는 추출 단계에서 pH가 조절된 폐수의 모습이다.
도 5는 추출 단계에서 pH가 조절되지 않은 폐수의 모습이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명은 고비점 유기물 및 저비점 유기물을 제거하기 위한 폐수의 처리 방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법을 보여주는 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 MDA(methylene diphenyl diamine) 제조시 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계(S10), 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 방향족 탄화수소계 유기용매를 투입하여 층 분리를 통해 고비점 유기물을 추출하는 단계(S20), 추출된 폐수에 염을 첨가하여 pH를 조절한 후 저비점 유기물을 증류하는 단계(S30), 증류된 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 무연탄을 이용하여 여과시키는 제1차 여과 단계(S40) 및 1차 여과된 폐수를 카본을 이용하여 여과시키는 제2차 여과 단계(S50)를 포함한다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 2차 여과된 폐수를 전기 분해하는 단계(S60)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법의 각 단계에 대해서 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, S10 단계에서는 MDA 제조시 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공한다.
MDA은 염산 촉매 하에 아닐린과 포르말린을 반응 시켜 축합 반응 및 전위 반응을 거쳐 합성 된다. 합성된 MDA은 촉매로 사용되는 염산을 중화 시키기 위해 중화제로 수산화나트륨을 투입하게 된다. 이때, 염산 대비 1.00 ~ 1.10 당량의 수산화나트륨을 투입하여 중화시킬 수 있다. 구체적으로, 1.02 당량의 수산화나트륨이 투입될 수 있다.
중화공정을 거친 MDA은 증류 설비를 통해 잔류 아닐린 및 수분을 제거 한 뒤 폴리메틸렌페닐이소시아네이트 공정으로 이송되고 이송된 MDA은 오르소디클로로벤젠 용매 하에 포스겐과 2단 반응으로 폴리메틸렌페닐이소시아네이트로 전환 된다.
여기서, MDA 제조시 중화공정에서 생성되는 폐수는 염산과 수산화나트륨의 중화 생성물로 염이 포함된다. 여기서, 폐수는 9 ~ 18 중량%의 염을 함유하며 pH가 11.5 ~ 12.5로써 강한 염기성을 가질 수 있다.
또한, 생성된 폐수는 톨루엔, 메탄올과 같은 저비점 유기물과 아닐린, 메틸렌페닐아민 모노머, 폴리메틸렌페닐아민, 폴리메틸렌페닐아민 산화물과 같은 고비점 유기물을 포함하고 있다.
이어서, S20 단계에서는 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한다. 여기서, pH 조절에 사용되는 pH 조정제는 35 중량%의 염산이 사용될 수 있다.
이때, 폐수의 pH가 8.1 ~ 8.5이 되도록 조절할 수 있으며, 구체적으로는 폐수의 pH가 8.5일 수 있다.
계속해서, pH가 조절된 폐수에 방향족 탄화수소계 유기용매를 투입하여 층 분리를 통하여 고비점 유기물을 추출한다. 이때, 추출 공정은 다단계 추출 과정을 거칠 수 있다. 그리고 추출에 사용되는 방향족 탄화수소계 유기용매는 톨루엔이 사용될 수 있다. 여기서 추출 공정에서 사용된 방향족 탄화수소계 유기용매는 간단한 여과 공정을 거쳐 재사용될 수 있다.
이때, pH를 낮추는 과정을 통해 Na+ 이온과 결합되어 있던 아민류 유기물들인 고비점 유기물들은 이온 결합이 깨져 물에 대한 용해도가 낮아지게 된다. 이로 인해 물에 대한 용해도가 낮아진 고비점 유기물들은 방향족 탄화수소계 유기용매 층으로 넘어가게 된다.
추출 공정은 폐수를 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 고비점의 유기물이 용해된 상층 분획물을 제거할 수 있다.
구체적으로, 중화 공정을 거친 직후 폐수 내 TOC(Total Organic Carbon)함량은 3500 ~ 4000 ppm 였으나, pH를 낮추는 과정과 다단 추출 공정을 거치면서 TOC 함량이1300 ~ 1600ppm까지 낮아졌다.
추출 공정은 방향족 탄화수소계 유기용매와 폐수가 1 : 7.5 내지 1 : 10의 부피비로 혼합될 수 있다. 구체적으로 방향족 탄화수소계 유기용매는 폐수 대비 1 : 10의 부피비로 혼합될 수 있다.
추출 공정은 70 ~ 90℃의 온도범위에서 10 ~ 40분 동안 수행될 수 있다.
이어서, S30 단계에서는 추출된 폐수에 염을 첨가하여 pH를 조절한다. 여기서, pH 조절에 사용되는 pH 조정제는 33 중량%의 수산화나트륨이 사용될 수 있다.
이때, 추출된 폐수의 pH가 10 ~ 12.5이 되도록 조절할 수 있으며, 구체적으로는 추출된 폐수의 pH가 11.5일 수 있다.
계속해서, pH가 조절된 추출 폐수에 저비점 유기물을 증류한다. 이때, 증류 공정은 다단계 증류 과정을 거칠 수 있다.
증류 공정은 전기 분해 공정 원료로 적합하기 위한 것으로, 추출 폐수를 20 ~ 25 중량%의 염을 함유되도록 농축할 수 있다.
증류 공정은 감압 조건에서 진행되며 85 ~ 100℃의 온도범위에서 30분 이내로 수행할 수 있으며, 구체적으로, 구체적으로는 85℃에서 증류 공정이 1 ~ 30분으로 수행될 수 있다.
여기서, 다단계 농축 설비로 하여 다단계 증류 공정이 수행되는 경우, 각 단계의 체류 시간은 10분 이내로 수행될 수 있다.
증류 공정에서 증류된 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 유기용매는 추출 공정으로 회수되고, 증류된 물의 경우 MDA 제조시 수세공정으로 회수되어 재사용할 수 다.
이때, pH를 높이는 과정을 통해 폐수 내 저비점 아민 유기물의 경우 Na+ 이온과 결합하여 물에 대한 용해도가 높아진다. 이로 인해 용해도가 높아진 저비점 아민 유기물과 추출에 사용된 톨루엔 및 합성 공정에 사용되는 포르말린 부가물인 메탄올과 같은 저비점 유기물들은 증류 단계를 통해 제거된다.
추출 공정을 거친 직후 폐수 내 TOC 함량은 1300ppm에서 1600ppm 였으나, 농축 후 TOC 함량이 40ppm 에서 50ppm으로 낮아진다.
다음으로, S40 단계에서는 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한다. 여기서, pH 조절에 사용되는 pH 조정제는 35 중량%의 염산이 사용될 수 있다.
이때, 폐수의 pH가 4 ~ 6이 되도록 조절할 수 있으며, 구체적으로는 폐수의 pH가 4.5일 수 있다.
계속해서, pH가 조절된 폐수는 무연탄을 이용하여 1차 여과 공정을 거친다. 1차 여과 공정은 폐수 내 잔류하는 유기물 슬러리 및 무기물 슬러리를 제거하기 위한 것이다.
이 슬러리 물질은 본 발명에서 SS(Suspended Solid) 로 명명되며 단위는 ppm으로 나타낸다. SS 함량 분석은 여과 방식으로 분석되며, GE Healthcare 사의 pore size 0.5μm / Diameter 47mm 필터를 사용하여 측정 하고자 하는 폐수 200mL를 필터로 여과 시킨 뒤 필터 상부에 남아 있는 슬러리 무게와 여과 한 폐수의 전체량을 나누어 함량을 도출할 수 있다. SS 함량이 높을 경우 전기 분해 공정에 사용되는 전극의 막 수명이 줄어들어 경제성이 떨어지게 된다. 따라서 전기 분해 공정 전에 필히 SS 함량을 0.1 ppm 에서 1.0 ppm 적당하기로는 0.5ppm 이하로 관리하는 것이 효율적이다.
추출된 폐수 내 잔류하는 SS의 함량은 20ppm 에서 40ppm 수준이며, 무연탄을 통과 후에는 5ppm 에서 8ppm 수준으로 제거가 된다.
여기서, 사용되는 무연탄은 입자 사이즈가 0.45 ~ 0.7 mm 인 것을 사용될 수 있다. 구체적으로 0.45mm 크기의 안트라싸이트로를 사용할 수 있다
이때, SS 제거를 위하여 사용되는 안트라싸이트의 경우 재사용이 가능하며, 80℃이상의 공업 용수로 백워싱을 통하여 재생이 가능하다. 또한, 안트라싸이트를 통과 전 TOC 함량이 40ppm에서 50ppm 이였으나 안트라싸이트를 통과 후 TOC 함량은 25ppm에서 30ppm으로 낮아지는 것을 확인 할 수 있다.
이어서, S50 단계에서는 1차 여과된 폐수를 카본을 이용하는 2차 여과 공정을 거친다. 2차 여과 공정은 1차 여과 폐수를 30 ~ 120분 동안 체류시킬 수 있다.
구체적으로, 사용되는 카본은 Calgon CPG 제품을 사용할 수 있다.
한편, 전기 분해 공정 원료로 사용되는 염수의 경우 실리카 함량 및 기타 무기물의 함량이 높을수록 전기 분해 효율을 저하 시키고 막을 손상 시켜 효율을 떨어트릴 수 있다. Calgon CPG의 경우 사용 초기 4% 염산 수용액 워싱을 통해 실리카 함량은 0.1 ppm까지 제거가 가능하다.
카본을 통과한 1차 여과된 폐수의 TOC 함량은 통과 전 25 ~ 30ppm 이였으나 통과 후에 1 ~ 3ppm으로 낮아지는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 1차 여과된 폐수의 SS 함량은 카본을 통과 전 5 ~ 8ppm 이였으나 카본을 통과 후에 0.1ppm 이하로 낮아지는 것을 확인 할 수 있다.
마지막으로, S60 단계에서는 2차 여과된 폐수를 전기 분해할 수 있다. 여기서, 2차 여과된 폐수가 전기 분해되어 수산화나트륨, 염소 가스 및 수소 가스를 얻을 수 있다.
그리고 전기 분해된 폐수는 수산화나트륨, 염소 가스, 수소 가스로 전환되어 저장 탱크로 이송될 수 있다.
수산화나트륨의 경우, MDA 중화공정에서 염산 중화를 목적으로 재사용될 수 있다. 그리고, 염소 가스의 경우, 포스겐 합성 반응기로 이송되어 포스겐 합성 원료로 재사용될 수 있다. 그리고, 수소 가스는 MDA 전 공정인 니트로 벤젠 수소화 반응 공정으로 이송되어 수소화 반응의 원료로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 순도가 높아진 폐수를 전기 분해 공정을 통해 수산화나트륨, 염소 가스, 수소 가스를 재사용되어 지기 때문에 폐수 절감 및 합성 원료 재사용 등 경제성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법의 각 단계 특성을 하기의 실험예를 통하여 더욱 상세히 설명하도록 한다.
실험예 1
먼저, 본 발명에 따른 추출 단계를 통한 유기물 제거의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 5L 자켓 반응기에 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수 3L를 넣은 뒤 35 중량% 염산을 투입하여 pH를 pH 12 에서 pH 8.5으로 낮췄다.
이어서, 반응기 온도를 80℃까지 승온시킨 후, 반응기 내 온도가 80℃일 때 폐수에 톨루엔 0.3 L 를 투입하고 250rpm의 속도로 15분 동안 교반을 통하여 층 분리 작업을 진행하였다. 마지막으로, 층이 분리된 폐수에서 아래 층의 폐수를 회수하여 TOC(Total Organic Carbon) 함량 및 SS(Suspended Solid) 함량을 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
| TOC(ppm) | SS(ppm) | |
| 추출 전 | 3651 ppm | 181 ppm |
| 추출 후 | 1625 ppm | 11 ppm |
표 1을 참조하면, MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수의 pH를 pH 12 에서 pH 8.5로 낮춤으로써, 톨루엔 추출 시 톨루엔 층으로 아민 유기물 이동하여 폐수 내 TOC 및 SS 함량이 현저히 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수가 추출을 통해 정제된 모습을 육안으로도 확인 할 수 있다. 여기서, 도 2는 추출 단계 전 폐수의 모습이고, 도 3은 추출 단계 후 폐수의 모습이다.
실험예 2
다음으로, 본 발명에 따른 추출 단계에서 pH 조절에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 5L 자켓 반응기에 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수 3L를 넣은 뒤 폐수의 pH 를 pH 5.0 에서 pH 12.0까지 조절하여 각각의 추출 폐수를 제조하였다.
이어서, 반응기 온도를 80℃까지 승온시킨 후, 반응기 내 온도가 80℃일 때 폐수에 톨루엔 0.3 L 를 투입하고 250rpm의 속도로 15분 동안 교반을 통하여 층 분리 작업을 진행하였다.
마지막으로, 층이 분리된 폐수에서 아래 층의 폐수를 회수하여 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
| 결 과 | pH | TOC(ppm) | SS(ppm) |
| 추출 전 폐수 (Initial) |
12.5 | 3651 ppm | 181 ppm |
| 추출 후 폐수 (pH 조절) |
12.5 | 2980 ppm | 179 ppm |
| 11.5 | 2556 ppm | 166 ppm | |
| 10.5 | 2101 ppm | 105 ppm | |
| 9.5 | 1996 ppm | 81 ppm | |
| 8.5 | 1625 ppm | 11 ppm | |
| 7.5 | 1529 ppm | 10 ppm | |
| 6.5 | 1430 ppm | 10 ppm | |
| 5.5 | 1391 ppm | 9 ppm |
표 2를 참고하면, pH 가 낮게 조절된 폐수일수록 TOC 및 SS 함량의 감소율이 증가하는 경향을 확인 할 수 있었다. 하지만 pH가 pH 5.5 및 pH 6.5으로 조절된 폐수는 TOC 및 SS 함량의 감소율이 높았으나 설비의 부식 문제를 야기하기 때문에 pH 8.5이 가장 효과적인 방법에 적용될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수가 pH가 조절을 통하여 효과적으로 정제된 모습을 육안으로도 확인 할 수 있다. 여기서, 도 4는 추출 단계에서 pH가 조절된 폐수의 모습이며, 도 5는 추출 단계에서 pH가 조절되지 않은 폐수의 모습이다.
또한, 도 4 및 도 5를 참조하면 폐수가 추출 단계를 거쳐 A 부분의 톨루엔층과 B 부분의 염수층으로 분리된 모습을 확인할 수 있었다.
실험예 3
다음으로, 본 발명에 따른 추출 단계에서 톨루엔의 사용량에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 3L 자켓 반응기에 MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수 2L를 넣은 뒤 35 중량% 염산을 투입하여 pH를 pH 12 에서 pH 8.5으로 낮췄다.
이어서, 반응기 온도를 80℃까지 승온시킨 후, 반응기 내 온도가 80℃일 때, 폐수에 톨루엔 양을 0.1L 에서 2.0L로 조절하여 각각의 추출 폐수를 제조하였다.
이이서, 반응기를 250rpm의 속도로 하여 15분 동안 교반을 통하여 층 분리 작업을 진행하였다.
마지막으로, 층이 분리된 폐수에서 아래 층의 폐수를 회수하여 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 3에 도시하였다.
| 결 과 | TOC(ppm) | SS(ppm) | |
| 추출 전 폐수 (Initial) |
3651 ppm | 181 ppm | |
| 추출 후 (톨루엔 : 폐수(v/v)) |
0.1 : 1.0 | 1459 ppm | 12 ppm |
| 0.2 : 1.0 | 1470 ppm | 12 ppm | |
| 0.5 : 1.0 | 1388 ppm | 11 ppm | |
| 1.0 : 1.0 | 1301 ppm | 10 ppm | |
| 2.0 : 1.0 | 1370 ppm | 10 ppm | |
표 3을 참고하면, 추출 단계에서 톨루엔의 사용량은 폐수 대비 10% 인 경우에서 가장 효과적으로 TOC의 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 톨루엔의 사용량은 폐수 대비 20%인 경우, 오히려 TOC의 함량이 증가하는 경향이 나타남을 확인할 수 있었다.
실험예 4
다음으로, 본 발명에 따른 증류 단계에서 pH 조절에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 5L 둥근 바닥 플라스크와 승온 전용 멘틀을 준비 한 뒤 증류 장치를 설치 하였다. 이어서, 추출 공정을 거친 폐수 4.0 L의 pH를 pH 9.0 에서 pH 11.5까지 조절한 후 플라스크에 투입하고 온도를 85℃까지 승온 시켰다. 이때, 감압 펌프의 압력은 130 torr를 유지 하도록 하였다.
추출 폐수는 목표 온도까지 승온 시키면 폐수는 천천히 증류하여, 9 중량%의 염을 함유된 추출 폐수를 25 중량%의 염을 함유되도록 농축하여 각각의 증류된 폐수를 제조하였다. 여기서 증류된 폐수의 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 4에 도시하였다.
| 결과 | 농축 전(9 중량% NaCl) | 농축 후 (25 중량% NaCl) | ||||||
| pH 9 | pH 10 | pH 11 | pH 12 | pH 9 | pH 10 | pH 11 | pH 12 | |
| TOC(ppm) | 1275 | 1292 | 1310 | 1362 | 98 | 84 | 43 | 46 |
| SS(ppm) | 9 | 9 | 9 | 9 | 17 | 15 | 12 | 11 |
| NaCl(%) | 9.2 | 9.3 | 9.1 | 9.0 | 25.1 | 25.3 | 25.1 | 25.4 |
| pH | 9.3 | 10.3 | 11.3 | 12.3 | 7.6 | 9.2 | 11.5 | 12.5 |
표 4를 참고하면, 증류 단계에서 pH를 pH 11.5로 조절한 추출 폐수가 TOC 제거율 및 SS 제거율이 가장 높은 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 5
다음으로, 본 발명에 따른 증류 단계에서 증류 시간에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 5L 둥근 바닥 플라스크와 승온 전용 멘틀을 준비 한 뒤 증류 장치를 설치 하였다. 이어서, 추출 공정을 거친 폐수 4.0 L의 pH를 pH 11.5로 조절한 후 플라스크에 투입하고 온도를 85℃까지 승온 시켰다. 이때, 감압 펌프의 압력은 50 torr에서 375 torr를 유지하며 증류를 진행하였다.
추출 폐수는 목표 온도까지 승온 시키면 폐수는 천천히 증류하여 9 중량%의 염을 함유된 추출 폐수를 25 중량%의 염을 함유되도록 농축하여 각각의 증류된 폐수를 제조하였다. 여기서 증류된 폐수의 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 5에 도시하였다.
| 농축 조건 | 농축 전 | 농축 후 | ||
| Test 1 | Test 2 | Test 3 | ||
| 농축 온도 | - | 80℃ | 80℃ | 80℃ |
| 농축 시간 | 30분 | 1시간 | 6시간 | |
| 압 력 | 50 torr | 130 torr | 375 torr | |
| 결 과 | ||||
| TOC(ppm) | 1310 | 31 | 43 | 126 |
| SS(ppm) | 9 | 10 | 12 | 27 |
표 5를 참고하면, 증류 단계는 동일 온도에 있어서, 증류 시간이 짧을수록 TOC 함량의 제거율이 높아진다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 증류 단계는 증류 시간을 30분 이내로 수행되는 것이 가장 효과적임을 알 수 있었다.
실험예 6
다음으로, 본 발명에 따른 1차 여과 단계에서 무연탄 사용에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 높이 70 cm, 직경 7cm 유리관 컬럼에 안트라싸이트를 60cm 높이까지 채웠다.
다음으로, 4 중량% 염산 수용액으로 2 베드 볼륨을 흘려서 안트라싸이트 내 머무르는 무기물을 완전히 제거하였다. 이러한 과정은, 염산 수용액으로 안트라싸이트를 워싱함으로써 기공을 활성화 시켜주는 역할도 같이 한다.
이어서, 워싱이 끝난 안트라싸이트 베드에 펌프를 이용하여 50mL/min 의 속도로 증류된 폐수를 연속적으로 투입하였다. 이때, 증류된 폐수의 pH는 pH 4.5로 제조 후 투입하였다. 그리고 1차 여과된 폐수의 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 6에 도시하였다.
| TOC(ppm) | SS(ppm) | |
| 안트라싸이트 여과 전 | 56 ppm | 31 ppm |
| 안트라싸이트 여과 후 | 31 ppm | 8 ppm |
표 6을 참고하면, 증류 단계를 거친 폐수의 pH를 pH 4.5까지 낮춰서 안트라싸이트 베드를 통과 하게 되면 SS 함량이 절반 이하로 줄어 들게되며, TOC 함량 또한 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7
다음으로, 본 발명에 따른 2차 여과 단계에서 카본의 사용에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 높이 70 cm, 직경 7cm 유리관 컬럼에 카본 Calgon CPG 를 60cm 높이까지 채웠다. 이어서, 4 중량% 염산 수용액으로 6 베드 볼륨을 흘려서 카본 내 머무르는 무기물을 완전히 제거하였다. 이러한 과정은 염산 수용액으로 카본을 워싱함으로써 카본 내 기공을 활성화 시켜주는 역할도 같이 한다.
이어서, 워싱이 끝난 카본 베드에 펌프를 이용하여 25mL/min 의 속도로 연속적으로 1차 여과된 폐수를 투입 하였다. 이때 1차 여과된 폐수의 pH는 pH 4.5에서 pH 11.5까지 조절하여 각각 제조 후 카본 베드에 투입하였다. 그리고 2차 여과된 폐수의 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 7에 도시하였다.
| 결 과 | pH | TOC(ppm) | SS(ppm) |
| 카본 여과 전 | 4.5 | 31 | 8 |
| 카본 여과 후 | 4.5 | 1 | 0.1 |
| 5.5 | 3 | 1 | |
| 6.5 | 15 | 3 | |
| 7.5 | 16 | 5 | |
| 8.5 | 21 | 6 | |
| 9.5 | 26 | 8 | |
| 10.5 | 25 | 7 | |
| 11.5 | 29 | 7 |
표 7을 참고하면, 2차 여과 단계에서는 1차 여과된 폐수의 pH 가 pH 4.5 일때 TOC 및 SS 함량 제거율이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8
다음으로, 본 발명에 따른 2차 여과 단계에서 체류 시간에 따른 유기물 제거 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 Lab 테스트를 진행하였다.
먼저, 높이 70 cm, 직경 7cm 유리관 컬럼에 카본 Calgon CPG 를 14 cm 에서 60 cm의 높이까지 채웠다. 이어서, 4 중량% 염산 수용액으로 6 베드 볼륨을 흘려서 카본 내 머무르는 무기물을 완전히 제거하였다.
이어서, 워싱이 끝난 카본 베드에 펌프를 이용하여 25mL/min 의 속도로 연속적으로 1차 여과된 폐수 투입하였다. 이때 1차 여과된 폐수의 pH는 pH 4.5로 하여 카본 베드에 투입하였다. 그리고 2차 여과된 폐수의 TOC 함량 및 SS 함량을 분석하여 하기 표 8에 도시하였다.
| 결 과 | 여과 전 | 여과 후 | |||
| Test 1 | Test 2 | Test 3 | Test 4 | ||
| Column 높이 | - | 14cm | 28cm | 42cm | 60cm |
| 체류 시간 | 17min | 33min | 50min | 71min | |
| TOC(ppm) | 31 | 16 | 3 | 2 | 1 |
| SS(ppm) | 8 | 3 | 0.2 | 0.2 | 0.1 |
표 8을 참고하면, 2차 여과 단계에서는 1차 여과된 폐수가 카본 내 체류 시간이 최소 30분은 넘어야 TOC 함량이 5ppm 이하로 낮아 지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 9
이하, 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법을 현장에 적용할 수 있는지를 확인하기 위하여 다음과 같은 공정으로 하여 현장 테스트를 진행하였다.
1) 추출 단계
먼저, MDA 제조시 중화공정에서 시간 당 400kg씩 생성되는 폐수에 35% 염산을 투입하여 pH를 pH 8.5로 제조하였다. 이어서, 톨루엔 4kg을 컬럼 내부로 투입 하여 추출 공정을 진행하였다. 이때, 중화공정 후 컬럼 내부 온도는 80~82
이며 컬럼은 트레이 타입 컬럼을 사용하였으며 추출 공정은 다단 추출 공정으로 수행되었다. 여기서, 폐수가 컬럼 내부의 체류되는 시간은 40 ~ 45분이 소요되었다.
2) 증류 단계
추출된 폐수는 라인 믹서를 통해 33% 가성 소다를 투입하여 pH를 pH 11.5 로 제조하였다. 증류 공정 또한 다단으로 공정이 진행되었으며, 총 3단으로 진행되었다. 여기서, 증류 공정에서 증발기 내 체류 시간은 15분을 넘지 않게 하였으며, 1단에서 염화나트륨 농도 20%, 2단에서 23%, 3단에서 최종 25% 로 농축한 뒤 폐수를 제1차 여과 공정으로 이송하였다.
3) 제1차 여과 단계
증류된 폐수는 라인 믹서를 통해 35% 염산을 투입하여 pH 를 pH 4.5 로 제조하였다. 이어서, 폐수를 안트라싸이트 베드를 통과시켰다. 이때, 시간당 400kg의 폐수가 컬럼을 통과 하게 되게 하였으며 컬럼 내 체류 시간을 60분 가량으로 소요되게 설정하였다.
4) 제2차 여과 단계
안트라싸이트 베드를 통과한 제1차 여과 폐수를 다단으로 된 카본 베드에 통과시켰다. 이때, 카본 베드의 체류 시간을 120분 가량으로 소요되게 설정하였다.
최종적으로, 카본 베드까지 통과한 폐수는 전기 분해 공정으로 이송되기 전 TOC 함량, SS 함량 및 이온 함량 분석을 위해 킬레이트 수지를 통과 하게 하였다.
이때, 이온 함량 분석은 Agilent 사 5900 ICP-OES 기기로 분석하였다. 여기서, 이온 분석의 경우 유기물 간섭이 심해 분석의 신뢰도가 낮아 카본 여과 공정 후 샘플만 분석하였다. 분석된 TOC, SS의 함량을 표 9에 도시하였으며, 분석된 이온의 함량을 표 10에 도시하였다.
분석 결과를 확인한 후, 유기 및 무기 불순물 함량이 지정 범위에 들어오는 염수만 전기 분해 공정으로 이송시켰다.
5) 전기 분해 단계
제2차 여과된 폐수는 수산화나트륨, 염소 가스 및 수소 가스로 전환되어 저장 탱크로 이송된다. 여기서, 수산화나트륨은 MDA 제조시 중화공정에서 염산의 중화를 목적으로 재사용된다. 그리고 염소 가스는 포스겐 합성 반응기로 이송되어 포스겐 합성 원료로 재사용된다. 그리고 수소 가스는 MDA 전 공정인 니트로 벤젠 수소화 반응 공정으로 이송되어 수소화 반응의 원료로 사용된다.
| 결 과 | 중화 후 (Initial 폐수) |
공정별 분석 결과 | |||
| 추출 공정 | 증류 공정 | 여과 공정 | |||
| 안트라싸이트 | 카 본 | ||||
| TOC(ppm) | 3700 | 1301 | 52 | 31 | 2 |
| SS(ppm) | 192 | 10 | 21 | 7 | 0.1 |
| Ion(ppm) | - | - | - | - | 표 10 참고 |
| 이온 | tkUCE's requirement | 분석 결과 | 분석 방법 |
| Ca | Ca+Mg <0.02wtppm | 0.009 mg/l | ICP |
| Mg | 0.005mg/l | ICP | |
| Sr | <0.4 wtppm | 0.1 mg/l | ICP |
| Ba | <0.1 wtppm | <0.01 mg/l | ICP |
| SiO2 | <5 wtppm | 1 mg/l | ICP |
| Fe | <0.1 wtppm | 0.14 mg/l | ICP |
| Al | <0.1 wtppm | 0.02 mg/l | Gallium co-precipitation/ICP |
| Ni | <0.01 wtppm | <0.001 mg/l | Gallium co-precipitation/ICP |
| Mn | <0.15 wtppm | <0.01 mg/l | Gallium co-precipitation/ICP |
| NaClO3 | <10 g/l | <0.1 g/l | Ion chromatograph |
| Na2SO4 | 4~11.8 g/l | <0.1 g/l | Ion chromatograph |
| Fe | <1.0 wtppm | <0.2 mg/l | Ion chromatograph |
| Br | To be specified by project | 8 mg/l | Ion chromatograph |
| NaCl | 300~315 g/l | 313 | Titration |
| Free Cl2 | <0.1 wtppm | Not detected | Titration |
| Na2CO3 | To be specified by project | Not detected | Titration |
| I | <0.2 wtppm | <0.1 mg/l | Absorptionmeter |
| NH4 | <1 wtppm | <0.2 mg/l | Absorptionmeter |
| pH | <10.5 | 4.5 | pH meter |
| SS | <0.5 wtppm | 0.1 mg/l | Gravimetric analysis |
| Hg | <0.1 wtppm | <0.06 mg/l | Reduced vapor atomic absorption |
| TOC | <7 wtppm | 2 mg/l | TOC analyzer |
표 9 및 표 10을 참고하면, 본 발명에 따른 폐수의 처리 방법을 현장에 적용하였을 때, MDA 제조시 중화공정에서 발생되는 폐수에 존재하는 저비점 및 고비점 유기물을 pH의 조절을 적용한 추출, 증류 및 여과 방법으로 제거함으로써 폐수를 효과적으로 정제할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 폐수 내에 잔류하는 저비점 및 고비점 유기물의 염 농도 에는 전혀 영향을 미치지 않으며, 폐수 내 유기물이 Na+ 이온과의 이온화 되는 원리를 이용하여 연속적으로 저비점 및 고비점 유기물을 제거함으로써 순도 높은 염화나트륨 수용액을 연속적으로 상업 생산할 수 있다.
이상, 본 발명의 실험예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- MDA(methylene diphenyl diamine) 제조시 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계;
상기 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 방향족 탄화수소계 유기용매를 투입하여 층 분리를 통해 고비점 유기물을 추출하는 단계;
상기 추출된 폐수에 염을 첨가하여 pH를 조절한 후 저비점 유기물을 증류하는 단계;
상기 증류된 폐수에 산을 첨가하여 pH를 조절한 후 무연탄을 이용하여 여과시키는 제1차 여과 단계; 및
상기 1차 여과된 폐수를 카본을 이용하여 여과시키는 제2차 여과 단계;를 포함하는 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 중화공정에서 발생하는 폐수를 제공하는 단계는,
상기 폐수가 9 ~ 18 중량%의 염을 함유하며 pH가 11.5 ~ 12.5인 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출하는 단계는,
상기 폐수의 pH가 8.1 ~ 8.5이 되도록 조절하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출하는 단계는,
상기 방향족 탄화수소계 유기용매과 상기 폐수를 1 : 7.5 내지 1 : 10의 부피비로 혼합하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출하는 단계는,
상기 폐수를 70 ~ 90℃의 온도범위에서 10 ~ 40분 동안 수행되는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출하는 단계는,
상기 폐수를 층 분리에 의하여 상층 분획물 및 하층 분획물로 분리하고, 고비점의 유기물이 용해된 상기 상층 분획물을 제거하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류하는 단계는,
상기 추출된 폐수의 pH가 10 ~ 12.5이 되도록 조절하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류하는 단계는,
상기 추출된 폐수가 20 ~ 25 중량%의 염을 함유되도록 농축하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류하는 단계는,
상기 추출된 폐수를 85 ~ 100℃의 온도범위에서 30분 이내로 수행하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1차 여과 단계는
상기 증류된 폐수의 pH가 4 ~ 6이 되도록 조절하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1차 여과 단계는
상기 무연탄의 입자 사이즈가 0.45 ~ 0.7 mm 인 것을 사용하는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2차 여과 단계는
상기 1차 여과된 폐수를 30 ~ 120분 동안 체류시키는 것인 폐수의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 여과된 폐수를 전기 분해하는 단계;를 더 포함하는 폐수의 처리 방법 - 제13항에 있어서,
상기 전기 분해하는 단계는
상기 2차 여과된 폐수가 전기 분해되어 수산화나트륨(NaOH), 염소 가스(Cl2) 및 수소 가스(H2)를 얻는 것인 폐수의 처리 방법
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004026753A (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | メチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法 |
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| KR101780750B1 (ko) | 2016-08-30 | 2017-09-21 | 광운대학교 산학협력단 | 아닐린 폐수를 이용한 질소산화물 환원용액 및 그 제조방법 |
| KR20180059972A (ko) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 주식회사 그렌텍 | 대용량 살균수 생성 시스템 |
-
2021
- 2021-11-22 KR KR1020210161034A patent/KR102512256B1/ko active IP Right Grant
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